BR0016124B1 - processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização em contìnuo ou em descontìnuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, de materiais fibrosos celulósicos. - Google Patents
processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização em contìnuo ou em descontìnuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, de materiais fibrosos celulósicos. Download PDFInfo
- Publication number
- BR0016124B1 BR0016124B1 BRPI0016124-1A BR0016124A BR0016124B1 BR 0016124 B1 BR0016124 B1 BR 0016124B1 BR 0016124 A BR0016124 A BR 0016124A BR 0016124 B1 BR0016124 B1 BR 0016124B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- motifs
- process according
- carbonization
- organo
- compound
- Prior art date
Links
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 28
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims description 17
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 alkyl silicate Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000009940 knitting Methods 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 10
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 9
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTBUVTVWLYTOGO-UWVJOHFNSA-N 2-[(11z)-11-[3-(dimethylamino)propylidene]-6h-benzo[c][1]benzoxepin-2-yl]acetaldehyde Chemical compound C1OC2=CC=C(CC=O)C=C2C(=C/CCN(C)C)\C2=CC=CC=C21 CTBUVTVWLYTOGO-UWVJOHFNSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000009417 prefabrication Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE MATERIAIS FIBROSOS EM CARBONO POR CARBONIZAÇÃO EM CONTÍNUO OU EM DESCONTÍNUO, EM PRESENÇA DE PELO MENOS UM COMPOSTO ORGANO-SILICIFICADO, DE MATERIAIS FIBROSOS CELULÓSICOS"
A presente invenção tem por objetivo um processo de carbonização de materiais celulósicos fibrosos, em presença de pelo menos um composto organo- silicificado; para a obtenção de materiais fibrosos em carbono. A dita carbonização pode ser realizada tanto em processo contínuo quanto descontínuo. Os materiais fibrosos em carbono obtidos podem ter seu contorno termicamente tratado (particularmente grafitizados) para gerar fibras que apresentem as propriedades desejadas.
As fibras de carbono de precursor celulósico foram as primeiras fibras de carbono fabricadas no mundo. A partir de tais precursores celulósicos, EDISON, no final do século 19, obteve filamentos para suas lâmpadas incandescentes (US-A-223898).
A poiliacrilonitrila no entanto se revelou durante muito tempo um precursor mais apto à obtenção das fibras de carbono de alta resistência e de alto módulo, mas particularmente destinadas ao reforço de materiais compósitos.
Entretanto, as fibras de carbono ex-viscose são utilizadas desde 1955 na fabricação de compósitos carbono/resina fenólica, empregados como proteção térmica de propulsores. Estas fibras, de baixo módulo, possuem uma condutividade térmica restrita. A fabricação exige um precursor de um tipo de raiom particular: um raiom de textura cristalina desorientada (R. BACON, "Carbon Fibres from Rayon Precursors", em Química e Física do Carbono, 1973, Vol. 2, Mareei Dekker, New York and P. ORLY, 14th Bienal Conference on Carbon, 1979).
Estas se revelaram mais recentemente passíveis de carbonização, com resultados interessantes, raiom de um outro tipo, particularmente raiom muito orientado, graças à intervenção no curso da carbonização, de um derivado orgânico do silício.
Assim, a carbonização em contínuo do tecido ou das toalhas unidirecionais das fibras de celulose se revelou possível e levou a estes tecidos de carbono ou fios de carbono, uma resistência particularmente melhorada em relação aqueles tecidos ou fios obtidos pelo processo clássico (compreendendo a pré-carbonização em descontínuo, após a carbonização em contínuo), com a condição de impregnar previamente o dito tecido ou a dita toalha com tantos por cento de um produto organo-silicificado. Isto foi particularmente descrito nas patentes russas RU 2045472 e 2047674.
O dito produto organo-silicificado foi descrito como um oligômero selecionado entre os polidimetilfenilalilsilanos, os polisiloxanos, os polimetilsiloxanos, os polisilazanos e os polialuminoorganosiloxanos. De fato, sua natureza exata não é verdadeiramente precisa.
Na dita patente RU 2047674, é também descrito o interesse de se intervir sobre os substratos celulósicos a serem carbonizados, além do dito produto organo- silicificado, um aditivo mineral dito "composto extintor de fogo" tal como NH4CI.
Dentro deste contexto, a originalidade da presente invenção reside na seleção de compostos organo-silicificados específicos - aditivos de carbonização de materiais celulósicos fibrosos - particularmente atuantes. Os ditos compostos se revelaram muito eficientes em melhorar as propriedades das fibras de carbono obtidas como resultado da carbonização, com todo tipo de material celulósico (raiom, fibra de viscose, particularmente comerciais) carbonizado; e que a dita carbonização seja conduzida em contínuo ou em descontínuo. Em todo caso, se a intervenção dos ditos compostos constitui um dos mais incontestáveis para a realização da carbonização em descontínuo e em contínuo, esta se revela indispensável para a carbonização contínua de alguns substratos (esta torna possível a dita carbonização em contínuo dos ditos substratos). A presente invenção se refere então a utilização de uma família particular de compostos organo- silicificados no dito contexto.
A presente invenção tem de fato por objetivo um processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização realizada em processo contínuo ou descontínuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, materiais fibrosos celulósicos. De modo característico, o dito composto organo-silicificado é selecionado dentro da família de oligômeros e resinas, reticuladas, cíclicas ou ramificadas, que apresentam uma massa molecular média compreendida entre 500 e 10000 e que são constituídos de motivos de fórmula S1O4 (ditos motivos Q4), e de motivos de fórmula SiOxRy(C)R')z, no qual:
- χ, y e z são números inteiros, tal que
x + y + z = 4e 1 ≤ x ≤ 3
O ≤ y ≤ 3
O ≤ z ≤ 3
- R representa o hidrogênio ou um radical alquila, linear ou ramificado que compreende de 1 a 10 átomos de carbono, os diferentes R sendo capazes de intervir em um mesmo motivo, quando y ≥ 2;
- R' representa, independentemente de R, o hidrogênio ou um radical alquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, os diferentes R' sendo capazes de intervir num mesmo motivo, quando z ≥ 2;
sendo entendido que:
- para os oligômeros que apresentam uma massa molecular média inferior a 1000, temos z φ 0, na dita fórmula SiOxRy(OR>; e
- para as resinas que apresentam uma massa molecular média superior a 2000, temos y * 0, na dita fórmula SiOxRy(OR')z.
Nós concebemos que o aumento da resistência dos filamentos ao longo da carbonização em presença de tais aditivos, em comparação aos filamentos carbonizados sem aditivo, é devido a reticulação das cadeias carbônicas durante a aromatização pelos ditos aditivos e/ou seus produtos de transformação. O reforço da rede carbônica ocorre somente na superfície das fibras mas, a diminuição dos defeitos da superfície como resultado acarreta um grande aumento na resistência dos filamentos.
O reforço, com os aditivos da invenção, é de uma considerável intensidade.
Este permite contrariar a retração quando da carbonização e mesmo de esticar as fibras (até 50%) sem rompê-las, o que assegura uma orientação da textura das ditas fibras e uma diminuição ou um rearranjo dos poros internos. Este permitiu se obter, com todo tipo de celulose (celuloses em solvente, raiom para pneus particularmente), os filamentos com resistências da ordem de 1500 a 2000 MPa e com módulos da ordem de 70 a 110 GPa.
A família dos compostos organo-silicificados selecionados dentro do quadro da presente invenção é aquela dos oligômeros e resinas de silicone, tal como definidos acima.
A dita família compreende de fato duas sub-famílias, de um lado, aquela dos oligômeros de silicatos orgânicos parcialmente hidrolisados, voláteis nas temperaturas de utilização e por outro lado, aquela das resinas, produtos sólidos a temperatura ambiente, depositados por impregnação, vantajosamente em solução em um solvente.
Os ditos oligômeros e resinas apresentam uma massa molecular média compreendida entre 500 e 10000, vantajosamente entre 2500 e 5000. Nós geralmente temos, para os oligômeros, uma massa molecular média compreendida entre 500 e 2000, mais geralmente entre 500 e 1000 e para as resinas, uma massa molecular média compreendida entre 1000 e 10000, mais geralmente entre 2000 e 10000.
Os ditos oligômeros e resinas apresentam na sua estrutura química os motivos de fórmulas S1O4 e SiOxRy(OR')z, tal como definidas acima.
Para fins de utilidade, nós podemos lembrar aqui que os motivos de fórmula SiOxRy(OR'K
com χ = 1, y = 3, e z = 0 são ditos motivos M,
com χ = 3, y = 0, e z = 1 são ditos motivos Q3,
com χ = 2, y = 2, e z = 0 são ditos motivos D,
com x = 3, y = 1, e z = 0 são ditos motivos T,
Por outro lado, os motivos de fórmula S1O4 são ditos motivos Q4.
Nós notamos aqui que os radicais alquilas inferiores R e/ou R' (na fórmula SiOxRy(OR')z) são vantajosamente os radicais alquilas inferiores C1-C4, muito vantajosamente os radicais metilados ou etilados, de modo particularmente preferido dos radicais metilados.
Entre os compostos organo-silicificados desta família (constituída por suas sub-famílias de oligômeros e de resinas, tais como definidos acima) nós preferimos mais particularmente, dentro do quadro da presente invenção, os oligômeros e resinas, tais como definidas anteriormente.
De acordo com uma primeira variante preferida, o composto organo- silicificado interveniente (nós lembramos incidentemente que este não está excluído do quadro da invenção de fazer intervir conjuntamente vários compostos organo-silicificados) é uma resina dita resina MQ, constituída de motivos de fórmula S1O4, (motivo Q4), os motivos de fórmula SÍO3-OH (motivos Q3) e motivos de fórmula de fórmula O-S1-R3 (motivos Μ). A presença conjunta de motivos Q3 e M é oportuna. Dentro do quadro desta primeira variação preferida, a dita resina MQ apresenta ni motivos Q4, m motivos Q3 e m motivos M, com vantajosamente: 2 ≤ ni 70; 3 ≤ m ≤ 50; 3 ≤ m ≤ 50; e uma massa molecular média compreendida entre 2500 e 5000.
Nós vimos anteriormente que tala resina é geralmente sólida a temperatura ambiente. De fato, esta é seguramente sólida quando m + m + m ≥ 10.
As resinas deste tipo estão comercialmente disponíveis.
De acordo com uma segunda variação, o composto organo-silicificado interveniente (dentro deste contexto, nós podemos também fazer intervir conjuntamente com vários compostos organo-silicificados) é selecionado entre os oligômeros de um silicato de alquila parcialmente hidrolisado, e de preferência selecionado entre os oligômeros de silicato de etila parcialmente hidrolisado.
Com este tipo de compostos organo-silicificados, os inventores obtiveram resultados interessantes (em termos de resistência mecânica das fibras de carbono preparadas), similares àquelas obtidas com as resinas, do tipo MQ acima. Parece razoável pensar que, sob a ação da temperatura e da água evaporando da celulose, os vapores dos ditos compostos (oligômeros "voláteis") continuam a polimerizar sobre as fibras durante a carbonização, gerando os produtos do tipo das ditas resinas MQ, produtos que possuem então os mesmos efeitos que as ditas resinas sobre o melhoramento do carbono resultante. Nós poderíamos qualificar os ditos oligômeros de precursores de tais resinas...
Dentro do quadro desta segunda variação preferida, nós preconizamos mais particularmente a intervenção de um oligômero do silicato de etila parcialmente hidrolisado, particularmente de um oligômero deste tipo, fabricado em grande escala para a indústria de silicones, conhecidos sob a denominação TEOS 40 (e particularmente comercializada pela sociedade BAYER sobre a referência TES 40). Trata-se de um oligômero do tetraetilortosilicato (TEOS 28), obtido por hidrólise parcial deste último.
O produto comercial é de fato uma mistura de silicato de etila (1 tetraedro S1O4, 1 átomo de silício por molécula) e oligômeros do dito silicato que inclui até 9 tetraedros de SiCU, cujas extremidades das moléculas que possuem os motivos SiCb-OH (motivo Q3). O dito produto destila progressivamente a temperatura ambiente até 500° C.
Na pirólise dos fios de viscose, sob azoto enriquecido com vapores do dito TEOS 40, os inventores obtiveram fibras de carbono, que apresentam remarcadas propriedades mecânicas.
De fato, qualquer que seja o mecanismo realmente usado, a utilização do TEOS 40 e/ou compostos análogos fazem parte integrante da presente invenção.
Tendo determinado acima a natureza dos compostos organo-silicificados, selecionados de acordo com a invenção, nós nos propomos agora em descrever, de forma alguma limitativa, o modo de intervenção destes. Nós preconizamos de fato, dois modos de intervenção, de acordo com a natureza do dito composto.
Trata-se de um composto não volátil (isto é que permanece em grande parte sólido e/ou líquido, as temperaturas próximas de 400° C), este intervém vantajosamente primeiramente na carbonização: os materiais fibrosos celulósicos sendo primeiramente impregnados destas; a dita impregnação sendo tornada possível e mesmo otimizada graças geralmente a intervenção de pelo menos um, geralmente um, solvente e/ou pelo menos um, agente filmogênico...
Para impregnar, antes de sua carbonização, os materiais fibrosos celulósicos, com tais compostos organo-silicificados, não voláteis, nós utilizamos então geralmente os ditos compostos em solução num solvente; solvente, tal como percloroetileno, que nós eliminamos facilmente, antes da carbonização. Para se obter uma boa dissolução dos ditos compostos no dito solvente e sobre tudo um filme homogêneo na superfície dos materiais fibrosos celulósicos impregnados, nós preconizamos de fazer intervir na solução (pelo menos) um agente filmogênico. Tal agente filmogênico é vantajosamente selecionado entre os óleos de silicone, de viscosidade conveniente (a dita viscosidade sendo geralmente compreendida entre 500 e 10000 mPa.s, vantajosamente compreendida entre 500 e 5000 mPa.s). Tais óleos podem particularmente responder a uma ou outra das fórmulas acima (-Si(CH3)2-0)n ou (-Si(CH3)2-0-Si(C5H6)2-0)n.
Tais óleos se despolimerizam a 400° C e não cumprem a priori nenhuma função no reforço químico da superfície das fibras. Elas evitam entretanto a reticulação dos filamentos dos produtos de pirólise da celulose (alcatrão), reticulação que poderia causar uma fragilização dos fios.
Os inventores têm contudo notado que a intervenção de um óleo de silicone que apresenta as funções reativas -OH permite, pela reação com as funções -OH do(s) composto(s) organo-silicificados presente(s), estabilizar, a uma temperatura mais elevada, o filme do(s) dito(s) composto(s) na superfície do substrato celulósico.
Assim então, para uma boa impregnação da superfície dos materiais a serem carbonizados, nós preconizamos fazer intervir os compostos organo-silicificados não voláteis, em mistura com um agente filmogênico (vantajosamente selecionado entre os óleos de silicone não reativos e (reativos), em solução num solvente.
Tal agente filmogênico intervém geralmente na razão de 10 a 50% em peso em relação ao peso do(s) composto(s) organo-silicificado(s) (não volátil(eis)).
Na hipótese onde o(s) composto(s) organo-silicificado(s) interveniente(s) é (são) volátil(eis) (isto é que este(s) destila(m), de modo quantitativo, à 400°C), não se considera impregnar o substrato a ser carbonizado. Nesta hipótese, os materiais fibrosos celulósicos são carbonizados em presença de seu vapor. A carbonização é de fato realizada, pelo menos em parte, vantajosamente pelo menos nas suas primeiras fases, em presença de tal(is) composto(s) organo-silicificado(s) volátil(eis).
0(s) dito(s) composto(s) intervém geralmente em um gás inerte.
Nós podemos ainda indicar, de modo geral, que os compostos organo- silicificados, selecionados de acordo com a invenção, intervém, evidentemente, numa quantidade eficaz, geralmente na razão 1 a 10% em peso, em relação ao peso dos materiais celulósicos. Convém colocá-lo suficientemente para se observar o efeito esperado mas não muito devido então nós podermos observar um efeito de colagem inoportuno. O técnico da área pode otimizar a quantidade de intervenção dos compostos organo-silicificados cuja utilização é preconizada no quadro do processo da invenção.
Os inventores também notaram que o efeito benéfico dos ditos compostos organo-silicificados poderia ainda ser reforçado pela intervenção conjunta de um aditivo mineral.
De acordo com uma variação preferida de realização do processo da invenção, os materiais fibrosos celulósicos são assim também impregnados, antes da carbonização, com pelo menos um aditivo mineral, ácido ou base de Lewis.
O dito aditivo mineral pode particularmente ser escolhido entre os halogenetos, os sulfatos e os fosfatos de amônio, de sódio, uréia e suas misturas.
Este consiste vantajosamente no cloreto de amônio (NHUCl) ou o fosfato diamônico [(NH4)2HPO4].
Assim pode-se realizar duas impregnações sucessivas dos materiais fibrosos celulósicos a serem carbonizados (um com um composto organo-silicificado não volátil, outro com um aditivo mineral, em qualquer ordem) ou uma impregnação deste, antes de sua combinação em presença de um composto organo-silicificado volátil (impregnação com o aditivo mineral)... Suas variações não são limitativas...
De acordo com uma outra variação preferida a realização do processo da invenção, no lugar de uma impregnação anterior com um aditivo mineral, nós iniciamos a carbonização numa atmosfera que compreende o ácido clorídrico (HCl gasoso). A dita atmosfera compreende geralmente o dito cloreto de hidrogênio diluído em ar ou azoto. Nós falamos de uma iniciação da carbonização a medida onde esta é geralmente questão da primeira etapa do tratamento térmico (realizado em contínuo ou descontínuo, ver mais adiante) no fim do que o material fibroso celulósico é obtido carbonizado. A dita primeira etapa é geralmente realizada entre 100 e 250° C. Esta pode de fato ser mais precisamente qualificada de etapa de relaxamento - desidratação, preliminar a carbonização propriamente dita.
Com a intervenção de tal aditivo mineral, é possível se obter resultados muito interessantes, particularmente de resistências elevadas para as fibras de carbono e com um rendimento em carbono (de 25 a 30%) melhor em relação aquele obtido sem o dito aditivo (de 15 a 20%).
Como já indicado, os aditivos da invenção intervém vantajosamente, tanto nos processos de carbonização realizados em descontínuo quanto nos processos de carbonização realizados em contínuo. Nós vimos que se torna possível realizar algumas carbonizações em contínuo (carbonizações que eram somente possíveis de serem realizadas, de acordo com a técnica anterior, em descontínuo). De acordo com uma variação de realização preferida, o processo da invenção é assim realizado em contínuo.
Nós lembramos enfim que o processo da invenção - carbonização de materiais fibrosos celulósicos em presença de compostos organo-silicificados especificados - é particularmente interessante, no que permite carbonizar eficientemente, em descontínuo e em contínuo, todo o tipo de celulose, condicionada sob diferentes formas.
O material fibroso celulósico pode particularmente se apresentar sob a forma de fios ou de superfícies têxteis (tecidos, tricôs, feltros, não-tecidos, toalhas unidirecionais, fitas unidirecionais...).
Os ditos materiais fibrosos celulósicos podem particularmente consistir de todo tipo de raiom e de fibra de viscose. O processo da invenção é, particularmente interessante: conduz, utiliza os produtos, disponíveis no mercado, de grande difusão, materiais fibrosos em carbono, de grande qualidade. De acordo com a técnica anterior, tais materiais, de grande qualidade apenas poderiam ser obtidas a partir de materiais fibrosos celulósicos de tipos bem particulares.
Nós preconizamos então a realização do processo da invenção - a intervenção dos compostos organo-silicificados descritos acima - na carbonização de tais substratos celulósicos, disponíveis no mercado, de grande difusão, tal raiom a esta luz destinados ao reforço dos pneumáticos.
Evidentemente, o campo de aplicação do dito processo não está limitado a carbonização destes substratos...
Nós nos propomos agora em ilustrar a invenção com os exemplos que se seguem.
Exemplo 1
Um fio de celulose de alta tenacidade, 3680 dtex (tipo super 3), de resistência de 50 cN/tex (diâmetro dos filamentos 12,7 μπι), é desengomado por percloroetileno e impregnado a 3% em peso de uma mistura de uma resina MQ e de um óleo de silicone reativo, comercializado pela sociedade Rhodia Silicones (sob a referência: RHODORSIL RTV 121), não catalisado.
A impregnação é efetuada umedecendo o fio numa solução a 3,5% em peso da dita mistura no percloroetileno. Após a eliminação do percloroetileno, o fio é pirolisado, em contração livre (0,0049 N; 0,5 gf), de acordo com o perfil térmico abaixo:
- à 170° C, durante 90 min., sob ar;
- sucessivamente: 230° C, 285° C, 315° C, 330° C, 400° C, 485° C, 555° C e 655° C, durante 5 min em cada uma destas temperaturas, sob azoto;
- à 1200° C, durante 2,5 min, sob azoto.
Esta pirólise, realizada em descontínuo dentro do quadro do exemplo, pode de todo modo ser em contínuo.
Os filamentos de carbono extraídos do fio têm uma resistência de 1125 MPa e um módulo de 40 GPa para um diâmetro de 5,8 μπι. A contração durante a carbonização éde 40%.
O rendimento de carbonização é de 16%. Exemplo 2
Um fio de celulose idêntico aquele do exemplo 1, após desengomagem por percloroetileno é impregnado a 2% em peso de uma mistura 40% (em peso) de resina MQ (25% de motivos M: -O-Si(CHs)S, 25% de motivos Qs: SiOs-OH e 50% de motivos Q4: S1O4) de massa molecular média de Mn = 4700, com taxa de -OH- de 1,7 mmoles/g dissolvida em 60% (em peso) de um óleo polimetilsiloxano não reativo de massa molecular média de Mn = 25000.
A impregnação é efetuada passando o fio numa solução a 2,5% em peso da solução da mistura de resina MQ e do óleo siloxano não reativo em percloroetileno. Após a eliminação do percloroetileno, o fio é pirolisado sob uma pressão de 0,53 N (54 gf), de acordo com o perfil térmico determinado no exemplo 1.
Os filamentos de carbono extraídos do fio têm uma resistência de 1800 MPa e um módulo de 66 GPa, para um diâmetro de 4,4 μπι. O alongamento durante a carbonização é de 7,1 %.
O rendimento de carbonização é de 16,1%.
Exemplo 3
Um fio de celulose em mesofase (de resistência à ruptura de 100 cN/tex), fabricado de acordo com o ensinamento do pedido de patente EP-A-O 179 822 (Michelin), de 1900 dtex (diâmetro médio de filamento 12,5 μιη), é desengomado, impregnado com aditivo organo-silicificado como no exemplo 2, e pirolisado sob uma tensão de 0,39 N (40 gf) de acordo com o perfil térmico determinado no exemplo 1.
Os filamentos de carbono extraídos do fio têm uma resistência de 1800 MPa e um módulo de 100 GPa, para um diâmetro de 3,8 μπι e o alongamento durante a carbonização é de 52%.
O rendimento de carbonização é de 17,3%.
Exemplo 4
Um fio de celulose idêntico aquele do exemplo 1, após desengomagem por percloroetileno é diretamente pirolisado de acordo com o perfil térmico determinado no exemplo 1, com a diferença entretanto que até 485° C, a pirólise é conduzida sob azoto enriquecido com vapor de tetraetilortosilicato, o dito tetraetilortosilicato estando contido num cadinho de silício e mantido a uma temperatura média daquela das fibras; e então até que a dita temperatura das fibras atinja 485° C, temperatura na qual nós retiramos o dito tetraetilortosilicato. O tetraetilortosilicato utilizado é aquele comercializado pela sociedade BAYER sob a referência TES 40.
Os filamentos de carbono extraídos do fio têm uma resistência de 930 MPa e um módulo de 38 GPa, para um diâmetro de 5,5 μιη. A retração da carbonização, de acordo com o eixo das fibras é de 38%.
O rendimento de carbonização é de 14,5%.
Exemplo 5
Um fio de celulose idêntico aquele do exemplo 1, 3680 é desengomado depois impregnado com o aditivo organo-silicificado como no exemplo 1. Este é em seguida pirolisado de acordo com o perfil térmico do exemplo 1, mas substituindo a etapa à 170° C - 90 min. Sob ar por uma etapa à 170° C - 90 min. Sob mistura de HCI/N2 (1:1).
A resistência à ruptura dos filamentos de carbono extraídos do dito fio carbonizado é de 1350 MPa, módulo de 50 GPa, diâmetro de 8,6 μπι. A retração durante a carbonização é de 31,5%.
O rendimento de carbonização é de 27 %. Exemplo 7 (exemplo comparativo)
Um fio de celulose idêntico aquele do exemplo 1 é desengomado por percloroetileno depois sem impregnação com aditivo polisiloxano, é pirolisado de acordo com o perfil térmico determinado no dito exemplo 1.
A resistência à ruptura dos filamentos de carbono extraídos dos fios obtidos é somente de 660 MPa, módulo de 38 GPa. O diâmetro dos ditos filamentos é de 5,8 μm.
Claims (14)
1. Processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono, por carbonização em contínuo ou em descontínuo, em presença de pelo menos um composto organo- silicificado, materiais fibrosos celulósicos, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado ser selecionado dentro da família dos oligômeros e resinas, reticuladas, cíclicas ou ramificadas, que apresentam uma massa molecular média compreendida entre 500 e 10000 e que são constituídos de motivos de fórmula SiÜ4 (ditos motivos Q4), e de motivos de fórmula SiOxRy(OR')z, no qual: - x, y e z são números inteiros, tal que x + y + z = 4e 1 ≤ x ≤ 3 0 ≤ y ≤ 3 0 ≤ z ≤ 3 R representa o hidrogênio ou um radical alquila, linear ou ramificado que compreende de 1 a 10 átomos de carbono, os diferentes R sendo capazes de intervir em um mesmo motivo, quando y ≥ 2; - R' representa, independentemente de R, o hidrogênio ou um radical alquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, os diferentes R' sendo capazes de intervir num mesmo motivo, quando z ≥ 2; sendo entendido que: - para os oligômeros que apresentam uma massa molecular média inferior a - 1000, temos z * 0, na dita fórmula SiOxRy(OR'); e - para as resinas que apresentam uma massa molecular média superior a - 2000, temos y φ 0, na dita fórmula SiOxRy(OR')z.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado ser uma resina siloxano, constituída de motivos de fórmula SiO4 (ditos motivos Q4), de motivos de fórmula S1O3-OH (ditos motivos Q3) e de motivos de fórmula O-S1-R3 (ditos motivos M), vantajosamente constituídos de m motivos Q4, m motivos Q3 e m motivos M, com 2≤ n1 ≤ 70; 3 ≤ n2 ≤ 50; 3 ≤ n3 ≤ 50; e apresentando uma massa molecular média compreendida entre 2500 e 5000..
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado ser selecionado entre os oligômeros de um silicato orgânico parcialmente hidrolisado, vantajosamente selecionado entre os oligômeros de um silicato de alquila parcialmente hidrolisado,e de preferência selecionado entre os oligômeros de silicato de etila parcialmente hidrolisado.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado não ser volátil e em que, primeiramente a dita carbonização, os ditos materiais fibrosos celulósicos foram impregnados com o dito composto organo-silicificado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pela realização da impregnação dos ditos materiais pelo dito composto, aquele que intervém em mistura com um agente filmogênico, vantajosamente ser selecionado entre os óleos de silicone reativos ou não, em solução em um solvente.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado intervir em mistura com um óleo de silicone cuja viscosidade está compreendida entre 500 e 5000 mPa.s.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo dito composto organo-silicificado ser volátil e em que os ditos materiais fibrosos celulósicos são carbonizados na presença de seu vapor.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelos ditos materiais fibrosos celulósicos serem impregnados, antes de sua carbonização, por pelo menos um aditivo mineral, ácido ou base de Lewis.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo dito aditivo mineral ser selecionado entre os halogenetos, sulfatos e fosfatos de amônio, de sódio, uréia e suas misturas e consistir vantajosamente de cloreto de amônio (NH4CI) ou fosfato diamônico [(NH4)2HPO4].
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pela carbonização dos ditos materiais fibrosos celulósicos ser iniciada numa atmosfera que compreende ácido clorídrico.
11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pela dita carbonização ser realizada em processo contínuo.
12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pela dita carbonização ser realizada em processo descontínuo.
13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelos ditos materiais fibrosos celulósicos consistem em fios ou em superfície têxteis tipo tecidos, tricôs, feltros, não-tecidos, toalhas unidirecionais ou fitas unidirecionais.
14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelos ditos materiais fibrosos celulósicos serem produtos disponíveis no mercado, de grande difusão e particularmente raiom que convém ao reforço dos pneumáticos.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR99/15329 | 1999-12-06 | ||
| FR9915329A FR2801907B1 (fr) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| PCT/FR2000/003389 WO2001042544A2 (fr) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR0016124A BR0016124A (pt) | 2002-11-19 |
| BR0016124B1 true BR0016124B1 (pt) | 2012-01-10 |
Family
ID=9552914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0016124-1A BR0016124B1 (pt) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização em contìnuo ou em descontìnuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, de materiais fibrosos celulósicos. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7226639B2 (pt) |
| EP (1) | EP1259665B1 (pt) |
| JP (1) | JP4651256B2 (pt) |
| AT (1) | ATE265560T1 (pt) |
| AU (1) | AU2183401A (pt) |
| BR (1) | BR0016124B1 (pt) |
| DE (1) | DE60010343T2 (pt) |
| FR (1) | FR2801907B1 (pt) |
| MX (1) | MXPA02005624A (pt) |
| RU (1) | RU2256013C2 (pt) |
| UA (1) | UA72780C2 (pt) |
| WO (1) | WO2001042544A2 (pt) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2801906B1 (fr) * | 1999-12-06 | 2002-03-01 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| EP1669480B1 (en) * | 2004-12-07 | 2007-05-02 | Snecma Propulsion Solide | Method of obtaining yarns or fiber sheets of carbon from a cellulose precursor |
| JP4936478B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2012-05-23 | 前田 俊克 | 炭素化布帛の製造方法及び炭素化布帛 |
| JP5271887B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2013-08-21 | 国防科学研究所 | ライオセル系炭素繊維及び炭素織物の製造方法 |
| RU2459893C1 (ru) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| RU2490378C1 (ru) * | 2012-03-23 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| KR101285702B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2013-07-12 | 국방과학연구소 | 섬유강화 복합재료 |
| AU2016276410B2 (en) | 2015-06-11 | 2020-06-18 | Stora Enso Oyj | A fiber and a process for the manufacture thereof |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3174895A (en) * | 1960-09-07 | 1965-03-23 | Union Carbide Corp | Graphite cloth laminates |
| US3628985A (en) * | 1965-10-23 | 1971-12-21 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane impregnated fibrous sheet and method of producing same |
| GB1130304A (en) * | 1966-01-12 | 1968-10-16 | V Nii Elektrotekhniki | Process for manufacture of flexible graphite material from rayon cord |
| GB1222881A (en) * | 1967-01-06 | 1971-02-17 | Nippon Carbon Company Ltd | Process for the preparation of carbon fibers |
| GB1301101A (en) * | 1969-01-08 | 1972-12-29 | Secr Defence | Improvements in the manufacture of carbon |
| JPS5540687B2 (pt) * | 1971-10-04 | 1980-10-20 | ||
| DE2320825C2 (de) * | 1973-04-25 | 1983-11-17 | Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 5100 Aachen | Verfahren zum Carbonisieren von Cellulosematerialien |
| FR2421982A1 (fr) * | 1978-04-03 | 1979-11-02 | Saint Gobain | Composition d'ensimage et fibres de verre traitees a l'aide de cette composition |
| JPS5950188B2 (ja) * | 1979-07-18 | 1984-12-06 | 麒麟麦酒株式会社 | ガラス容器の擦り傷遮蔽用組成物 |
| RU2045472C1 (ru) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| DE4330967A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Pfersee Chem Fab | Organische Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für die Behandlung von Fasermaterialien |
| DE4415062B4 (de) * | 1994-04-29 | 2004-04-01 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen |
| JPH09228255A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-09-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | 繊維処理剤 |
| US5766322A (en) * | 1996-10-30 | 1998-06-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Organopolysiloxane waterproofing treatment for porous ceramics |
| FR2760759B1 (fr) * | 1997-03-14 | 1999-06-11 | Carbone Ind | Procede de realisation de textures activees en fibres de carbone |
| JPH11240779A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Tokai Carbon Co Ltd | Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 |
| US6605123B1 (en) * | 1999-04-16 | 2003-08-12 | General Electric Company | Silicone finishing compositions and processes |
-
1999
- 1999-12-06 FR FR9915329A patent/FR2801907B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-12 UA UA2002064660A patent/UA72780C2/uk unknown
- 2000-12-05 WO PCT/FR2000/003389 patent/WO2001042544A2/fr active IP Right Grant
- 2000-12-05 EP EP00985407A patent/EP1259665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 DE DE60010343T patent/DE60010343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 US US10/148,778 patent/US7226639B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 JP JP2001544410A patent/JP4651256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 RU RU2002115274/04A patent/RU2256013C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 AT AT00985407T patent/ATE265560T1/de active
- 2000-12-05 MX MXPA02005624A patent/MXPA02005624A/es active IP Right Grant
- 2000-12-05 AU AU21834/01A patent/AU2183401A/en not_active Abandoned
- 2000-12-05 BR BRPI0016124-1A patent/BR0016124B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4651256B2 (ja) | 2011-03-16 |
| EP1259665B1 (fr) | 2004-04-28 |
| DE60010343T2 (de) | 2005-05-04 |
| UA72780C2 (en) | 2005-04-15 |
| US20020182139A1 (en) | 2002-12-05 |
| FR2801907B1 (fr) | 2002-03-01 |
| BR0016124A (pt) | 2002-11-19 |
| MXPA02005624A (es) | 2004-09-10 |
| AU2183401A (en) | 2001-06-18 |
| DE60010343D1 (de) | 2004-06-03 |
| FR2801907A1 (fr) | 2001-06-08 |
| EP1259665A2 (fr) | 2002-11-27 |
| WO2001042544A3 (fr) | 2001-12-27 |
| US7226639B2 (en) | 2007-06-05 |
| RU2256013C2 (ru) | 2005-07-10 |
| WO2001042544A2 (fr) | 2001-06-14 |
| JP2003516478A (ja) | 2003-05-13 |
| ATE265560T1 (de) | 2004-05-15 |
| RU2002115274A (ru) | 2004-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5253811B2 (ja) | セルロース前駆体を炭化することにより炭素の繊維テクスチャーを得ること | |
| EP2412850B1 (en) | Amorphous polyetherimide fiber and heat-resistant fabric | |
| JP3357080B2 (ja) | 炭素繊維製活性布帛の製造法 | |
| BR0016124B1 (pt) | processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização em contìnuo ou em descontìnuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, de materiais fibrosos celulósicos. | |
| US20160265144A1 (en) | Activated carbon fiber and preparation method therefor | |
| KR20100121386A (ko) | 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법 | |
| JP2019502839A (ja) | 炭素繊維用の前駆物質としてのリグニン含有繊維を製造するための湿式紡糸方法 | |
| RU2258773C2 (ru) | Способ получения углеродного волокнистого материала | |
| RU2016146C1 (ru) | Способ получения углеродного волокнистого материала | |
| RU2384657C2 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
| RU2231583C1 (ru) | Способ получения углеродного волокнистого материала | |
| JP2023511515A (ja) | 高温での使用に適切な断熱材、および上記材料の製造方法 | |
| JP2945415B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維用処理剤 | |
| RU2741012C1 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
| Bajaj | Novel high performance fibres | |
| JP2582848B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JP2003278084A (ja) | 炭素繊維用前駆体繊維およびその製造方法 | |
| JPH0129913B2 (pt) | ||
| JPH0160595B2 (pt) | ||
| JPH04153326A (ja) | ピッチ系炭素繊維の製法 | |
| BRPI1001780B1 (pt) | material tubular de carbono, compósitos contendo o mesmo, usos e processos para sua obtenção | |
| JP2000226740A (ja) | 炭素繊維構造体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/01/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B25A | Requested transfer of rights approved | ||
| B25D | Requested change of name of applicant approved | ||
| B25G | Requested change of headquarter approved | ||
| B21A | Patent or certificate of addition expired [chapter 21.1 patent gazette] |
Free format text: PATENTE EXTINTA EM 10.01.2022 |