UA72780C2 - Method for obtaining fibrous carbon materials by carbonization of cellulose fibrous materials in presence of an organosilicon compound - Google Patents
Method for obtaining fibrous carbon materials by carbonization of cellulose fibrous materials in presence of an organosilicon compound Download PDFInfo
- Publication number
- UA72780C2 UA72780C2 UA2002064660A UA2002064660A UA72780C2 UA 72780 C2 UA72780 C2 UA 72780C2 UA 2002064660 A UA2002064660 A UA 2002064660A UA 2002064660 A UA2002064660 A UA 2002064660A UA 72780 C2 UA72780 C2 UA 72780C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- specified
- fact
- organosilicon compound
- carbonization
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 28
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title abstract 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 39
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- -1 alkyl silicate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 101100338491 Oryza sativa subsp. japonica HCT1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100495309 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CDH1 gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
Опис винаходу
Об'єктом даного винаходу є спосіб одержання волокнистих матеріалів із вуглецю шляхом карбонізації 2 целюлозних волокнистих матеріалів за наявності б щонайменше однієї кремнійорганічної сполуки. Ця карбонізація може здійснюватися як безупинним способом, так і переривчастим, тобто окремими циклами.
Отримані волокнисті матеріали з вуглецю можуть, у свою чергу, піддаватися термічній обробці (а саме графітуванню) для створення волокон із заданими характеристиками.
Вперше у світі вуглецеві волокна були отримані з целюлозного прекурсора. Наприкінці 19-го сторіччя на 70 основі таких целюлозних прекурсорів Едисоном були отримані нитки розжарення для ламп розжарювання (Патент СШАА-223898).
Поліакрилонітрил віддавна вважається прекурсором, найбільш придатним для одержання вуглецевих волокон із високою міцністю і високим модулем, призначених особливо для зміцнення композитних матеріалів.
Проте з 1955 року при виготовленні композитних матеріалів вуглець/фенольна смола, застосовуваних для 72 теплового захисту двигунів, використовуються вуглецеві волокна, отримані з віскози. Ці волокна низького модуля мають обмежену теплопровідність. Виготовлення цих волокон потребує прекурсора у вигляді віскозного волокна особливого типу: віскозного волокна кристалічної дезорієнтованої структури |(К.ВАСОМ, Сагроп їіргез їот Кауоп Ргесигзогв, дапз Спетівігу апа РПузісв ої Сагроп, 1973, МоіІ.2, Магзе! ЮОеккег, Мем-Хогк еї Р.О! КУ, 14(А Віеппа! Сопіегепсе оп Сагроп, 1979).
Останнім часом з'ясувалася можливість карбонізації, з одержанням цікавих результатів, віскозних волокон іншого типу, а саме волокон із високим ступенем орієнтації завдяки введенню в процесі карбонізації органічної похідної кремнію.
Таким чином, була виявлена можливість безупинної карбонізації полотен або полотнищ з целюлозних волокон, що мають один напрямок волокнистих елементів. При цьому така карбонізація приводить до одержання с вуглецевих полотен або вуглецевих ниток помітно поліпшеної міцності порівняно з полотнами або нитками, Ге) одержуваними класичним способом (який включає етапи переривчастої попередньої карбонізації, а потім безупинної карбонізації), за умови попереднього просочування зазначеного полотна або полотнища кремнієорганічним продуктом у кількості декількох відсотків. Такий спосіб описаний у патентних документах
Росії МоМо 2045472 і 2047674. о
Як кремнієорганічний продукт у даних документах указаний олігомер, вибраний із со полідиметилфенілалілсиланів, полісилоксанів, поліметилсилоксанів, полісилазанів і поліалюмоорганосилоксанів.
Конкретний характер цього продукту точніше не вказаний. -
У патентному документі Мо2047674 описана доцільність впливу на целюлозні основи, що мають бути піддані с карбонізації, крім зазначеного кремнієорганічного продукту, також мінеральної добавки, названої "сполукою для вогнестійкого просочування", як-от МНАСІ.. в
У цьому контексті оригінальність даного винаходу полягає у виборі специфічних кремнієорганічних сполук у якості добавок, що дають особливий ефект, при карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів. Ці сполуки показали себе особливо ефективними для поліпшення властивостей вуглецевих волокон, одержуваних у « результаті карбонізації, при цьому для всіх типів целюлозних матеріалів, що карбонізуються (віскозні волокна, З віскозні штапельні волокна, зокрема, наявні в продажу на товарному ринку), причому карбонізація може с здійснюватися як безупинним, так і переривчастим способом. Введення цих сполук дає позитивний ефект у всіх з» випадках проведення карбонізації як безупинним, так і переривчастим способом; проте була виявлена необхідність уведення цих сполук для безупинної карбонізації деяких основ (вона вможливлює їхню безупинну карбонізацію). Таким чином, даний винахід стосується використання особливого сімейства кремнієорганічних сполук у даному контексті. 7 Задача, на вирішення якої направлений даний винахід, полягає у створенні способу одержання волокнистих ка матеріалів із вуглецю за допомогою здійснюваної безупинно або переривчасто карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів за наявності щонайменше однієї кремнієорганічної сполуки. це. Відповідно до винаходу розв'язання поставленої задачі досягається за рахунок способу, відмітна риса якого о 20 полягає в тому, що ця кремнієорганічна сполука вибрана з сімейства олігомерів і смол, сітчастої структури, циклічних або з розгалуженим ланцюгом, що мають середню по числу молекулярну масу від 500 до 10000 й с утворені ланками ланцюга формули зіО, (названих ланками О)) і ланками ланцюга формули ЗіО, Ку (ОК), де: - х, У, 7 є цілими числами, що задовольняють умови - хнунн-4 і «хе З
Оу З
ГФ) Осл« З
Ге - К позначає водень або алкіл-радикал, лінійний або з розгалуженим ланцюгом, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю, при цьому різні К можуть бути наявні в одній ланці, якщо у з» 2; во - КЕ позначає, незалежно від К, водень або алкіл-радикал, лінійний або з розгалуженим ланцюгом, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю, при цьому різні К' можуть бути наявні в одній ланці, якщо 22» 2; за умови, що: для олігомерів, що мають середню по числу молекулярну масу нижче 1000, 2» 0 у зазначеній формулі ЗІО.Ку(ОК),; і для смол, що мають середню по числу молекулярну масу вище 2000, у » 0 у зазначеній формулі зібуку (ОК),. 65 Мається на увазі, що підвищення міцності філаментарних волокон у процесі карбонізації за наявності цих добавок у порівнянні з їхньою міцністю після карбонізації без добавок відбувається за рахунок поперечного зшивання вуглецевих ланцюгів у ході ароматизації засобами вказаних добавок і/або продуктів їхньої трансформації. Це посилення вуглецевої кристалічної решітки відбувається тільки на поверхні волокон, проте викликане при цьому зменшення дефектів поверхні сприяє значному підвищенню міцності філаментарних
ВОЛОКОН.
Це посилення за рахунок добавок відповідно до винаходу має високу інтенсивність. Воно дозволяє запобігати усадці в процесі карбонізації і навіть розтягувати волокна (до 50905) без їхнього розриву, що забезпечує орієнтування структури цих волокон і зменшення або перерозподіл внутрішніх пір. Воно дозволяє одержувати для всіх типів целюлози (целюлоза з розчинником, а саме віскозне волокно для покришок коліс) філаментарні 7/0 Волокна, що мають міцність порядку від 1500 до 2000МШ і модуль порядку від 70 до 110 ГПа.
Сімейство добавок, використовуваних відповідно до винаходу, являє собою сімейство олігомерів і кремнієорганічних смол, визначених вище.
Це сімейство практично включає дві підсімейства, - з одного боку, олігомери частково гідролізованих органічних силікатів, летких при температурі використання, та з іншого боку - смоли, що є твердими речовинами /5 при температурі навколишнього середовища й осаджуються за допомогою просочування, в оптимальному випадку, їхнім розчином у розчиннику.
Такі олігомери і смоли мають середню по числу молекулярну масу від 500 до 10000, в оптимальному варіанті - від 2500 до 5000. У загальному випадку для олігомерів середня по числу маса складає від 500 до 2000, конкретніше від 500 до 1000, а для смол середня по числу маса складає від 1000 до 10000, конкретніше - від 2000 до 10000.
Зазначені олігомери і смоли мають у своїй хімічній структурі ланки ланцюга формул ЗіО, і 5і 0, Ку (ОК) як це було визначено вище.
Нижче приведені позначення ланок ланцюга формули 5ЗіО, і Зі 0, Ку (ОК), прийняті для зручності опису:
Значення показників Позначення ланок см хе:1у-Зя но М Ге) хАЗ у-оОлхе:1 ОЗ х:дутояно р хАЗу-1,7-0 т . . | «в) зо Як було вказано вище, ланки формули зІО, позначені Оу. що шо
Варто водночас зауважити, що алкіл-радикали К і/або Ку формулі зі О, К/ (ОК); в оптимальному варіанті 00 є алкіл-радикалами, низькими по С.4-С., в особливо оптимальному випадку метил- або етил-радикалами, і м особливо бажано - метил-радикалами.
Серед кремніеорганічних сполук цього сімейства (яке складається з підсімейств олігомерів і смол, як це се було визначено вище) особливо бажаними в аспекті даного винаходу є ті олігомери і смоли, що конкретніше м вказані нижче.
Відповідно до першого бажаного варіанту здійснення кремнієорганічна сполука, що бере участь у способі (варто зауважити, що в рамках винаходу не виключається спільне використання декількох кремніеорганічних сполук), являє собою смолу МО), утворену ланками формули 510, (ланки О)), ланками формули 5ЗіО3-ОН (ланки « 20 Оз) і ланками формули О-5і-Кз (ланки М). Спільна наявність ланок 3 і М цілком доречна. В рамках цього - першого бажаного варіанта здійснення зазначена смола МО включає число пі ланок Су, число по ланок с)» і с число пз ланок М, при цьому оптимально: :з» 2«піх70
З«по50
З«пз:50, а середня по числу молекулярна маса складає від 2500 до 5000. -І Вище було зазначено, що така смола звичайно перебуває у твердому стані при температурі навколишнього середовища. Практично вона залишається надійно твердою при пу ж по ж пз » 10. о Смоли цього типу є в продажу. -І Відповідно до другого бажаного варіанта здійснення кремнігорганічну сполуку, що бере участь у способі (тут також варто зауважити, що можливе спільне використання декількох кремніеорганічних сполук), вибирають бо із частково гідролізованих органічних силікатів, в оптимальному випадку з олігомерів частково гідролізованого о алкіл-силікату, і переважно олігомер частково гідролізованого етил-силікату.
При використанні цього типу кремнієорганічних сполук винахідниками були отримані цікаві результати (щодо механічної міцності одержуваних вуглецевих волокон), подібні до результатів, отримуваних при використанні смол типу МО. Вважається обгрунтованим висновок, що під дією температури і води, що виділяється з целюлози, пари цих сполук ("леткі" олігомери) продовжують полімеризуватися на волокнах у процесі іФ) карбонізації, генеруючи продукти типу зазначених смол МО), тобто продуктів, що мають такий самий вплив на ко поліпшення якості одержуваного вуглецю, що й дані смоли. Можна кваліфікувати ці олігомери як прекурсори таких смол. во У рамках цього другого бажаного варіанта слід зазначити особливо позитивний вплив олігомеру частково гідролізованого етил-силікату, як-от олігомеру цього типу, що виробляється в промислових масштабах у силіконовій індустрії під маркою ТЕО5 40 (і зокрема, реалізується фірмою ВАМЕК під маркою ТЕЗ 40). Мова йде про олігомер тетраетилортосилікату (ТЕО5 28), одержуваний за допомогою його часткового гідролізу.
Наявний у продажу продукт практично являє собою суміш етил-силікату (1 тетраєдр 5104, 1 атом кремнію на б5 молекулу) й олігомеру цього силікату, що включає в себе 9 тетраєдрів 5ІО;, при цьому тетраєдри, що знаходяться на кінцях молекул, мають ланки БІО 3-ОН (ланки 053). Цей продукт дистилює прогресивно відзуге.мператури навколишнього середовища до 50020.
Піддаючи піролізу віскозні нитки в азоті, збагаченому парами цього ТЕО5 40, винахідники одержували вуглецеві волокна з дуже високими механічними властивостями.
Незалежно від того, який у дійсності механізм впливу, використання зазначеного ТЕО5 40 і/або аналогічних сполук складає невід'ємну частину даного винаходу.
Після наведеної вище конкретизації природи обраних відповідно до винаходу кремнієорганічних сполук далі буде поданий опис режиму їхнього введення, який у жодному разі не є обмежувальним. Практично є два режими введення в залежності від природи цієї сполуки. 70 Якщо в способі бере участь нелетка сполука (тобто така, що залишається в основному твердою і/або рідкою до температур, близьких до 40022), її в оптимальному варіанті вводять заздалегідь перед карбонізацією.
Целюлозні волокнисті матеріали попередньо просочують цією сполукою. Можливість цього просочування забезпечується або оптимізується завдяки введенню в загальному випадку щонайменше одного (звичайно одного) розчинника й у загальному випадку щонайменше одного (звичайно одного) плівкоутворювального 75 агента.
Для просочування перед карбонізацією целюлозних волокнистих матеріалів такими нелеткими кремнієорганічними сполуками (однією такою кремнієосрганічною сполукою або щонайменше двома такими в кремнієорганічними сполуками) в загальному випадку використовують ці сполуки у вигляді розчину в розчиннику, як-от перхлоретилен, що легко видаляється перед карбонізацією. Для досягнення гарного розчинення цих сполук у розчиннику та особливо для одержання рівномірної плівки на поверхні просочених целюлозних волокнистих матеріалів доцільним є введення в розчин (принаймні одного) плівкоутворювального агента. Такий плівкоутворювальний агент вибирають із силіконових масел придатної в'язкості (ця в'язкість у загальному випадку складає від 500 до 10000 мПа.с, оптимально від 500 до 5000 мПа.с). Такі масла можуть мати одну з двох формул, (-5(СН»)2-О)4 або (-5(СН»)»-О-51(СьНае)»-О) и. Га
Такі масла деполімеризуються при температурі близько 40029С, доти не граючи жодної ролі в хімічному посиленні поверхні волокон. Проте вони усувають зшивання філаментарних волокон продуктами піролізу о целюлози (гудронами), що могло б викликати крихкість ниток.
Винахідники встановили, що введення силіконового масла з реакційноздатними групами -ОН дозволяє за рахунок реакції груп -ОН із наявною кремнієорганічною сполукою (або сполуками) стабілізувати при більш (ав) високій температурі плівку з цієї кремнієорганічної сполуки (або сполук) на поверхні целюлозної основи.
Таким чином, для гарного просочування поверхні матеріалів, що підлягають карбонізації, передбачається со введення нелетких кремнієорганічних сполук у суміші з плівкоутворювальним агентом (оптимально вибраним із ї- силіконових масел, не реакційноздатних і реакційноздатних) у вигляді розчину в розчиннику.
Такий плівкоутворювальний агент вводять у загальному випадку в кількості від 10 до 5095 щодо ваги см
Кремнієорганічної сполуки (сполук) (нелеткої або нелетких). ї-
У тому гіпотетичному випадку, коли одна або декілька кремнієорганічних сполук, що вводяться, є леткою (леткими), тобто вона або вони дистилюють у значному обсязі в температурній області до 4002С, просочування нею або ними основи, що підлягає карбонізації, не передбачається. В цьому гіпотетичному випадку целюлозні « волокнисті матеріали карбонізують за наявності пари цієї сполуки або сполук. Карбонізацію виконують, принаймні частково, в оптимальному випадку принаймні на перших етапах, при такій леткій кремнієорганічній - с сполуці (сполуках). и Зазначену кремнієорганічну сполуку (сполуки) вводять у загальному випадку в інертному газі. ,» Тут варто зробити вказівку загального характеру, що кремнієорганічні сполуки, як це очевидно, вводять в оптимальній кількості, - у загальному випадку від 1 до 1095 відносно ваги целюлозних матеріалів. Кількість повинна бути достатньою для одержання очікуваного ефекту, але не занадто великою, інакше може -і спостерігатися ефект небажаного склеювання. Фахівець у даній галузі може оптимізувати кількість введених з кремнієорганічних сполук, використання яких передбачене в рамках способу за винаходом.
Винахідники встановили також, що сприятливий вплив зазначених кремнієорганічних сполук може бути -і додатково посилений за допомогою спільного введення мінеральної добавки. со 50 Таким чином, згідно з бажаним варіантом здійснення способу за винаходом целюлозні волокнисті матеріали просочують перед карбонізацією також щонайменше однією мінеральною добавкою, кислотою або на основі (42) Льюіса.
Зазначена мінеральна добавка може бути вибрана з галогенідів, сульфатів і фосфатів амонію, натрію, сечовини та їхніх сумішей.
В оптимальному випадку вона являє собою хлорид амонію (МНАСІ) або діаміачний (МНА)»НРО,). о Таким чином, можуть здійснюватися також два послідовних етапи просочування целюлозного волокнистого матеріалу (один етап просочування нелеткою кремнієорганічною сполукою та інший етап просочування ко мінеральною добавкою, в будь-якому порядку) або один етап просочування цією мінеральною добавкою перед карбонізацією за наявності леткої кремнієорганічної сполуки. Ці варіанти не є обмежувальними. 6о0 Відповідно до іншого бажаного варіанта здійснення способу за винаходом замість попереднього просочування мінеральною добавкою починають карбонізацію в атмосфері, що містить хлорид водню (газоподібний НСТ1). Ця атмосфера звичайно містить зазначений хлорид водню, розчинений у повітрі або в азоті.
Під початком процесу карбонізації мається на увазі перший етап термообробки (виконуваний безупинним або переривчастим способом), після закінчення якої, одержують карбонізований целюлозний волокнистий матеріал. 65 Перший етап звичайно виконують при температурах між 100 і 25020. По суті він може бути точніше визначений як етап релаксації - попереднього зневоднювання перед карбонізацією як такою.
При введенні такої мінеральної добавки можна одержувати дуже цікаві результати, а саме підвищені міцності вуглецевих волокон при поліпшеному виході вуглецю (від 25 до 3095) у порівнянні з його одержанням без добавки (від 15 до 20905).
Як уже було зазначено вище, добавки за винаходом мають позитивний вплив як у процесах карбонізації, здійснюваних переривчасто, так і при безупинній карбонізації. Встановлено, що вони дають можливість здійснювати безупинним способом певні процеси карбонізації (тоді як їхнє здійснення відповідно до рівня техніки було можливо тільки переривчастим способом).
Таким чином, згідно з бажаним варіантом здійснення спосіб за винаходом виконують безупинно. 70 Ї нарешті, варто нагадати, що спосіб за винаходом, - карбонізація целюлозних волокнистих матеріалів за наявності специфічних в кремнієорганічних сполук, - становить особливий інтерес у тому відношенні, що він дозволяє здійснювати ефективну карбонізацію всіх типів целюлози в різноманітних формах у переривчастому або безупинному режимі.
Целюлозні волокнисті матеріали можуть мати вигляд ниток або текстильних полотен (тканин, трикотажу, /5 повсті, нетканих полотен, полотнищ з волокон, що мають один напрямок волокнистих елементів, стрічок з одним напрямком волокнистих елементів та ін.).
Ці целюлозні волокнисті матеріали можуть являти собою будь-які типи віскозного волокна і штапелю. В цьому відношенні спосіб за винаходом становить особливий інтерес: він дозволяє використовувати наявні на ринку матеріали широкого асортименту й одержувати вуглецеві волокнисті матеріали високої якості. За допомогою 2о Відомих способів рівня техніки такі високоякісні матеріали могли бути отримані тільки з целюлозних волокнистих матеріалів особливих типів.
Таким чином, спосіб за винаходом, - з описаним вище введенням кремнієорганічних сполук, - має особливі переваги при використанні для карбонізації наявних на ринку в широкому асортименті целюлозних основ, як-от віскозні волокна, застосовувані для армування покришок коліс. сч
Очевидно, що галузь застосування способу не обмежується карбонізацією таких основ.
Далі винахід буде проілюстровано такими прикладами. і)
Приклад 1
Целюлозну нитку високої міцності на розрив, 3680 датекс (тип зирег 3), міцністю 50 сН/гекс (діаметр філаментарних волокон 12,7мкм) знежирювали перхлоретиленом і потім просочували в 39о-ній кількості по вазі о зо Сумішшю смоли МО і реакційноздатного не каталізованого силіконового масла, що поставляється до продажу фірмою КПодіа 5іїсопез (під маркою КНОБОК5БІЇ. КТМ 121). со
Просочування здійснювали шляхом занурення нитки в 3,595-ний по вазі розчин цієї суміші в перхлоретилені. ч-
Після видалення перхлоретилену целюлозну нитку піддавали піролізу з вільною усадкою (0,0049Н; 0,59) із дотриманням такого температурного профілю: с - при 1702С протягом 90 хвил, у повітрі; ї- - послідовно: 2309С, 28592, 31590, 3309С, 4009С, 4859Є, 55590 і 6559С, протягом бхвил при кожній температурі, в азоті; - при 12002С протягом 2,5 хвил, в азоті. «
Цей піроліз у даному прикладі здійснення виконували переривчасто, проте він може виконуватися також і 470 безупинно. - с Відділені з карбонізованої нитки філаментарні волокна мали міцність на розрив 1125 Мпа і модуль 40 ГПа а для діаметра 5,8мкм. Усадка в процесі карбонізації склала 40905 по осі волокон. "» Вихід по карбонізації склав 16905.
Приклад 2
Целюлозну нитку, ідентичну нитці за прикладом 1, після знежирювання перхлоретиленом просочували в -і 290о-ній кількості по вазі сумішшю з 4095 (по вазі) смоли МО (2595 ланок М: -0О-5І(СН»з)3,25906 ланок Оз: ЗІОЗ-ОН і т 5Одо ланок Оу): ЗІО)) середньої по числу молекулярної маси М: 4700, ммоль/г із вмістом -ОН- 1,7 ммоль/г, розчиненої в бОбо (по вазі) нереакційноздатного поліметилсилоксанового масла середньої по числу - І молекулярної маси М, - 25000 ммоль/г. со 50 Просочування здійснювали шляхом пропускання нитки в 2,590-ній кількості по вазі розчину суміші смоли МО і нереакційноздатного силоксанового масла в перхлоретилені. Після видалення перхлоретилену целюлозну нитку 62 піддавали піролізу під натягом 0,53 Н (54 9) відповідно до температурного профілю за прикладом 1.
Відділені з нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 1800МШ і модуль 66 Ша для діаметра 4,4мкм. Подовження в процесі карбонізації склало 7,190. 5Б Вихід по карбонізації склав 16,195.
Приклад З о Целюлозну нитку в мезофазі (міцність на розрив 1ООс/текс), виготовлену відповідно до патентної заявки ЄПВ іме) А-0179822 (Міспеїїп), 1900 датекс (середній діаметр філаментарного волокна 12,5мкм), знежирювали, просочували кремнієсрганічною добавкою за прикладом 2 і піддавали піролізу під натягом 0,39Н (4091) 60 відповідно до температурного профілю за прикладом 1.
Відділені з нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 1800МПа і модуль 100 ГПа.
Діаметр дорівнював З,8мкм, подовження в процесі карбонізації склало 52965.
Вихід по карбонізації склав 17,39.
Приклад 4 65 Целюлозну нитку, ідентичну нитці за прикладом 1, знежирювали перхлоретиленом і потім безпосередньо піддавали піролізу по термічному профілю відповідно до приклада 1 з тією різницею, що до температури 48590 піроліз здійснювали в азоті, збагаченому парами тетраетилортосилікату, причому цей тетраетилортосилікат містився в тиглі з кремнезему, та його постійно підтримували під температурою, що дорівнювала половині величини температури волокон. Цей етап продовжували до досягнення волокнами температури 485 С, при
Якій цей тетраетилортосилікат вилучали.
Використовували тетраетилортосилікат, що поставляється до продажу фірмою ВАМЕК під маркою ТЕЗ 40.
Відділені з отриманої нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 930 МПа і модуль 38
ГПа для діаметра філаментарних волокон 5,5мкм. Усадка від карбонізації склала 3895 по осі волокон. Вихід по карбонізації склав 14,59605. 70 Приклад 5
Целюлозну нитку, ідентичну нитці за прикладом 1, знежирювали і потім просочували кремнієорганічною добавкою, як у прикладі 1. Потім її також просочували 895-ною кількістю по вазі МНАСІ шляхом пропускання у водяному розчині з 1395-ним вмістом по вазі цього МНАСІ.
Нитку сушили при 10023 протягом ЗОхвил, надлишок МН СІ видаляли за допомогою полоскання протягом 75 декількох секунд у дистильованій воді.
Далі нитку сушили при 1002 протягом 1 год і потім піддавали піролізу до 120029С, як у прикладі 1.
Відділені з карбонізованої нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 1200 МПа і модуль 45 ГПа для діаметра 8,3 мкм. Усадка в процесі карбонізації скдала 32,3905.
Вихід по карбонізації склав 30905.
Приклад 6
Целюлозну нитку, ідентичну нитці за прикладом 1, знежирювали і потім просочували кремнієорганічною добавкою, як у прикладі 1. Потім її піддавали піролізу відповідно до термічного профілю за прикладом 1, але із заміною етапу - при 1702С протягом 90 хвил, на етап - при 1702С протягом 90 хвил під сумішшю НСІ/М» (1:1).
Відділені з карбонізованої нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 135О0МПаі модуль Се 50 ГПа для діаметра 8,бмкм. Усадка від карбонізації склала 31,595. (5)
Вихід по карбонізації склав 27905.
Приклад 7 (порівняльний)
Целюлозну нитку, ідентичну нитці за прикладом 1, знежирювали перхлоретиленом і потім без просочування полігідросилоксановою добавкою піддавали піролізу по термічному профілю відповідно до приклада 1. (ав)
Відділені з отриманої нитки філаментарні волокна мали міцність на розрив усього 660МПа і модуль З8ГПа со для діаметра філаментарних волокон 5,8 мкм. ча
Claims (1)
- Формула винаходу с -1. Спосіб одержання волокнистих матеріалів із вугледю за допомогою безупинної або переривчастої карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів за наявності щонайменше однієї кремнієорганічної сполуки, який відрізняється тим, що вказану кремнієорганічну сполуку вибирають із сімейства олігомерів і « смол, сітчастої структури, циклічних або з розгалуженим ланцюгом, що мають середню по числу молекулярну 470 масу від 500 до 10000 й утворені ланками ланцюга формули 5іО, (названих ланками Оу) і ланками ланцюга - с формули зі О, Ку (ОК),, де: ц - КО, х є цілими числами, що задовольняють умови "» хутинЯ ях, пу 75 дДхих; - К позначає водень або алкіл-радикал, лінійний або з розгалуженим ланцюгом, що містить від 1 до 10 ко атомів вуглецю, при цьому різноманітні К можуть бути наявними в одній ланці, якщо У 22 ; -1 - К позначає, незалежно від К, водень або алкіл-радикал, лінійний або з розгалуженим ланцюгом, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю, при цьому різноманітні К' можуть бути наявними в одній ланці, якщо 7222 ; (ее) за умови, що для олігомерів, що мають середню по числу молекулярну масу нижчу від 1000, 750 у о зазначеній формулі зі 0, КК. (ОК),; і для смол, що мають середню по числу молекулярну масу вищу від 2000, у х 0 у вказаній формулі зі О, КУ (ОК.2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказана кремнієорганічна сполука являє собою силоксанову смолу, утворену ланками формули 510, (ланки О)), ланками формули 5103-ОН (ланки О3) і ланками формули О-5і-Кз (ланки М), в оптимальному варіанті утворену числом піланок су, числом п» ланок Оз і числом пз ланок о М, при цьому оптимально 2 «пі; 570, 3 по 5501 3 па 450, її середня по числу молекулярна маса складає о від 2500 до 5000.З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вказану кремнієорганічну сполуку вибирають із частково 60 гідролізованих органічних силікатів, в оптимальному випадку з олігомерів частково гідролізованого алкілсилікату, і переважно олігомерів частково гідролізованого етилсилікату.4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що вказана кремнієорганічна сполука не є леткою, а вказані целюлозні волокнисті матеріали попередньо просочують зазначеною кремнієорганічною сполукою перед згаданою карбонізацією. бо 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що для виконання просочування зазначених матеріалів вказаною сполукою її вводять у суміші з плівкоутворювальним агентом, в оптимальному випадку, вибраним з реакційноздатних або нереакційноздатних силіконових масел у вигляді розчину в розчиннику.б. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказану кремнієорганічну сполуку вводять у суміші із силіконовим маслом в'язкістю від 500 до 5000 мпПас ,7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що вказана кремнієорганічна сполука є леткою, а зазначені целюлозні волокнисті матеріали карбонізують за наявності її пари.8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що зазначені целюлозні волокнисті матеріали просочують перед карбонізацією також щонайменше однією мінеральною добавкою, кислотою або на основі7/0. Льюіса.9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що вказана мінеральна добавка вибрана з галогенідів, сульфатів і фосфатів амонію, натрію, сечовини та їхніх сумішей і в оптимальному випадку вона являє собою хлорид амонію (МНАСІ) або діаміачний фосфат (МНА)»НРО,).10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що карбонізацію зазначених целюлозних /5 Волокнистих матеріалів починають в атмосфері, що містить хлорид водню.11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що зазначену карбонізацію здійснюють безупинним способом.12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що зазначену карбонізацію здійснюють переривчастим способом.13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що зазначені целюлозні волокнисті матеріали мають вигляд ниток або текстильних полотен типу тканин, трикотажу, повсті, нетканих полотен, полотнищ з волокон, що мають один напрямок волокнистих елементів, стрічок з одним напрямком волокнистих елементів.14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що зазначені целюлозні волокнисті матеріали є, зокрема, віскозними волокнами, застосовуваними для армування покришок коліс. с0. й й й 0. о Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2005, М 4, 15.04.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. «в) (ее) у с і -- . и? -і іме) -і (ее) (42) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9915329A FR2801907B1 (fr) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| PCT/FR2000/003389 WO2001042544A2 (fr) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA72780C2 true UA72780C2 (en) | 2005-04-15 |
Family
ID=9552914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2002064660A UA72780C2 (en) | 1999-12-06 | 2000-05-12 | Method for obtaining fibrous carbon materials by carbonization of cellulose fibrous materials in presence of an organosilicon compound |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7226639B2 (uk) |
| EP (1) | EP1259665B1 (uk) |
| JP (1) | JP4651256B2 (uk) |
| AT (1) | ATE265560T1 (uk) |
| AU (1) | AU2183401A (uk) |
| BR (1) | BR0016124B1 (uk) |
| DE (1) | DE60010343T2 (uk) |
| FR (1) | FR2801907B1 (uk) |
| MX (1) | MXPA02005624A (uk) |
| RU (1) | RU2256013C2 (uk) |
| UA (1) | UA72780C2 (uk) |
| WO (1) | WO2001042544A2 (uk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2801906B1 (fr) * | 1999-12-06 | 2002-03-01 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| ATE361383T1 (de) * | 2004-12-07 | 2007-05-15 | Snecma Propulsion Solide | Verfahren zur herstellung von garnen oder faserblättern aus kohlenstoff ausgehend von einem cellulosematerial |
| JP4936478B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2012-05-23 | 前田 俊克 | 炭素化布帛の製造方法及び炭素化布帛 |
| JP5271887B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2013-08-21 | 国防科学研究所 | ライオセル系炭素繊維及び炭素織物の製造方法 |
| RU2459893C1 (ru) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| RU2490378C1 (ru) * | 2012-03-23 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| KR101285702B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2013-07-12 | 국방과학연구소 | 섬유강화 복합재료 |
| CA2987025C (en) | 2015-06-11 | 2023-06-13 | Stora Enso Oyj | A fiber and a process for the manufacture thereof |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3174895A (en) * | 1960-09-07 | 1965-03-23 | Union Carbide Corp | Graphite cloth laminates |
| US3628985A (en) * | 1965-10-23 | 1971-12-21 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane impregnated fibrous sheet and method of producing same |
| GB1130304A (en) * | 1966-01-12 | 1968-10-16 | V Nii Elektrotekhniki | Process for manufacture of flexible graphite material from rayon cord |
| GB1222881A (en) * | 1967-01-06 | 1971-02-17 | Nippon Carbon Company Ltd | Process for the preparation of carbon fibers |
| GB1301101A (en) * | 1969-01-08 | 1972-12-29 | Secr Defence | Improvements in the manufacture of carbon |
| JPS5540687B2 (uk) * | 1971-10-04 | 1980-10-20 | ||
| DE2320825C2 (de) * | 1973-04-25 | 1983-11-17 | Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 5100 Aachen | Verfahren zum Carbonisieren von Cellulosematerialien |
| FR2421982A1 (fr) * | 1978-04-03 | 1979-11-02 | Saint Gobain | Composition d'ensimage et fibres de verre traitees a l'aide de cette composition |
| JPS5950188B2 (ja) * | 1979-07-18 | 1984-12-06 | 麒麟麦酒株式会社 | ガラス容器の擦り傷遮蔽用組成物 |
| RU2045472C1 (ru) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| DE4330967A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Pfersee Chem Fab | Organische Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für die Behandlung von Fasermaterialien |
| DE4415062B4 (de) * | 1994-04-29 | 2004-04-01 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen |
| JPH09228255A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-09-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | 繊維処理剤 |
| US5766322A (en) * | 1996-10-30 | 1998-06-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Organopolysiloxane waterproofing treatment for porous ceramics |
| FR2760759B1 (fr) * | 1997-03-14 | 1999-06-11 | Carbone Ind | Procede de realisation de textures activees en fibres de carbone |
| JPH11240779A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Tokai Carbon Co Ltd | Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 |
| US6605123B1 (en) * | 1999-04-16 | 2003-08-12 | General Electric Company | Silicone finishing compositions and processes |
-
1999
- 1999-12-06 FR FR9915329A patent/FR2801907B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-12 UA UA2002064660A patent/UA72780C2/uk unknown
- 2000-12-05 AU AU21834/01A patent/AU2183401A/en not_active Abandoned
- 2000-12-05 JP JP2001544410A patent/JP4651256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 EP EP00985407A patent/EP1259665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 MX MXPA02005624A patent/MXPA02005624A/es active IP Right Grant
- 2000-12-05 AT AT00985407T patent/ATE265560T1/de active
- 2000-12-05 DE DE60010343T patent/DE60010343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 WO PCT/FR2000/003389 patent/WO2001042544A2/fr active IP Right Grant
- 2000-12-05 RU RU2002115274/04A patent/RU2256013C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 US US10/148,778 patent/US7226639B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 BR BRPI0016124-1A patent/BR0016124B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2801907A1 (fr) | 2001-06-08 |
| EP1259665B1 (fr) | 2004-04-28 |
| JP2003516478A (ja) | 2003-05-13 |
| MXPA02005624A (es) | 2004-09-10 |
| US7226639B2 (en) | 2007-06-05 |
| DE60010343D1 (de) | 2004-06-03 |
| DE60010343T2 (de) | 2005-05-04 |
| ATE265560T1 (de) | 2004-05-15 |
| JP4651256B2 (ja) | 2011-03-16 |
| BR0016124A (pt) | 2002-11-19 |
| FR2801907B1 (fr) | 2002-03-01 |
| AU2183401A (en) | 2001-06-18 |
| EP1259665A2 (fr) | 2002-11-27 |
| RU2256013C2 (ru) | 2005-07-10 |
| BR0016124B1 (pt) | 2012-01-10 |
| WO2001042544A2 (fr) | 2001-06-14 |
| US20020182139A1 (en) | 2002-12-05 |
| RU2002115274A (ru) | 2004-01-10 |
| WO2001042544A3 (fr) | 2001-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Structural evolution of polyacrylonitrile fibers in stabilization and carbonization | |
| US3969268A (en) | Process for preparing active carbon fibers | |
| UA72780C2 (en) | Method for obtaining fibrous carbon materials by carbonization of cellulose fibrous materials in presence of an organosilicon compound | |
| RU2424385C1 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
| JPH0627172B2 (ja) | 光学的異方性ピッチの製造方法 | |
| RU2258773C2 (ru) | Способ получения углеродного волокнистого материала | |
| RU2384657C2 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
| US3811927A (en) | Process for vapor deposition on glassy-carbon substrate | |
| US3903220A (en) | Method for producing carbon fibers | |
| JP2003113537A (ja) | 窒化ホウ素層を繊維表面に有する炭化珪素繊維及びその製造方法 | |
| US4873039A (en) | Method for producing shaped articles of ceramics | |
| EP0295684A2 (en) | Process for producing conductive graphite fiber | |
| JP4022606B2 (ja) | 膨張黒鉛、その製造方法および油吸収材 | |
| JPS60185817A (ja) | 高強度無機繊維の製造方法 | |
| US6241923B1 (en) | Process for the production of carbon fibers | |
| US9403936B2 (en) | Method for preparing a pitch for carbon fibers and a pitch for carbon fibers prepared by the same | |
| FR2650831A1 (fr) | Procede de reticulation par voie humide de polysilazanes, notamment pour l'obtention de fibres ceramiques | |
| JPH0649767B2 (ja) | ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質 | |
| JPH0823087B2 (ja) | 窒化珪素繊維の製造方法 | |
| JPH0737684B2 (ja) | ＳｉＣ−Ｃ系連続無機繊維およびその製造方法 | |
| JPS59147081A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPS6227165B2 (uk) | ||
| JPS6234985A (ja) | 炭素材用ピツチの製造方法 | |
| FR2650830A1 (fr) | Procede de reticulation de polysilazanes notamment pour l'obtention de fibres ceramiques | |
| JPH0351316A (ja) | 窒化珪素質繊維の製造方法 |