EP1259665A2 - Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie - Google Patents

Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie

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EP1259665A2
EP1259665A2 EP00985407A EP00985407A EP1259665A2 EP 1259665 A2 EP1259665 A2 EP 1259665A2 EP 00985407 A EP00985407 A EP 00985407A EP 00985407 A EP00985407 A EP 00985407A EP 1259665 A2 EP1259665 A2 EP 1259665A2
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EP
European Patent Office
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carbonization
organosilicon compound
materials
oligomers
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EP00985407A
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German (de)
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EP1259665B1 (fr
Inventor
Pierre Olry
Hervé PLAISANTIN
Sylvie Loison
René PAILLER
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Safran Ceramics SA
Original Assignee
SNECMA Propulsion Solide SA
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Publication date
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Publication of EP1259665B1 publication Critical patent/EP1259665B1/fr
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for carbonizing cellulosic fibrous materials, in the presence of at least one organosilicon compound; this, to obtain fibrous carbon materials. Said carbonization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • the carbon fibrous materials obtained can in turn be heat treated (especially graphitized) to generate fibers having the desired properties.
  • Carbon fibers with a cellulose precursor were the first carbon fibers manufactured in the world. From such cellulosic precursors, EDISON, at the end of the last century, obtained filaments for its incandescent lamps (US-A-223,898).
  • Polyacrylonitrile has however proved for a long time a more suitable precursor for obtaining high-strength and high-modulus carbon fibers, more particularly intended for reinforcements of composite materials.
  • ex-viscose carbon fibers have been used since 1955 in the manufacture of carbon / phenolic resin composites, used as thermal protection for propellants. These fibers, low modulus, have a limited thermal conductivity.
  • the manufacture of these fibers requires a special rayon type precursor: a rayon with a disoriented crystalline texture (R. BACON, Carbon Fibers from Rayon Precursors, in Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York and P. OLRY, 14 lh Biennial Conference on Carbon, 1979).
  • R. BACON Carbon Fibers from Rayon Precursors, in Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York and P. OLRY, 14 lh Biennial Conference on Carbon, 1979.
  • the originality of the present invention lies in the selection of specific organosilicon compounds - carbonization additives for cellulosic fibrous materials - which are particularly effective.
  • Said compounds have been found to be very effective in improving the properties of the carbon fibers obtained after carbonization, this with any type of charred cellulosic materials (rayon, fibrans, in particular commercial); and, whether said carbonization is carried out continuously or discontinuously.
  • the intervention of said compounds constitutes an undeniable advantage for the implementation of batch and continuous carbonizations, it proves to be essential for the continuous carbonization of certain substrates (it makes said continuous carbonization of said substrates possible. substrates).
  • the present invention therefore relates to the use of a particular family of organosilicon compounds in said context.
  • the present invention in fact relates to a process for obtaining fibrous carbon materials by carbonization implemented continuously or batchwise, in the presence of at least one organosilicon compound, of cellulosic fibrous materials.
  • said organosilicon compound is chosen from the family of oligomers and resins, crosslinked, cyclic or branched, which have a number average molecular mass of between 500 and 10,000 and which consist of units of formula SiO 4 (said units Q 4 ) and of units of formula Si O x R > (OR '), in which:
  • R represents hydrogen or an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms, different R being capable of occurring in the same unit, when y>2;
  • R ' represents, independently of R, hydrogen or an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms, different R' being capable of occurring in the same unit, when z>2; it being understood that: • for the oligomers which have a number average molecular mass of less than 1000, we have az ⁇ 0, in said formula SiO x R y (OR '); and
  • This reinforcement with the additives of the invention, is of remarkable intensity. It can counter shrinkage during carbonization and even stretch the fibers (up to 50%) without breaking them, which ensures an orientation of the texture of said fibers and a reduction or rearrangement of the internal pores. It made it possible to obtain, with any type of cellulose (celluloses with solvent, spokes for tires in particular), filaments which have resistances of the order of 1,500 to 2,000 MPa and modules of the order of 70 to 1 10 GPa.
  • the family of organosilicon compounds selected in the context of the present invention is that of oligomers and silicone resins, as defined above.
  • Said family in fact comprises two sub-families, on the one hand, that of the oligomers of partially hydrolyzed organic silicates, volatile at temperatures of use and on the other hand, that of resins, solid products at ambient temperature, deposited by impregnation, advantageously in solution in a solvent.
  • Said oligomers and resins have a number average molecular weight of between 500 and 10,000, advantageously between 2,500 and 5,000. Generally, for oligomers, a number average molecular weight of between 500 and 2,000, more generally between 500 and 1000 and for resins, a number average molecular weight between 1,000 and 10,000, more generally between 2,000 and 10,000.
  • the units of formula SiO 4 are said to be units Q 4 .
  • the alkyl radicals R and / or R '(in the formula SiO 4 (OR'),) are advantageously lower alkyl radicals in C, -C 4 , very advantageously methyl or ethyl radicals, particularly preferred for methyl radicals.
  • the organosilicon compound involved is a resin known as MQ resin, consisting of units of formula SiO 4 (units Q), units of formula SiO, -OH (units Q,) and units of formula O-Si-R, (units M).
  • MQ resin consisting of units of formula SiO 4 (units Q), units of formula SiO, -OH (units Q,) and units of formula O-Si-R, (units M).
  • said resin MQ has n, patterns Q 4 , n, patterns Q, and n, patterns M, with advantageously: 2 ⁇ n, ⁇ 70
  • the organosilicon compound intervening is chosen from the oligomers of a partially hydrolyzed organic silicate, advantageously chosen from the oligomers of a partially hydrolyzed alkyl silicate, and preferably chosen from the oligomers of partially hydrolyzed ethyl silicate.
  • a partially hydrolyzed ethyl silicate oligomer in particular that of an oligomer of this type, produced on a large scale by the silicone industry, is particularly recommended.
  • TEOS 40 and in particular marketed by the company BAYER under the reference TES 40.
  • TEOS 28 tetraethylorthosilicate
  • the commercial product is in fact a mixture of ethyl silicate (1 tetrahedron SiO 4 , 1 silicon atom per molecule) and oligomers of said silicate which contain up to 9 tetrahedra of SiO 4 , including those of the ends of molecules which have SiO, -OH units (Q, units). Said product gradually distills from room temperature to 500 ° C.
  • TEOS 40 and / or similar compounds are an integral part of the present invention. Having specified above the nature of the organosilicon compounds selected according to the invention, it is now proposed to describe, in no way limiting, their mode of intervention. In fact, two modes of intervention are recommended, depending on the nature of said compound.
  • non-volatile compound ie which remains largely solid and / or liquid, at temperatures close to 400 ° C
  • the cellulosic fibrous materials being previously impregnated therewith; said impregnation being made possible or even optimized generally thanks to the intervention of at least one, generally one, solvent and / or at least one, generally one, film-forming agent, etc.
  • the fibrous materials cellulosics, such organosilicon compounds (of such an organosilicon compound or of at least two such organosilicon compounds), non-volatile, said compounds are therefore generally used in solution in a solvent; solvent, such as perchlorethylene, which is easily removed before carbonization.
  • a film-forming agent is advantageously chosen from silicone oils, of suitable viscosity (said viscosity generally being between 500 and 10,000 mPa.s, advantageously between 500 and 5,000 mPa.s).
  • Such oils can in particular correspond to one or the other of the formulas below (-Si (CH,), - O) argueor tSi (CH 3 ) O-Si (C 5 H 6 ) ⁇ -O) 11 .
  • Such oils depolymerize around 400 ° C and a priori play no role in the chemical reinforcement of the surface of the fibers. However, they avoid the bridging of the filaments by the cellulose pyrolysis products (tars), bridging which could lead to embrittlement of the threads.
  • organosilicon compound (s) involved is (are) volatile (s) (ie that it (s) distills (s), quantitatively, well below 400 ° C), it is not possible to impregnate the substrate to be carbonized.
  • the cellulosic fibrous materials are charred in the presence of its (their) vapor.
  • the carbonization is in fact implemented, at least in part, advantageously at least in its first phases, in the presence of such (such) volatile organosilicon compound (s).
  • the said compound (s) generally intervene in an inert gas. It can also be indicated here, in general, that the organosilicon compounds, selected according to the invention, intervene, of course, in an effective amount, generally at a rate of 1 to 10% by weight, relative to the weight of cellulosic materials. It is advisable to put enough to observe the expected effect but not too much because then one can observe an undesirable bonding effect. Those skilled in the art are able to optimize the amount of intervention of the organosilicon compounds, the use of which is recommended in the context of the process of the invention.
  • the beneficial effect of said organosilicon compounds could be further enhanced by the joint intervention of a mineral additive.
  • the cellulosic fibrous materials are thus also impregnated, before their carbonization, with at least one mineral additive, acid or Lewis base.
  • Said mineral additive can in particular be chosen from halides, sulphates and phosphates of ammonium, sodium, urea and their mixtures. It advantageously consists of ammonium chloride (NH 4 C1) or diammonium phosphate [(NH 4 ) 2 HPO.
  • carbonization is initiated in an atmosphere which contains hydrogen chloride (HC1 gas).
  • Said atmosphere generally contains said hydrogen chloride, diluted in air or nitrogen.
  • HC1 gas hydrogen chloride
  • Said first step is generally carried out between 100 and 250 ° C. She can in fact be more precisely qualified as a relaxation stage - dehydration, preliminary to carbonization proper.
  • the additives of the invention are advantageously used, both in carbonization processes used batchwise and in carbonization processes used continuously. We have seen that they made possible the implementation of certain carbonizations continuously (carbonizations that it was only possible to implement, according to the prior art, discontinuously).
  • the method of the invention is thus implemented continuously.
  • the process of the invention - carbonization of cellulosic fibrous materials in the presence of specific organosilicon compounds - is particularly advantageous in that it makes it possible to carbonize, effectively, batchwise and continuously, any type of cellulose, conditioned under different forms.
  • the cellulosic fibrous material may in particular be in the form of threads or textile surfaces (fabrics, knits, felts, nonwovens, unidirectional sheets, unidirectional ribbons, etc.).
  • Said cellulosic fibrous material may in particular consist of any type of rayon and fibranne.
  • the process of the invention is, in this respect, particularly interesting: it leads, implemented with products, available on the market, of wide distribution, to fibrous carbon materials, of high quality. According to the prior art, such high quality materials could only be obtained from cellulosic fibrous materials of very specific types.
  • the impregnation is carried out by dipping the wire in a 3.5% by weight solution of the said mixture in perchlorethylene. After elimination of the perchlorethylene, the wire is pyrolysed, in free shrinkage (0.0049 N; 0.5 gf), according to the thermal profile below:
  • This pyrolysis carried out discontinuously in the context of the example, may well be carried out continuously.
  • the carbon filaments extracted from the wire have a resistance of 1,125 MPa and a module of 40 GPa for a diameter of 5.8 ⁇ m.
  • the shrinkage during carbonization is 40%.
  • the carbonization yield is 16%.
  • the impregnation is carried out by passing the wire through a 2.5% by weight solution of the solution of the MQ resin mixture and non-reactive siloxane oil in perchlorethylene. After elimination of the perchlorethylene, the wire is pyrolysed under a tension of 0.53 N (54 gf) according to the thermal profile specified in Example 1.
  • the carbon filaments extracted from the wire have a resistance of 1,800 MPa and a module of 66 GPa, for a diameter of 4.4 ⁇ m.
  • the elongation during carbonization is 7.1%.
  • the carbonization yield is 16.1%.
  • a mesophase cellulose yarn (tensile strength 100 cN / tex), manufactured according to the teaching of patent application EP-A-0 179 822
  • the carbon filaments extracted from the wire have a resistance of 1,800 MPa and a modulus of 100 GPa.
  • the diameter is 3.8 ⁇ m and the elongation, during charring, is 52%.
  • the carbonization yield is 17.3%.
  • the tetraethylorthosilicate used is that sold by the company Bayer under the reference TES 40.
  • the carbon filaments extracted from the wire have a resistance of 930 MPa and a module of 38 GPa, for a diameter of 5.5 ⁇ m.
  • the carbonization shrinkage, along the fiber axis, is 38%.
  • the carbonization yield is 14.5%.
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensed and then impregnated with the organosilicon additive as in Example 1. It is then also impregnated with 8% by weight of NH 4 Cl by passage through an aqueous solution with 13% by weight of said NH 4 C1.
  • the wire is dried at 100 ° C for 30 min and the excess NH 4 Cl is eliminated by rinsing for a few seconds with distilled water. Said wire is dried at 100 ° C for 1 hour then undergoes pyrolysis until
  • the tensile strength of the carbon filaments extracted from said carbonized wire is 1,200 MPa and their modulus of 45 GPa, for a diameter of 8.3 ⁇ m.
  • the shrinkage during carbonization is 32.3%.
  • the carbonization yield is 30%.
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensed and then impregnated with the organosilicate additive as in Example 1. It is then pyrolysed according to the thermal profile of Example 1, but replacing the step at 170 ° - 90 min in air in a step at 170 ° - 90 min in HC1 / N 2 mixture (1: 1).
  • the breaking strength of the carbon filaments extracted from said carbonized wire is 1350 MPa, their modulus of 50 MPa, their diameter of 8.6 ⁇ m.
  • the shrinkage during carbonization is 31.5%.
  • Example 7 (comparative example):
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensitized with perchlorethylene and then, without impregnation with the polysiloxane additive, it is pyrolysed according to the thermal profile indicated in said Example 1.
  • the breaking strength of the carbon filaments extracted from the wires obtained is only 660 MPa, their modulus is 38 GPa.
  • the diameter of said filaments is 5.8 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone, par carbonisation en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques. De façon caractéristique, ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4) et de motifs de formule Si Ox Ry (OR')z.

Description

Carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques en présence d'un composé organosilicié
La présente invention a pour objet un procédé de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques, en présence d'au moins un composé organosilicié ; ce, pour l'obtention de matériaux fibreux en carbone. Ladite carbonisation peut être mise en oeuvre aussi bien en continu qu'en discontinu. Les matériaux fibreux en carbone obtenus peuvent à leur tour être traités thermiquement (notamment graphitisés) pour générer des fibres présentant les propriétés recherchées. Les fibres de carbone à précurseur cellulosique ont été les premières fibres de carbone fabriquées dans le monde. A partir de tels précurseurs cellulosiques, EDISON, à la fin du siècle dernier, a obtenu des filaments pour ses lampes à incandescence (US-A-223 898).
Le polyacrylonitrile s'est toutefois révélé pendant longtemps un précurseur plus adapté pour l'obtention de fibres de carbone à haute résistance et à haut module, plus particulièrement destinées aux renforts de matériaux composites.
Cependant, des fibres de carbone ex-viscose sont utilisées depuis 1955 dans la fabrication de composites carbone/résine phénolique, employés comme protection thermique de propulseurs. Ces fibres, bas module, ont une conductivité thermique restreinte. La fabrication de ces fibres exige un précurseur de type rayonne particulier : une rayonne à texture cristalline désorientée (R. BACON, Carbon Fibres from Rayon Precursors, dans Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York et P. OLRY, 14lh Biennal Conférence on Carbon, 1979). II s'est plus récemment révélé possible de carboniser, avec des résultats intéressants, des rayonnes d'un autre type, notamment des rayonnes très orientées, grâce à l'intervention, en cours de carbonisation, d'un dérivé organique du silicium.
Ainsi, la carbonisation en continu de tissus ou de nappes unidirectionnelles de fibres de cellulose s'est révélé possible et a conduit à des tissus de carbone ou des fils de carbone, de résistance notablement améliorée par rapport à celle de tissus ou fils obtenus par le procédé classique (comprenant la précarbonisation en discontinu, puis la carbonisation en continu), à condition d'imprégner préalablement ledit tissu ou ladite nappe de quelques pour cent d'un produit organosilicié. Ceci a notamment été décrit dans les brevets russes RU 2045472 et 2047674. Ledit produit organosilicié y a été décrit comme un oligomère choisi parmi les polydiméthylphénylallylsilanes, les polysiloxanes, les polyméthylsiloxanes, les polysilazanes et les polyaluminoorganosiloxanes. En fait, sa nature exacte n'est pas vraiment précisée. Dans ledit brevet RU 2047674, il est également décrit l'intérêt de faire intervenir sur les substrats cellulosiques à carboniser, outre ledit produit organosilicié, un additif minéral dit "composé ignifugeant", tel NH4C1.
Dans ce contexte, l'originalité de la présente invention réside dans la sélection de composés organosiliciés spécifiques -additifs de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques- particulièrement performants. Lesdits composés se sont révélés très efficaces pour améliorer les propriétés des fibres de carbone obtenues à l'issue de la carbonisation, ce, avec tout type de matériaux cellulosiques (rayonnes, fibrannes, notamment commerciales) carbonisés ; et, que ladite carbonisation soit conduite en continu ou en discontinu. En tout état de cause, si l'intervention desdits composés constitue un plus indéniable pour la mise en oeuvre de carbonisations en discontinu et en continu, elle se révèle indispensable pour la carbonisation en continu de certains substrats (elle rend possible ladite carbonisation en continu desdits substrats). La présente invention concerne donc l'utilisation d'une famille particulière de composés organosiliciés dans ledit contexte.
La présente invention a en fait pour objet un procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone par carbonisation mise en oeuvre en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques. De façon caractéristique, ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4) et de motifs de formule Si Ox R> (OR'), dans laquelle :
• x, y et z sont des nombres entiers, tels que x + y + z = 4 et 1 < x < 3
0 < y < 3 0 < z < 3 ;
• R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y > 2 ; • R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z > 2 ; étant entendu que : • pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z ≠ 0, dans ladite formule SiOx Ry(OR') ; et
• pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y ≠ 0, dans ladite formule SiO R (OR')z.
On conçoit que l'augmentation de la résistance des filaments au cours de la carbonisation en présence de tels additifs, en comparaison de celle des filaments carbonisés sans additif, est due au pontage des chaînes carbonées en cours d'aromatisation par lesdits additifs et/ou leurs produits de transformation. Ce renforcement du réseau carboné n'a lieu qu'à la surface des fibres mais la diminution des défauts de surface qui en résulte entraîne une augmentation importante de la résistance des filaments.
Ce renforcement, avec les additifs de l'invention, est d'une intensité remarquable. Il permet de contrer le retrait lors de la carbonisation et même d'étirer les fibres (jusqu'à 50 %) sans les rompre, ce qui assure une orientation de la texture desdites fibres et une diminution ou un réarrangement des pores internes. Il a permis d'obtenir, avec tout type de cellulose (celluloses à solvant, rayonnes pour pneus notamment), des filaments qui présentent des résistances de l'ordre de 1 500 à 2 000 MPa et des modules de l'ordre de 70 à 1 10 GPa. La famille des composés organosiliciés sélectionnés dans le cadre de la présente invention est celle des oligomères et résines silicones, tels que définis ci-dessus.
Ladite famille comprend en fait deux sous-familles, d'une part, celle des oligomères de silicates organiques partiellement hydrolyses, volatils aux températures d'utilisation et d'autre part, celle des résines, produits solides à température ambiante, déposées par imprégnation, avantageusement en solution dans un solvant.
Lesdits oligomères et résines présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000. On a généralement, pour les oligomères, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 2 000, plus généralement entre 500 et 1 000 et pour les résines, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 000 et 10000, plus généralement entre 2 000 et 10000.
Lesdits oligomères et résines présentent dans leur structure chimique les motifs de formules SiO4 et SiOxR5(OR')z, telles que définies ci-dessus. A toutes fins utiles, on peut rappeler ici que des motifs de formule
SiO Ry (OR')„ avec x = 1, y = 3, et z = 0 sont dits des motifs M, avec x = 3, y = 0, et z = 1 sont dits des motifs Qv avec x = 2, y = 2 et z = 0 sont dits des motifs D, avec x = 3, y = l et z = 0 sont dits des motifs T.
Par ailleurs, les motifs de formule SiO4 sont dits des motifs Q4. On note incidemment ici que les radicaux alkyles R et/ou R' (dans la formule SiO^ (OR'),) sont avantageusement des radicaux alkyles inférieurs en C,-C4, très avantageusement des radicaux méthyles ou éthyles, de façon particulièrement préférée des radicaux méthyles.
Parmi les composés organosiliciés de cette famille (constituée elle-même de la sous-famille des oligomères et de celle des résines, telles que définies ci- dessus), on préfère tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, les oligomères et résines, tels que précisés ci-après. Selon une première variante préférée, le composé organosilicié intervenant (on rappelle incidemment qu'il n'est pas exclu du cadre de l'invention de faire intervenir conjointement plusieurs composés organosiliciés) est une résine dite résine MQ, constituée de motifs de formule SiO4 (motifs Q ), de motifs de formule SiO,-OH (motifs Q,) et de motifs de formule O-Si-R, (motifs M). La présence conjointe de motifs Q, et M est opportune. Dans le cadre de cette première variante préférée, ladite résine MQ présente n, motifs Q4, n, motifs Q, et n, motifs M, avec avantageusement : 2 < n, < 70
3 < n2 < 50 3 < n, < 50, et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2 500 et 5 000.
On a vu précédemment qu'une telle résine est généralement solide à température ambiante. En fait, elle est assurément solide lorsque n, + n, + n, > 10. Des résines de ce type sont commercialement disponibles. Selon une seconde variante préférée, le composé organosilicié intervenant (dans ce contexte-ci, on peut aussi faire intervenir conjointement plusieurs composés organosiliciés) est choisi parmi les oligomères d'un silicate organique partiellement hydrolyse, avantageusement choisi parmi les oligomères d'un silicate d'alkyle partiellement hydrolyse, et de préférence choisi parmi les oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolyse. Avec ce type de composés organosiliciés, les inventeurs ont obtenu des résultats intéressants (en termes de résistance mécanique des fibres de carbone préparées), similaires à ceux obtenus avec des résines, du type MQ ci-dessus. Il paraît raisonnable de penser que, sous l'action de la température et de l'eau se dégageant de la cellulose, les vapeurs desdits composés (oligomères "volatils") continuent de se polymériser sur les fibres en cours de carbonisation, générant des produits du type desdites résines MQ, produits qui ont donc les mêmes effets que lesdites résines sur l'amélioration du carbone résultant. On pourrait qualifier lesdits oligomères de précurseurs de telles résines ...
Dans le cadre de cette seconde variante préférée, on préconise tout particulièrement l'intervention d'un oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolyse, notamment celle d'un oligomère de ce type, fabriqué sur une large échelle par l'industrie des silicones, connu sous la dénomination TEOS 40 (et notamment commercialisé par la société BAYER sous la référence TES 40). Il s'agit d'un oligomère du tétraéthylorthosilicate (TEOS 28), obtenu par hydrolyse partielle de ce dernier.
Le produit commercial est en fait un mélange de silicate d'éthyle ( 1 tétraèdre SiO4, 1 atome de silicium par molécule) et d'oligomères dudit silicate qui renferment jusqu'à 9 tétraèdres de SiO4, dont ceux des extrémités de molécules qui possèdent des motifs SiO,-OH (motifs Q,). Ledit produit distille progressivement de la température ambiante jusqu'à 500°C.
En pyrolysant des fils de viscose, sous azote enrichi de vapeurs dudit TEOS 40, les inventeurs ont obtenus des fibres de carbone, présentant de remarquables propriétés mécaniques.
En fait, quel que soit le mécanisme réellement mis en jeu, l'utilisation du TEOS 40 et/ou composés analogues fait partie intégrante de la présente invention. Ayant précisé ci-dessus la nature des composés organosiliciés, sélectionnés selon l'invention, on se propose maintenant de décrire, de façon nullement limitative, leur mode d'intervention. On préconise en fait, deux modes d'intervention, selon la nature dudit composé. S'il s'agit d'un composé non volatil (i.e. qui demeure en grande partie solide et/ou liquide, à des températures voisines de 400°C), il intervient avantageusement préalablement à la carbonisation ; les matériaux fibreux cellulosiques étant préalablement imprégnés de celui-ci ; ladite imprégnation étant rendue possible voire optimisée grâce généralement à l'intervention d'au moins un, généralement un, solvant et/ou d'au moins un, généralement un, agent filmogène... Pour imprégner, avant leur carbonisation, les matériaux fibreux cellulosiques, de tels composés organosiliciés (d'un tel composé organosilicié ou d'au moins deux tels composés organosiliciés), non volatils, on utilise donc généralement lesdits composés en solution dans un solvant ; solvant, tel le perchloréthylène, qu'on élimine aisément, avant la carbonisation. Pour obtenir une bonne dissolution desdits composés dans ledit solvant et surtout un film homogène à la surface des matériaux fibreux cellulosiques imprégnés, on préconise vivement de faire intervenir dans la solution, (au moins) un agent filmogène. Un tel agent filmogène est avantageusement choisi parmi les huiles silicone, de viscosité convenable (ladite viscosité étant généralement comprise entre 500 et 10.000 mPa.s, avantageusement comprise entre 500 et 5 000 mPa.s). De telles huiles peuvent notamment répondre à l'une ou l'autre des formules ci- après (-Si(CH,),-O)„ ou tSi(CH3) O-Si(C5H6)ι-O)11.
De telles huiles se dépolymérisent vers 400°C et ne jouent a priori aucun rôle dans le renforcement chimique de la surface des fibres. Elles évitent cependant le pontage des filaments par les produits de pyrolyse de la cellulose (goudrons), pontage qui pourrait entraîner une fragilisation des fils.
Les inventeurs ont toutefois noté que l'intervention d'une huile silicone qui présente des fonctions réactives -OH permet, par réaction avec les fonctions -OH du(des) composé(s) organosilicié(s) présent(s), de stabiliser, à une température plus élevée, le film du(des)dit(s) composé(s) à la surface du substrat cellulosique. Ainsi donc, pour une bonne imprégnation de la surface des matériaux à carboniser, on préconise de faire intervenir les composés organosiliciés non volatils, en mélange avec un agent filmogène (avantageusement choisi parmi les huiles silicones non réactives et réactives), en solution dans un solvant. Un tel agent filmogène intervient généralement à raison de 10 à 50 % en poids par rapport au poids de composé(s) organosilicié(s) (non volatil(s)).
Dans l'hypothèse où le(s) composé(s) organosilicié(s) intervenant(s) est(sont) volatil(s) (i.e. qu'il(s) distille(nt), de façon quantitative, bien en deçà de 400°C), il n'est pas envisageable d'en imprégner le substrat à carboniser. Dans cette hypothèse, les matériaux fibreux cellulosiques sont carbonisés en présence de sa(leur) vapeur. La carbonisation est en fait mise en oeuvre, au moins en partie, avantageusement au moins dans ses premières phases, en présence d'un tel (de tels) composé(s) organosilicié(s) volatil(s).
Le(s)dit(s) composé(s) intervien(nen)t généralement dans un gaz inerte. On peut encore indiquer ici, de manière générale, que les composés organosiliciés, sélectionnés selon l'invention, interviennent, bien évidemment, en une quantité efficace, généralement à raison de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids de matériaux cellulosiques. Il convient d'en mettre suffisamment pour observer l'effet escompté mais pas trop car alors on peut observer un effet de collage inopportun. L'homme du métier est à même d'optimiser la quantité d'intervention des composés organosiliciés dont l'utilisation est préconisée dans le cadre du procédé de l'invention.
Les inventeurs ont également noté que l'effet bénéfique desdits composés organosiliciés pouvait encore être renforcé par l'intervention conjointe d'un additif minéral. Selon une variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les matériaux fibreux cellulosiques sont ainsi également imprégnés, avant leur carbonisation, d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
Ledit additif minéral peut notamment être choisi parmi les halogénures, les sulfates et les phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges. II consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH4C1) ou le phosphate diammonique [(NH4)2HPO .
Il peut ainsi être mis en oeuvre deux imprégnations successives du matériau fibreux cellulosique à carboniser (l'une avec un composé organosilicié non volatil, l'autre avec un additif minéral, dans un ordre quelconque) ou une imprégnation de celui-ci, préalable à sa carbonisation en présence d'un composé organosilicié volatil (imprégnation avec l'additif minéral)... Ses variantes ne sont pas limitatives...
Selon une autre variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en lieu et place d'une imprégnation préalable avec un additif minéral, on initie la carbonisation dans une atmosphère qui renferme du chlorure d'hydrogène (HC1 gazeux). Ladite atmosphère renferme généralement ledit chlorure d'hydrogène, dilué dans de l'air ou de l'azote. On a parlé d'une initiation de la carbonisation dans la mesure où il est généralement question de la première étape du traitement thermique (mis en oeuvre en continu ou en discontinu, voir plus loin) à l'issue duquel le matériau fibreux cellulosique est obtenu carbonisé. Ladite première étape est généralement mise en oeuvre entre 100 et 250°C. Elle peut en fait être plus précisément qualifiée d'étape de relaxation - déshydratation, préliminaire à la carbonisation proprement dite.
Avec intervention d'un tel additif minéral, il est possible d'obtenir des résultats très intéressants, notamment des résistances élevées pour les fibres de carbone et ce avec un rendement en carbone (de 25 à 30 %) amélioré par rapport à celui obtenu sans ledit additif (de 15 à 20 %).
Comme déjà indiqué, les additifs de l'invention interviennent avantageusement, aussi bien dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en discontinu que dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en continu. On a vu qu'ils rendaient possibles la mise en oeuvre de certaines carbonisations en continu (carbonisations qu'il était seulement possible de mettre en oeuvre, selon l'art antérieur, en discontinu).
Selon une variante de mise en oeuvre préférée, le procédé de l'invention est ainsi mis en oeuvre en continu. On rappelle enfin que le procédé de l'invention -carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques en présence de composés organosiliciés spécifiques - est particulièrement intéressant, en ce qu'il permet de carboniser, efficacement, en discontinu et en continu, tout type de cellulose, conditionné sous différentes formes. Le matériau fibreux cellulosique peut notamment se présenter sous la forme de fils ou de surfaces textiles (tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles, rubans unidirectionnels...).
Ledit matériau fibreux cellulosique peut notamment consister en tout type de rayonne et de fibranne. Le procédé de l'invention est, en ceci, particulièrement intéressant : il conduit, mis en oeuvre avec des produits, disponibles sur le marché, de grande diffusion, à des matériaux fibreux en carbone, de grande qualité. Selon l'art antérieur, de tels matériaux, de grande qualité ne pouvaient être obtenus qu'à partir de matériaux fibreux cellulosiques de types bien particuliers.
On préconise donc la mise en oeuvre du procédé de l'invention - l'intervention des composés organosiliciés décrits ci-dessus - dans la carbonisation de tels substrats cellulosiques, disponibles sur le marché, de grande diffusion, tels les rayonnes à ce jour destinées au renforcement des pneumatiques.
Bien évidemment, le champ d'application dudit procédé n'est pas limité à la carbonisation de ces substrats ... On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. Exemple 1 :
Un fil de cellulose haute ténacité, 3680 dtex (type super 3), de résistance 50 cN/tex (diamètre des filaments 12,7 μm), est désensimé par le perchloréthylène et imprégné de 3 % en poids d'un mélange d'une résine MQ et d'une huile silicone réactive, commercialisée par la société Rhodia Silicones (sous la référence : RHODORSIL RTV 121), non catalysé.
L'imprégnation est effectuée en trempant le fil dans une solution à 3,5 % en poids dudit mélange dans le perchloréthylène. Après élimination du perchloréthylène, le fil est pyrolyse, en retrait libre (0,0049 N ; 0,5 gf), suivant le profil thermique ci-après :
- à 170°C, pendant 90 min, sous air ;
- à successivement : 230°C, 285°C, 315°C, 330°C, 400°C, 485°, 555°C et 655°C, pendant 5 min à chacune de ces températures, sous azote ; - à 1 200°C, pendant 2,5 min, sous azote.
Cette pyrolyse, mise en oeuvre en discontinu dans le cadre de l'exemple, peut tout à fait l'être en continu.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 125 MPa et un module de 40 GPa pour un diamètre de 5,8 μm. Le retrait en cours de carbonisation est de 40 %.
Le rendement de carbonisation est de 16 %.
Exemple 2 :
Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1, après désensimage par le perchloréthylène, est imprégné de 2 % en poids d'un mélange 40 % (en poids) de résine MQ (25 % de motifs M : -O-Si(CH3)„ 25 % de motifs Q, : SiO OH et 50 % de motifs Q4 : SiO4) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 4 700, de taux de -OH- 1 ,7 mmole/g dissoute dans 60 % (en poids) d'une huile polyméthylsiloxane non réactive de masse moléculaire moyenne en nombre de Mn = 25 000.
L'imprégnation est effectuée en passant le fil dans une solution à 2,5 % en poids de la solution du mélange résine MQ et de l'huile siloxane non réactive dans le perchloréthylène. Après élimination du perchloréthylène, le fil est pyrolyse sous une tension de 0,53 N (54 gf) suivant le profil thermique précisé dans l'exemple 1.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 800 MPa et un module de 66 GPa, pour un diamètre de 4,4 μm. L'allongement en cours de carbonisation est de 7,1 %.
Le rendement de carbonisation est de 16,1 %.
Exemple 3 :
Un fil de cellulose à mésophase (de résistance à la rupture 100 cN/tex), fabriqué suivant l'enseignement de la demande de brevet EP-A-0 179 822
(Michelin), de 1 900 dtex (diamètre moyen de filament 12,5 μm), est désensimé, imprégné de l'additif organosilicié comme dans l'exemple 2, et pyrolyse sous une tension de 0,39 N (40 gf) suivant le profil thermique précisé à l'exemple 1.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 800 MPa et un module de 100 GPa. Le diamètre est de 3,8 μm et l'allongement, en cours de carbonisation, est de 52 %.
Le rendement de carbonisation est de 17,3 %.
Exemple 4 :
Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1, après désensimage par le perchloréthylène, est directement pyrolyse suivant le profil thermique précisé à l'exemple 1 à la différence toutefois que, jusqu'à 485°C, la pyrolyse est menée sous azote enrichi de vapeur de tétraéthylorthosilicate, ledit tétraéthylorthosilicate étant contenu dans un creuset de silice et maintenu en permanence à une température moitié de celle des fibres ; ce donc, jusqu'à ce que ladite température des fibres atteigne 485 °C, température à laquelle on retire ledit tétraéthylorthosilicate. Le tétraéthylorthosilicate utilisé est celui commercialisé par la société BAYER sous la référence TES 40. Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 930 MPa et un module de 38 GPa, pour un diamètre de 5,5 μm. Le retrait de carbonisation, suivant l'axe des fibres, est de 38 %.
Le rendement de carbonisation est de 14,5 %.
Exemple 5 :
Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé puis imprégné de l'additif organosilicié comme dans l'exemple 1. Il est ensuite également imprégné par 8 % en poids d'NH4Cl par passage dans une solution aqueuse à 13 % en poids dudit NH4C1.
Le fil est séché à 100°C pendant 30 min et l'excès d'NH4Cl est éliminé par un rinçage de quelques secondes à l'eau distillée. Ledit fil est séché à 100°C pendant 1 heure puis subit la pyrolyse jusqu'à
1 200°C comme dans l'exemple 1.
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits dudit fil carbonisé est de 1 200 MPa et leur module de 45 GPa, pour un diamètre de 8,3 μm. Le retrait en cours de carbonisation est de 32,3 %.
Le rendement de carbonisation est de 30 %.
Exemple 6
Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé puis imprégné de l'additif organosilicé comme dans l'exemple 1. Il est ensuite pyrolyse suivant le profil thermique de l'exemple 1, mais en remplaçant l'étape à 170° - 90 min sous air par une étape à 170° - 90 min sous mélange HC1/N2 (1 : 1).
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits dudit fil carbonisé est de 1 350 MPa, leur module de 50 MPa, leur diamètre de 8,6 μm. Le retrait en cours de carbonisation est de 31,5 %.
Le rendement de carbonisation est de 27 %. Exemple 7 (exemple comparatif) :
Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé au perchloréthylène puis, sans imprégnation par l'additif polysiloxane, il est pyrolyse suivant le profil thermique indiqué dans ledit exemple 1.
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits des fils obtenus est de seulement 660 MPa, leur module est de 38 GPa. Le diamètre desdits filaments est de 5,8 μm.

Claims

Revendications
1. Procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone, par carbonisation en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q et de motifs de formule Si Ox Ry (OR')z dans laquelle : • x, y et z sont des nombres entiers, tels que x + y + z = 4 et 1 < x < 3
0 < y < 3 0 < z < 3 ;
• R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y > 2 ;
• R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z > 2 ; étant entendu que : • pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z ≠ 0, dans ladite formule SiOx R5 (OR , et
• pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y ≠ 0, dans ladite formule SiO^OR' .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est une résine siloxane, constituée de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4), de motifs de formule SiO,-OH (dits motifs Q,) et de motifs de formule O-Si-R, (dits motifs M), avantageusement constituée de n, motifs Q4, n, motifs Q, et n, motifs M, avec 2 < n, < 70, 3 < n2 < 50 et 3 < n, < 50 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2 500 et 5 000.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est choisi parmi les oligomères d'un silicate organique partiellement hydrolyse, avantageusement choisi parmi les oligomères d'un silicate d'alkyle partiellement hydrolyse, et de préférence choisi parmi les oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolyse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié n'est pas volatil et en ce que, préalablement à ladite carbonisation, lesdits matériaux fibreux cellulosiques ont été imprégnés dudit composé organosilicié.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour la mise en oeuvre de l'imprégnation desdits matériaux par ledit composé, celui-ci intervient en mélange avec un agent filmogène, avantageusement choisi parmi les huiles silicones réactives ou non, en solution dans un solvant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié intervient en mélange avec une huile silicone dont la viscosité est comprise entre 500 et 5 000 mPa. s.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est volatil et en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont carbonisés en présence de sa vapeur.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont imprégnés, avant leur carbonisation, d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit additif minéral est choisi parmi les halogénures, sulfates et phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges et consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH4 Cl) ou le phosphate diammonique [(NH4),HPO .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la carbonisation desdits matériaux fibreux cellulosiques est initiée dans une atmosphère qui renferme du chlorure d'hydrogène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en continu.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en discontinu.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques consistent en des fils ou en des surfaces textiles type tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles ou rubans unidirectionnels.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont des produits disponibles sur le marché, de grande diffusion et notamment des rayonnes convenant au renforcement des pneumatiques.
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