EP3532661A1 - Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues - Google Patents

Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues

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Publication number
EP3532661A1
EP3532661A1 EP17794394.1A EP17794394A EP3532661A1 EP 3532661 A1 EP3532661 A1 EP 3532661A1 EP 17794394 A EP17794394 A EP 17794394A EP 3532661 A1 EP3532661 A1 EP 3532661A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
fiber
fibers
hydrocellulose
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17794394.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexander Korzhenko
Tatiana KOLOMIETS
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3532661A1 publication Critical patent/EP3532661A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
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    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering

Definitions

  • the invention relates to the field of carbon fibers, and more particularly to carbon fibers manufactured from biosourced precursors, for the manufacture of parts made of thermoplastic or thermosetting composite materials which can be used in particular in the field of aeronautics, automotive, wind, naval, building construction, sports.
  • the invention relates to a method of manufacturing a highly carbonaceous fiber or a set of highly carbonaceous fibers and the fiber or set of fibers obtainable by such a manufacturing method.
  • the carbon fiber market is booming. In recent years, the carbon fiber industry has grown steadily to meet the demands of different applications. The market is currently estimated at around 60 kt / y and is expected to grow to 150-200 kt / y by 2020-2025. This strong forecast growth is mainly related to the introduction of carbon fiber in composite materials used in the aerospace, energy, building, automotive and leisure sectors.
  • Carbon fibers generally have excellent tensile properties, high thermal and chemical stability, good thermal and electrical conductivities, and excellent resistance to deformation. They can be used as reinforcements of composite materials which usually comprise a polymer resin (matrix). The composite materials thus reinforced exhibit excellent physical properties while maintaining an advantageous lightness. Lightening is one of the key measures in reducing C0 2 emissions for transport. The automotive and aerospace industry is in demand for compounds presenting, with equivalent performance, a greater lightness.
  • PAN Polyacrylonitrile
  • Polyacrylonitrile (PAN) is the most widely used precursor today for the manufacture of carbon fibers.
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the production of carbon fibers from PAN includes the polymerization steps of PAN-based precursors, fiber spinning, thermal stabilization, carbonization and graphitization.
  • the carbonization takes place under a nitrogen atmosphere at a temperature of 1000 to 1500 ° C.
  • the carbon fibers obtained at the end of these steps consist of 90% carbon, about 8% nitrogen, 1% oxygen and less than 1% hydrogen.
  • An additional step, designated by graphitization is sometimes performed. This step generally requires a temperature of 2500 to 3000 ° C.
  • the last step is to obtain a material composed of 99% carbon, which makes it considerably more malleable, but also less resistant.
  • These two stages of carbonization and graphitization require climbs at very high temperatures and are therefore energy-consuming.
  • the blocking factors for a wider use of carbon fiber composite materials with the precursor of PAN fibers are their cost, which is partly related to the cost of oil and the management of the production line, particularly the rise in temperature, which is quite complex.
  • Brai precursors have also been developed but, like acrylic precursors, they consume fossil resources and lead to energy consumption related to the high temperatures required during the carbonization and graphitization steps.
  • the application WO2014064373 published May 1, 2014 filed by the Applicant describes a method of manufacturing, from a bio-resourced precursor, carbon fiber continuous doped with carbon nanotubes (CNTs).
  • CNTs carbon nanotubes
  • the presence of CNTs in the biosourced precursor makes it possible to increase the carbon yield of the precursor during carbonization, and also to increase the mechanical characteristics of the carbon fibers.
  • the biosourced precursor may be cellulose transformed into fibers by dissolution and coagulation / spinning so as to form hydrocellulose (such as, for example, viscose, lyocell, rayon).
  • hydrocellulose such as, for example, viscose, lyocell, rayon.
  • CN1587457 describes a process for preparing a cellulosic precursor material for the manufacture of carbon fiber having improved properties and a lower cost of manufacture.
  • the cellulosic preparation involves inserting the soot nanoparticles into the cellulosic solution.
  • the object of the invention is to propose a process for manufacturing carbon fibers, said process being simple to implement, with a reduced number of steps, and making it possible to control costs, in particular by reducing expenditure. energy related to the steps of carbonization and graphitization.
  • the invention further aims to provide a highly carbon fiber or a set of highly carbonaceous fibers, very mechanically stable with a higher carbon yield carbon fibers conventionally obtained from biosourced materials.
  • the highly carbonaceous fibers according to the invention are light and have a density lower than conventional carbon fibers.
  • the process can be carried out on organized and non-carbonized fiber assemblies such as Lyocell, viscose, rayon, for example, so as to form, rapidly and at low costs, sets of carbon fibers woven with know carbon fiber fabrics.
  • the invention relates to a process for manufacturing a fiber or a set of highly carbonaceous fibers, mainly characterized in that it comprises the combination of a structured precursor comprising a fiber or a set of hydrocellulose fibers, and an unstructured precursor comprising lignin or a lignin derivative, in the form of a solution having a viscosity of less than 15,000 mPa.s and preferably less than 10 000 mPa.s at the temperature at which the combining step takes place, so as to obtain a fiber or a set of hydrocellulose fibers covered with said lignin, said method further comprising the following steps:
  • This new manufacturing process from biosourced precursors, a highly carbonaceous carbon fiber or a set of highly carbonaceous carbon fibers has many advantages such as reducing the energy demand to manufacture materials. with equivalent properties, obtaining a higher carbon yield than observed with the methods of the prior art and the formation of fibers having a low density.
  • the structured precursor comprises a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of non-woven fibers, or a set of woven fibers.
  • the method according to the invention has the advantage of reducing the manufacturing costs of carbon fiber assemblies (for example woven).
  • the unstructured precursor comprises between 1 and 50%, preferably between 5% and 15% by weight of lignin or a lignin derivative.
  • the unstructured precursor is an aqueous solution, or an organic solution or a mixture of both.
  • the unstructured precursor is a hydroalcoholic solution of lignin or lignin derivative.
  • the structured precursor comprises at least one hydrocellulose fiber whose diameter is between 0.5 ⁇ and 300 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the structured precursor and / or the unstructured precursor comprises carbon nanotubes, said carbon nanotubes being present at a concentration of between 0.0001% and 10% by weight, and preferably between 0.01% and 1% by weight; mass.
  • the addition of carbon nanotubes (CNTs) to one or both of the precursors makes it possible to improve the carbon yield of the fiber obtained. Indeed, when such a substance is added to the lignin or lignin derivative, the lignin or lignin derivative act as a binder and cause an increase in the amount of CNT being effectively inserted into the resulting carbon fiber.
  • the combination step includes impregnation. Impregnation has the advantage of being a method that can easily be implemented industrially. the combination and thermal and dimensional stabilization steps are repeated one or more times. This is particularly advantageous because it is possible to increase the carbon yield, to increase the diameter of the fibers obtained and / or to reduce their density.
  • the manufacturing process further comprises, before the carbonization step, the following steps:
  • the sizing and post-sizing drying steps are repeated one or more times. This is advantageous because it is possible to increase the amount of flame retardant associated with the fiber or to combine different treatments based on different substances.
  • the manufacturing method according to the invention further comprises, after the carbonization step, a graphitization step.
  • Graphitization makes it possible to increase the malleability of the carbon fiber or of the set of carbon fibers obtained by the process according to the invention.
  • the manufacturing method according to the invention further comprises, after the carbonization step, a sizing step of bringing the fiber or set of highly carbonaceous fibers into contact with a solution comprising at least one organic component which can comprise at least one silane or silane derivative and / or at least one siloxane or siloxane derivative.
  • This step makes it possible to improve the physicochemical properties of the fiber (for example a protection against abrasion and to improve the integrity of the fibers) and has the advantage, in the context of the invention, of being able to be carried out on a whole. fiber, that is to say for example on a carbon fiber fabric.
  • the invention also relates to a fiber or a set of hydrocellulose fibers covered with a deposition of lignin or lignin derivative as an intermediate product obtained after the thermal and dimensional stabilization step of the manufacturing process according to the invention.
  • the invention for which the ratio of the mass of fiber to the mass of lignin or lignin derivative is between 1/2 and 100/1.
  • the deposition of lignin or lignin derivative of the fiber or set of hydrocellulose fibers covered with a lignin or lignin derivative deposit according to the invention may comprise between 0.50% and 50% by weight of flame retardant compound, preferably between 2% and 30% by weight with respect to lignin deposition).
  • the invention further relates to a highly carbonaceous fiber or a highly carbon fiber fabric obtainable by the method according to the invention.
  • this fiber or this set of fibers has, after the carbonization step, a density of between 0.20 and 1.95 g / cm 3 , preferably between 1.45 and 1.60 g / cm 3. .
  • the invention further relates to the use of fibers or sets of highly carbonaceous fibers obtained according to the manufacturing method, for the manufacture of parts made of thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • the invention also relates to thermoplastic or thermosetting composite materials obtained with fibers or sets of fibers manufactured according to the manufacturing method of the invention.
  • thermoplastic or thermosetting composite materials have the advantage of presenting, for an identical volume, a weight less than 5% by weight of conventional thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • FIG. 1 shows a diagram of an embodiment of the carbon fiber manufacturing method according to the invention. Steps framed by dots are optional.
  • FIG. 2 represents an image obtained by scanning electron microscopy of a section of carbon fibers according to the invention.
  • fiber or set of highly carbonaceous fibers a material composed of more than 80%, by mass, of carbon, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, even more preferred more than 98% (materials considered materials of very high purity).
  • hydrocellulose fiber cellulose fibers or cellulose derivatives, preferably continuous and regular diameter, obtained after dissolution of cellulose from lignocellulosic material.
  • the hydrocellulose may, for example, be obtained after treatment with sodium hydroxide followed by dissolution with carbon disulphide. In this case, the hydrocellulose is more particularly called viscose.
  • the hydrocellulose fiber can be obtained from lignocellulosic material dissolved in a solution comprising N-methylmorpholine N-oxide to form Lyocell.
  • lignin a plant aromatic polymer whose composition varies with the plant species and generally formed from three phenylpropanoid monomers: p-coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohols.
  • lignin derivative a molecule having a lignin-type molecular structure and having substituents having been added during the lignin extraction process or later so as to modify its physicochemical properties.
  • lignin modifications There are many processes for extracting lignin from lignocellulosic biomass and these can lead to lignin modifications.
  • the Kraft process uses a strong base with sodium sulfide to separate lignin from cellulose fibers. This process can form thio-lignins. The sulphite process, resulting in the formation of lignosulfonates.
  • lignin derivative a lignin having substituents that can be selected from: Thiol, Sulfonate, Alkyl, or Polyester.
  • the lignins or lignin derivatives used in the context of the present invention generally have a molecular weight greater than 1000 g / mol, for example greater than 10000 g / mol.
  • the invention relates to a method of manufacturing 1 a fiber or a set of highly carbonaceous fibers 2, comprising the combination 100 of a structured precursor comprising a fiber or a set of hydrocellulose fibers, and an unstructured precursor comprising lignin or a lignin derivative, in the form of a solution having a viscosity of less than 15,000 mPa.s at the temperature at which the reaction occurs. combination step 100.
  • This combination step 100 makes it possible to obtain a fiber or a set of hydrocellulose fibers covered with said lignin or lignin derivative 20.
  • the structured precursor 10 comprises a fiber or a set of hydrocellulose fibers.
  • This fiber or this set of hydrocellulose fibers can take very different forms.
  • One of the advantages of the invention is that the process can be implemented on hydrocellulose fibers having been previously shaped, for example in the form of a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament , a set of nonwoven fibers, or a set of woven fibers.
  • the invention makes it possible to use directly hydrocellulose fibers having been previously organized, in the form of multi-filament or set of fibers.
  • the method according to the invention then makes it possible, in particular by virtue of the lignin or lignin derivative deposition step on said hydrocellulose fibers, and after a carbonization and possibly graphitization step, to create multi-filaments or together fibers, such as a fabric, carbon fiber having a reduced density and advantageous mechanical properties for particular, the manufacture of composite materials for automotive or aeronautics.
  • the structured precursor 10 comprises a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of non-woven fibers, or a set of woven fibers. Even more preferably, the structured precursor 10 is a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of non-woven fibers, or a set of woven fibers.
  • the twisted multi-filaments that can be used according to the invention have for example a number of turns per meter between 5 and 2000 turns per meter, preferably between 10 and 1000 turns per meter,
  • the structured precursor 10 according to the invention may comprise at least one hydrocellulose fiber whose diameter is between 0.5 ⁇ and 300 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the structured precursor 10 according to the invention comprises at least one continuous hydrocellulose fiber having a regular diameter over its entire length, and in particular the absence of fibril. This improves the cohesion between the lignin deposition and the fiber.
  • regular diameter it should be understood that the diameter varies from less than 20%, preferably less than 10% over the length of the fiber.
  • This hydrocellulose fiber can be obtained by various known manufacturing processes. It may for example be obtained according to the manufacturing method described in application WO2014064373.
  • the hydrocellulose fibers used may also be Lyocell or viscose fibers, the cellulose of which comes for example from wood or bamboo.
  • hydrocellulose fiber production processes are based on the production of a cellulose preparation from dissolved cellulose, for example carbon disulfide, 4-methylmorpholine 4-oxide (N-methylmorpholine- N-oxide NMMO) or in an acid solution (for example: ortho-phosphoric acid or acid acetic acid), which is then used to form the continuous hydrocellulose fibers after immersion in a coagulation bath containing, for example, sulfuric acid.
  • a coagulation bath containing, for example, sulfuric acid.
  • the unstructured precursor 15 comprises lignin or a lignin derivative.
  • Lignin represents 10 to 25% of the terrestrial biomass of lignocellulosic nature and it is currently little valorized by the industry. Thus, each year, several hundred tons of lignin or lignin derivatives are produced without any possible valorisation.
  • Lignin is present mainly in vascular plants (or higher plants) and in some algae. It is a plant aromatic polymer whose composition varies with the plant species and generally formed from three phenylpropanoid monomers: the p-coumaryl, sinapyl and coniferyl alcohols as illustrated by the formulas below:
  • the unstructured precursor comprises between 1 and 50% by weight of lignin or of a lignin derivative.
  • the unstructured precursor comprises between 5% and 15% by weight of lignin or a lignin derivative.
  • the deposition of lignin or lignin derivative is homogeneous while allowing an increase in the carbon yield of the carbon fiber obtained after the carbonization step 300.
  • the unstructured precursor 15 is in the form of a solution having a viscosity of less than 15,000 mPa.s-1 and preferably less than 10,000 mPa.s- at the temperature at which takes place the combination step 100.
  • a viscosity With such a viscosity, the deposition of lignin or lignin derivative is more homogeneous and allows to obtain a continuous carbon fiber having a regular diameter while allowing an increase in the carbon yield of the carbon fiber obtained after the carbonization step 300.
  • regular diameter it is to be understood that, preferably, the carbon fiber has a diameter that does not vary by more than 20%, preferably by more than 10% over its length.
  • the viscosity of the solution is measured at the temperature at which the combination step 100 takes place, for example by means of a free-flowing viscometer, or capillary viscosity or the brookfield method.
  • the unstructured precursor used in the manufacturing process 1 is an aqueous solution, or an organic solution or a mixture of both.
  • the use of unstructured precursor 15 in the form of a solution makes it possible to control the deposition and its thickness.
  • the composition of the solution can be chosen according to the characteristics of the lignin or lignin derivative used.
  • the unstructured precursor used in the manufacturing process 1 is a solution comprising water and an organic solvent such as an alcohol.
  • the structured precursor 10 and / or the unstructured precursor 15 may comprise carbon nanotubes, said carbon nanotubes being present at a concentration of between 0.0001% and 10% by mass. Preferably, these carbon nanotubes are present at a concentration of between 0.01% and 1% by weight.
  • the carbon nanotubes may be of the single wall, double wall or multiple wall type.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 ⁇ . Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from the company ARKEMA under the trade name Graphistrength® C100.
  • these nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the combination step 100 corresponds to the contacting of the structured precursor 10 with the unstructured precursor 15.
  • This combination can be carried out by several alternative methods, generally at a temperature ranging from -10 ° C. at 80 ° C, preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • a soaking, spraying or impregnation for example by padding
  • the combination step 100 is an impregnation.
  • the manufacturing method 1 according to the invention further comprises a step of thermal and dimensional stabilization 200 of the fiber or set of hydrocellulose fibers covered with said lignin 20 so as to obtain a fiber or a set of hydrocellulose fibers coated with a lignin deposit 30.
  • the thermal and dimensional stabilization step 200 may comprise a drying allowing the evaporation of the solvent and / or a ventilation.
  • the drying can be carried out via a rise in temperature, for example between 50 ° C. and 200 ° C.
  • a rise in temperature for example between 50 ° C. and 200 ° C.
  • a solid film of lignin or lignin derivative is formed on the surface of the fiber. This film may have varying thicknesses depending on the parameters used in the process such as viscosity of the solution or concentration of lignin or lignin derivative.
  • the combination steps 100 and 200 thermal and dimensional stabilization can be repeated one or more times.
  • the repetition of these steps makes it possible to increase the amount of lignin or lignin derivative deposited on the fiber or the set of hydrocellulose fibers.
  • the manufacturing method 1 according to the invention further comprises a step of carbonization 300 of the fiber or of the set of hydrocellulose fibers covered with a lignin deposit 30 so as to obtain a fiber or a set of high carbon fiber 2.
  • This carbonization step 300 can be carried out at a temperature of between 250 ° C. and 1000 ° C., preferably greater than 300 ° C. and preferably less than 600 ° C.
  • the carbonization step 300 may for example last 2 to 60 minutes.
  • This carbonization step may comprise a gradual rise in temperature.
  • the carbonization takes place in the absence of oxygen and preferably under a nitrogen atmosphere. The presence of oxygen during carbonization should be limited preferably to 5 ppm.
  • the inventors have shown that the method according to the invention allows, with equivalent mechanical properties, to use a lower temperature than the methods of the prior art. There is therefore a reduction in the amount of energy required to produce these carbon fibers, which is energy savings.
  • This carbonization step can be carried out continuously and can be coupled to a drawing step of the carbon fiber so as to improve the mechanical properties of the carbon fiber obtained.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise, before the carbonization step 300, the following steps:
  • a sizing step 210 consisting of bringing into contact the fiber or the set of hydrocellulose fibers covered with a lignin deposit 30 with an aqueous solution comprising at least one flame retardant compound, said flame retardant compound being selectable from: potassium, sodium, phosphate, acetate, chloride, and urea, and
  • drying step post sizing 220 a drying step post sizing 220.
  • the sizing steps 210 and drying post sizing 220 can be repeated one or more times.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise, after the carbonization step 300, a graphitization step 400.
  • This graphitization step 400 may be carried out at a temperature of between 1000 ° C. and 2800 ° C. preferably greater than or equal to 1100 ° C and preferably less than 2000 ° C.
  • the graphitization step 400 may for example last from 2 to 60 minutes, preferably from 2 to 20 minutes.
  • This graphitization step 400 may comprise a gradual rise in temperature.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise, after the carbonization step 300, a sizing step 500 of contacting the fiber or the set of highly carbonaceous fibers 2 with a solution of an organic component which may comprise at least one silane or silane derivative and / or at least one siloxane or siloxane derivative.
  • This sizing 500 can also be performed after the graphitization step 400. It improves the integrity of the fiber and protects it from abrasion.
  • the solution comprising at least one silane or silane derivative and / or at least one siloxane or siloxane derivative is preferably an aqueous solution, an organic solution or an aqueous emulsion.
  • the invention relates to a fiber or a set of hydrocellulose fibers coated with a lignin deposit 30 as an intermediate product obtained after the thermal and dimensional stabilization step 200 of the manufacturing process according to the invention.
  • This intermediate product has a ratio of the mass of fiber on the mass of lignin or lignin derivative between 1/2 and 100/1, preferably between 2/1 and 95/1.
  • the lignin deposition of this intermediate product comprises between 0.50% and 50% by weight of flame retardant compound, preferably between 2% and 30% by weight.
  • the invention relates to a fiber or set of highly carbonaceous fibers 2 obtainable by the method according to the invention.
  • the fiber or the set of highly carbonaceous fibers 2 have, after the carbonization step 300, a density of between 0.20 and 1.95 g / cm 3 , preferably between 1.45 and 1.80 g / cm 3 .
  • the invention relates to a fiber or a set of highly carbonaceous fibers 2 obtained from the combination of a structured precursor 10 and an unstructured precursor 15, said structured precursor 10 comprises a fiber or a set of the hydrocellulose fibers, said unstructured precursor comprises lignin or a lignin derivative and said fiber or set of fibers has, after the carbonization step 300, a density of between 0.20 and 1.95 g / cm 3 , preferably between 1.45 and 1.60 g / cm 3 .
  • the fibers or set of highly carbonaceous fibers 2 obtainable by the process according to the invention have, after the carbonization step 300, a density of between 1.45 and 1.60. g / cm 3
  • the invention relates to the use of fibers or highly carbon fiber assemblies that can be obtained via the manufacturing method according to the invention, for the manufacture of parts made of thermoplastic composite materials. or thermosetting.
  • thermoplastic or thermosetting composite materials obtained from the fibers manufactured via the manufacturing method according to the invention.
  • these thermoplastic or thermosetting composite materials have, for an identical volume, a weight less than 5% by weight of conventional thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • the following example illustrate the invention, but have no limiting character.
  • the structured precursor used is based on hydrocellulose fibers (Rayon) marketed by the company Cordenka.
  • the lignin was solubilized in an Ethanol / 60/40 water mixture at 60 ° C. After 2 hours of stirring, the solution was cooled to room temperature. The precipitated fraction was filtered. The final solution contained 10% by weight of lignin.
  • the lignin impregnated fibers were continuously dried through ovens at 140 ° C for a residence time of about two minutes.
  • Step 3 Sizing
  • the fibers comprising a lignin deposit were sized in an aqueous base flame retardant formulation comprising 160 g / dm 3 of NH 3 Cl and 20 g / dm 3 of Urea.
  • Step 4 drying post sizing
  • the fibers covered with a lignin deposit after sizing were subjected to a drying step under the same conditions as step 2.
  • the carbonization was carried out continuously in a nitrogen atmosphere at an average temperature of 350 ° C for an average duration of 16 minutes.
  • the graphitization was carried out at an average temperature of 1100 ° C, under a nitrogen atmosphere, for an average duration of 16 minutes. Characteristics of carbon fibers obtained
  • the lignin deposition on the hydrocellulose fiber was 6-7% by weight. Quantification of mass lignin deposition can be obtained by weighing the hydrocellulose fiber before step 1 and then after step 2 of drying.
  • FIG. 2 shows an image obtained by scanning electron microscopy of a section of the carbon fibers obtained by the process according to the invention. This image shows that the carbon fibers are distinct without agglomerate creation and that the interface between the carbon fiber from the hydrocellulose fiber and the lignin after graphitization is not visible.
  • These carbon fibers have a diameter of between 6 and 7 ⁇ which is larger than that of the hydrocellulose fibers used as structured precursor for the manufacture of these carbon fibers.
  • Hydrocellulose fibers without lignin deposition, carbonized (reference) 22% Hydrocellulose fibers, with 7% lignin deposition, carbonized (according to the invention) 30% [0087]
  • hydrocellulose fibers with lignin so as to form, before carbonization, hydrocellulose fibers coated with a lignin deposit makes it possible to go from 22% to 30% of carbon yield, ie an increase of more than 36%.
  • carbon nanotubes in the unstructured precursor containing lignin makes it possible to further increase the carbon yield and to achieve carbon yields of 35%, ie an overall increase of nearly 60% of the carbon content. carbon yield.
  • Fiber shrinkage / elongation set at 0% (no shrinkage, no stretching).
  • These fibers have a higher elongation at break than conventional carbon fibers.
  • the present invention comprises the use of a natural resource, cellulose, at the base of a structured precursor combined with another natural resource, lignin, as an unstructured precursor to obtain a carbon fiber or a lighter carbon fiber assembly, more efficient for the char yield and giving a lower cost carbonized material than precursors such as PAN fibers.
  • the carbon fibers obtained by the process of the invention can advantageously be used as a replacement for conventional glass fiber or carbon fiber for the manufacture of parts made of thermoplastic or thermosetting composite materials which can be used in particular in the aerospace, automotive, wind, naval, building construction, sports.
  • These fibers according to the invention have several advantages, in particular a reduction in the weight of the structures because the fibers according to the invention have a lower density than conventional glass fibers and carbon fibers.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication (1) d'une fibre ou d'un ensemble de fibres hautement carbonés (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré (15), comportant de la lignine ou un dérivé de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité inférieure à 15 000 m Pa.s-1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison (100), de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine ou dérivé de lignine (20), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : - une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine ou dérivé de lignine (30), et - une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine (30) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres hautement carbonés (2).

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE CARBONE A PARTIR DE PRECURSEURS BIOSOURCES ET FIBRES DE CARBONE OBTENUES.
[0001 ] L'invention concerne le domaine des fibres carbone, et plus particulièrement des fibres carbones fabriquées à partir de précurseurs biosourcés, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables pouvant être utilisées notamment dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, de l'éolien, du naval, la construction de bâtiment, le sport. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre hautement carbonée ou d'un ensemble de fibres hautement carboné et la fibre ou l'ensemble de fibres susceptible d'être obtenu par un tel procédé de fabrication.
TArt antérieur!
[0002] Le marché de la fibre de carbone est en pleine expansion. Ces dernières années, l'industrie de la fibre de carbone n'a cessé de croître pour répondre aux demandes provenant de différentes applications. Le marché est estimé aujourd'hui à environ 60 kt/an et devrait évoluer jusqu'à 150-200 kt/an à l'horizon 2020-2025. Cette forte croissance prévisionnelle est principalement liée à l'introduction de la fibre de carbone dans des matériaux composites utilisés dans les secteurs de l'aéronautique, de l'énergie, du bâtiment, de l'automobile et du loisir.
[0003] Les fibres de carbone présentent généralement d'excellentes propriétés de traction, des stabilités thermiques et chimiques élevées, de bonnes conductivités thermiques et électriques, et une excellente résistance à la déformation. Elles peuvent être utilisées comme renforts de matériaux composites qui comprennent habituellement une résine de polymère (matrice). Les matériaux composites ainsi renforcés présentent d'excellentes propriétés physiques tout en conservant une légèreté avantageuse. L'allégement est une des mesures clés de la réduction des émissions de C02 pour les transports. L'industrie automobile et aéronautique est en demande de composés présentant, à performance équivalente, une plus grande légèreté.
[0004] Dans ce contexte, les filières automobiles et aéronautiques, et plus largement l'industrie, ont également, besoin de matériaux performants mais à des coûts maîtrisés. En effet, la performance des matériaux composites est en partie liée à l'emploi de fibres de renfort en carbone qui présentent, aujourd'hui, l'inconvénient d'un prix élevé, dépendant de la matière première utilisée et des procédés de fabrication.
[0005] Aujourd'hui les fibres de carbone sont majoritairement fabriquées à partir de précurseurs acryliques. Le polyacrylonitrile (PAN) est le précurseur le plus utilisé aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. Brièvement, la production de fibres de carbone à partir de PAN comprend les étapes de polymérisation des précurseurs à base de PAN, filage de fibres, stabilisation thermique, carbonisation et graphitisation. La carbonisation a lieu sous une atmosphère d'azote, à une température de 1000 à 1500 °C. Les fibres de carbone obtenues à la fin de ces étapes sont constituées à 90 % de carbone, environ 8 % d'azote, 1 % d'oxygène et moins de 1 % d'hydrogène. Une étape supplémentaire, désignée par graphitisation est parfois réalisée. Cette étape nécessite généralement une température de 2500 à 3000 °C. Dans ce cas, la dernière étape sert à obtenir un matériau composé à 99 % de carbone, ce qui le rend considérablement plus malléable, mais aussi moins résistant. Ces deux étapes de carbonisation et graphitisation nécessitent des montées à de très hautes températures et sont donc consommatrices d'énergie. Les facteurs bloquants pour une plus large utilisation des matériaux composites à base de fibres de carbone ayant comme précurseur des fibres PAN, sont leur prix de revient qui est lié en partie au coût du pétrole et la gestion de la chaîne de fabrication, notamment la montée en température, qui est assez complexe. [0006] Des précurseurs à base de Brai ont également été développés mais, comme les précurseurs acryliques, ils consomment des ressources fossiles et entraînent une consommation d'énergie liée aux fortes températures nécessaires lors des étapes de carbonisation et de graphitisation.
[0007] Avec l'objectif de réduire le prix de la fibre de carbone, une des solutions proposées a été de remplacer ses éléments de base dérivés du pétrole (par exemple : PAN ou Brai) par des matières biosourcées, comme la cellulose ou la lignine, contenues dans le bois. Le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone utilisant comme précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du PAN. Dans cette optique, plusieurs précurseurs cellulosiques ont été évalués. Les précurseurs à base de cellulose présentent l'avantage de produire des structures carbonisées bien structurées mais ils ne permettent généralement pas d'atteindre des rendements en carbone satisfaisant. [0008] Néanmoins, il existe dans l'art antérieur des procédés de fabrication de fibres plus respectueux de l'environnement. Par exemple, la demande WO2014064373 publiée le 01 mai 2014 déposée par la demanderesse décrit un procédé de fabrication, à partir d'un précurseur bio-ressourcé, de fibre de carbone continue dopée avec des nanotubes de carbone (NTC). La présence des NTC dans le précurseur bio-ressourcé permet d'augmenter le rendement carbonique du précurseur lors de la carbonisation, et aussi d'augmenter les caractéristiques mécaniques des fibres de carbone. Le précurseur bio- ressourcé peut être de la cellulose transformée sous la forme de fibres par dissolution et coagulation/filage, de façon à former de l'hydrocellulose (comme par exemple, viscose, lyocell, rayonne). Un tel procédé permet la production d'un filament continu et régulier à partir du précurseur bio-ressourcé. Néanmoins, cette méthode repose toujours sur une étape de carbonisation avec une montée en température jusqu'à 600 °C et une étape de graphitisation à une température de 2000 °C à 3000 °C et de préférence 2200 °C, entraînant une consommation d'énergie liée aux fortes températures nécessaires. [0009] On peut se reporter également au document KR 20120082287 qui décrit un procédé de fabrication de fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un matériau nanocomposite - graphènes.
[0010] On peut se reporter aussi au document CN1587457 qui décrit un procédé de préparation d'un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre de carbone ayant des propriétés améliorées et un cout de fabrication moindre. La préparation cellulosique comporte l'insertion des nano particules de suie dans la solution cellulosique.
[001 1 ] On peut se reporter de la même façon au document US 201 1/285049 qui décrit un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant une fibre continue en lignine incluant des nanotubes de carbones dispersés représentant 10% en poids ou moins et de préférence de 0,5 à 1 ,5%. La lignine et les nanotubes de carbone sont mélangés et chauffés pour être à l'état fondu, pour extrusion et filage. Ce procédé ne prévoit pas d'étape d'ensimage du matériau précurseur.
[0012] Cependant, les procédés tels que décrits ci-dessus, reposent tous sur l'utilisation d'un précurseur à base de cellulose ou de lignine auquel on rajoute des charges avant de mettre en œuvre les étapes de carbonisation et de graphitisation. Ces procédés ne sont pas satisfaisants dès lors que l'on cherche à augmenter les rendements en carbone et/ou à alléger les pièces en matériaux composites réalisées avec ces fibres de carbone. En outre les étapes de carbonisation et de graphitisation sont réalisées à des températures habituelles qui restent trop élevées dans la perspective d'une diminution des coûts de fabrication des fibres ou ensembles de fibres et des pièces en matériau composite fabriquées avec ces fibres. [0013] Ainsi, il existe toujours un besoin pour des précurseurs et des procédés de fabrication de fibres de carbone capables de répondre aux problèmes rencontrés avec les méthodes existantes et permettant : i) une densité réduite afin de produire des matériaux à base de fibres de carbone plus légers, ii) un rendement élevé de carbone, iii) un coût de fabrication réduit, et iv) une transformation aisée en fibre de carbone. rProblème technique!
[0014] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé étant simple à mettre en œuvre, avec un nombre réduit d'étapes, et permettant de maîtriser les coûts notamment grâce à la réduction des dépenses énergétiques liées aux étapes de carbonisation et graphitisation.
[0015] L'invention a en outre pour but de proposer une fibre hautement carbonée ou un ensemble de fibres hautement carboné, très stable mécaniquement avec un rendement carbonique supérieur aux fibres de carbones classiquement obtenues à partir de matériaux biosourcés. De plus, les fibres hautement carbonées selon l'invention sont légères et présentent une densité inférieure aux fibres de carbone classiques. Avantageusement, le procédé peut être mis en œuvre sur des ensembles de fibres organisés et non carbonisés comme par exemple le Lyocell, la viscose, la rayonne, de façon à former, rapidement et à des coûts réduits, des ensembles de fibres de carbone tissées à savoir tissus en fibre de carbone.
Γ Brève description de l'inventionl
[0016] Ainsi, l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une fibre ou d'un ensemble de fibres hautement carbonés, principalement caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison d'un précurseur structuré comportant une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré, comportant de la lignine ou un dérivé de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité inférieure à 15 000 mPa.s et de manière préférée, inférieure à 10 000 mPa.s à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison, de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
- une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine, et
- une étape de carbonisation de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres hautement carbonés.
[0017] Ce nouveau procédé de fabrication, à partir de précurseurs biosourcés, d'une fibre de carbone hautement carbonée ou d'un ensemble de fibres de carbone hautement carboné présente de nombreux avantages tels que la réduction de la demande énergétique pour fabriquer des matériaux aux propriétés équivalentes, l'obtention d'un rendement carbonique supérieur à celui observé avec les procédés de l'art antérieur et la formation de fibres ayant une faible densité.
[0018] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- le précurseur structuré comprend un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé. En effet, le procédé selon l'invention présente l'avantage de réduire les coûts de fabrication des ensembles de fibre de carbone (par exemple tissés). Par exemple, dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible de fabriquer un tissu en fibre d'hydrocellulose (par exemple : viscose, Lyocell, rayonne) et de directement lui faire subir le procédé de fabrication selon l'invention de façon à former un ensemble de fibres hautement carboné. le précurseur non structuré comprend entre 1 et 50 %, de préférence entre 5 % et 1 5 % en masse de lignine ou d'un dérivé de lignine. La lignine est une ressource largement disponible, sous-exploitée et de faible coût permettant au procédé de répondre aux exigences économiques des industries. En outre, à de telles concentrations, les fibres d'hydrocellulose sont entièrement recouvertes d'un dépôt de lignine sans que celui-ci n'entraine une déformation des fibres ou un amalgame. le précurseur non structuré est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux. Ces alternatives permettent d'adapter le précurseur non structuré en fonction de la lignine ou du dérivé de lignine utilisé ainsi que des éventuels nanotubes de carbone ajoutés. De façon préférée, le précurseur non structuré est une solution hydroalcoolique de lignine ou de dérivé de lignine. le précurseur structuré comporte au moins une fibre d'hydrocellulose dont le diamètre est compris entre 0,5 μηι et 300 μηι, de préférence entre 1 μηι et 50 μηι. L'invention présente l'avantage de pouvoir être adaptée à une large gamme de diamètre de fibre d'hydrocellulose. le précurseur structuré et/ou le précurseur non structuré comporte des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes de carbone étant présents à une concentration comprise entre 0,0001 % et 10 % en masse, et de préférence comprise entre 0,01 % et 1 % en masse. L'ajout de nanotubes de carbone (NTC) à l'un des deux, ou aux deux, précurseurs permet d'améliorer le rendement carbonique de la fibre obtenue. En effet, lorsqu'une telle substance est ajoutée à la lignine ou au dérivé de lignine, la lignine ou le dérivé de lignine agissent comme un liant et entraînent une augmentation de la quantité de NTC étant effectivement insérés dans la fibre de carbone résultante.
L'étape de combinaison comprend une imprégnation. L'imprégnation présente l'avantage d'être une méthode pouvant aisément être mise en œuvre industriellement. les étapes de combinaison et de stabilisation thermique et dimensionnelle sont répétées une ou plusieurs fois. Cela est particulièrement avantageux car ainsi il est possible d'augmenter le rendement carbonique, d'augmenter le diamètre des fibres obtenues et/ou de réduire leur densité. - le procédé de fabrication comprend en outre, avant l'étape de carbonisation, les étapes suivantes :
o une étape d'ensimage consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate, l'acétate, le chlorure, l'urée, et
o une étape de séchage post ensimage.
Cela présente l'avantage de renforcer les propriétés physicochimiques des fibres de carbone obtenues. En effet, bien que la lignine ou le dérivé de lignine présente des propriétés ignifuges, l'ajout d'une étape d'ensimage avec une solution comprenant au moins un composé ignifuge permet d'améliorer les caractéristiques de la fibre de carbone obtenue.
- Avantageusement, les étapes d'ensimage et de séchage post ensimage sont répétées une ou plusieurs fois. Cela est avantageux car il est possible d'augmenter la quantité de produit ignifuge associé à la fibre ou alors de combiner différents traitements à base de différentes substances.
- le procédé de fabrication selon l'invention comprend en outre, après l'étape de carbonisation, une étape de graphitisation. La graphitisation permet d'augmenter la malléabilité de la fibre de carbone ou de l'ensemble de fibre de carbone obtenu par le procédé selon l'invention.
- le procédé de fabrication selon l'invention comprend en outre, après l'étape de carbonisation, une étape d'ensimage consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres hautement carbonés avec une solution comprenant au moins un composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cette étape permet d'améliorer les propriétés physicochimiques de la fibre (par exemple une protection contre l'abrasion et amélioration de l'intégrité des fibres) et présente l'avantage, dans le cadre de l'invention de pouvoir être réalisée sur un ensemble de fibre, c'est-à-dire par exemple sur un tissu de fibre de carbone. [0019] L'invention porte en outre sur une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine ou de dérivé de lignine comme produit intermédiaire obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du procédé de fabrication selon l'invention, pour lequel le ratio de la masse de fibre sur la masse de lignine ou dérivé de lignine est compris entre 1/2 et 100/1 .
[0020] Optionnellement, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine ou de dérivé de lignine selon l'invention peut comprendre entre 0,50 % et 50 % en masse de composé ignifuge, de préférence entre 2 % et 30 % en masse par rapport au dépôt de lignine).
[0021 ] L'invention porte en outre sur une fibre hautement carbonée ou un tissu de fibres hautement carboné susceptibles d'êtes obtenus par le procédé selon l'invention. De façon avantageuse, cette fibre ou cet ensemble de fibres présente, après l'étape de carbonisation, une densité comprise entre 0,20 et 1 ,95 g/cm3, de préférence entre 1 ,45 et 1 ,60 g/cm3. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche de fibres de carbone plus légères présentant néanmoins des propriétés mécaniques suffisantes notamment pour répondre aux besoins des industries aéronautiques ou automobiles.
[0022] L'invention porte en outre sur l'utilisation des fibres ou d'ensembles de fibres hautement carbonés obtenues selon le procédé de fabrication, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0023] L'invention porte en outre sur des matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables obtenus avec des fibres ou ensembles de fibres fabriqués selon le procédé de fabrication de l'invention. Ces matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables ont l'avantage de présenter, pour un volume identique, un poids inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables classiques.
[0024] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : la Figure 1 , représente un schéma d'un mode de réalisation du procédé de fabrication de fibre de carbone selon l'invention. Les étapes encadrées par des pointillés sont optionnelles. la Figure 2, représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une coupe de fibres de carbone selon l'invention.
[Description de l'invention!
[0025] On entend par « fibre ou ensemble de fibres hautement carbonés » selon l'invention, un matériau composé à plus de 80 %, en masse, de carbone, de préférence plus de 90%, de plus préférée plus de 95%, de encore plus préférée plus de 98% (matériaux considérés comme des matériaux de très haute pureté).
[0026] On entend par « fibre d'hydrocellulose » selon l'invention, des fibres de cellulose ou de dérivés de cellulose, de préférence continue et de diamètre régulier, obtenues après dissolution de cellulose provenant de matière lignocellulosique. Comme cela sera détaillé dans la suite du texte, cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives. L'hydrocellulose peut, par exemple, être obtenue après un traitement à la soude suivi d'une dissolution avec du disulfure de carbone. Dans ce cas l'hydrocellulose est plus particulièrement appelée viscose. Alternativement, la fibre d'hydrocellulose peut être obtenue à partir de matière lignocellulosique dissoute dans une solution comprenant du N-methylmorpholine N-oxide pour former du Lyocell.
[0027] On entend par « lignine » selon l'invention un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique.
[0028] On entend par « dérivé de lignine » selon l'invention une molécule ayant une structure moléculaire de type lignine et comportant des substituants ayant été ajoutés durant le procédé d'extraction de la lignine ou ultérieurement de façon à modifier ses propriétés physicochimiques. Il existe de nombreux procédé pour extraire la lignine de la biomasse lignocellulosique et ces derniers peuvent entraîner des modifications de la lignine. Par exemple, le procédé Kraft utilise une base forte avec du sulfure de sodium pour séparer la lignine des fibres de cellulose. Ce procédé peut former des thio-lignines. Le procédé au sulfite, entraînant la formation de lignosulfonates. Les procédés de prétraitement organosolv utilisent un solvant organique ou des mélanges de solvants organiques avec de l'eau pour solubiliser la lignine avant l'hydrolyse enzymatique de la fraction cellulosique. De préférence, par dérivé de lignine il faut comprendre une lignine comportant des substituants pouvant être sélectionnés parmi : Thiol, Sulfonate, Alkyl, ou polyesther. Les lignines ou dérivés de lignine utilisés dans le cadre de la présente invention ont généralement un poids moléculaire supérieur à 1000 g/mol, par exemple supérieur à 10000 g/mol.
[0029] Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [0030] Selon un premier aspect, l'invention porte sur un procédé de fabrication 1 d'une fibre ou d'un ensemble de fibres hautement carbonés 2, comprenant la combinaison 100 d'un précurseur structuré 10 comportant une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré 15 comportant de la lignine ou un dérivé de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité inférieure à 15 000 mPa.s à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison 100.
[0031 ] Cette étape de combinaison 100 permet d'obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine ou dérivé de lignine 20.
[0032] Ce procédé est schématisé dans la figure 1 . Il peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le cadre d'une réalisation en continu, les procédés industriels permettent l'enchaînement des différentes étapes sans interruption et cela à partir d'une fibre ou même d'un ensemble de fibres.
Précurseur structuré (10)
[0033] Le précurseur structuré 10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose. Cette fibre ou cet ensemble de fibres d'hydrocellulose peuvent prendre des formes très différentes. Un des avantages de l'invention est que le procédé peut être mis en œuvre sur des fibres d'hydrocellulose ayant été préalablement mises en forme, par exemple sous la forme d'un multi-filament torsadé, d'un multi-filament non torsadé, d'un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
[0034] Lors de la fabrication de tissus en fibre de carbone, il est habituellement nécessaire de produire des bobines de fibres de carbone, par exemple à partir de PAN puis d'organiser ces fibres selon les tissages désirées. Ici, l'invention permet d'utiliser directement des fibres d'hydrocelluloses ayant été préalablement organisées, sous la forme de multi-filament ou d'ensemble de fibres. Le procédé selon l'invention permet ensuite, notamment grâce à l'étape de dépôt de lignine ou de dérivé de lignine sur lesdites fibres d'hydrocelluloses, et après une étape de carbonisation et éventuellement de graphitisation, de créer des multi-filaments ou ensemble de fibres, comme par exemple un tissu, en fibres de carbone présentant une densité réduite et des propriétés mécaniques avantageuses pour notamment, la fabrication de matériaux composites à destination de l'automobile ou de l'aéronautique.
[0035] Ainsi, de façon préférée, le précurseur structuré 10 comprend un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé. De façon encore plus préféré, le précurseur structuré 10 est un multi- filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
[0036] Les multi-filaments torsadés pouvant être utilisés selon l'invention présentent par exemple un nombre de tours par mètre compris entre 5 et 2000 tours par mètre, de préférence entre 10 et 1000 tours par mètre,
[0037] Le précurseur structuré 10 selon l'invention peut comporter au moins une fibre d'hydrocellulose dont le diamètre est compris entre 0,5 μηι et 300 μηι, de préférence entre 1 μηι et 50 μηι. En outre, de façon préférée le précurseur structuré 10 selon l'invention comporte au moins une fibre d'hydrocellulose continue présentant un diamètre régulier sur toute sa longueur, et notamment l'absence de fibrille. Cela permet d'améliorer la cohésion entre le dépôt de lignine et la fibre. Par diamètre régulier, il faut comprendre que le diamètre varie de moins de 20 %, de préférence moins de 10 % sur la longueur de la fibre.
[0038] Cette fibre d'hydrocellulose peut être obtenue par différents procédés de fabrication connus. Elle peut par exemple être obtenue selon le procédé de fabrication décrit dans la demande WO2014064373. Les fibres d'hydrocellulose utilisées peuvent également être des fibres de Lyocell ou de viscose, dont la cellulose provient par exemple de bois ou de bambou.
[0039] La plupart des procédés de fabrication des fibres d'hydrocellulose repose sur la réalisation d'une préparation cellulosique à partir de cellulose dissoute, par exemple par du disulfure de carbone, du 4-Oxyde de 4-méthylmorpholine (N-Methylmorpholine-N-oxide NMMO) ou dans une solution d'acide (par exemple : acide ortho-phosphorique ou acide acétique), qui est ensuite utilisée pour former les fibres continues d'hydrocellulose suite à une immersion dans un bain de coagulation contenant par exemple de l'acide sulfurique. La fibre d'hydrocellulose utilisée dans le procédé de la présente invention comme précurseur, n'a pas fait l'objet d'une carbonisation préalable.
Précurseur non structuré (15)
[0040] Le précurseur non structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de lignine. La lignine représente 10 à 25 % de la biomasse terrestre de nature lignocellulosique et elle n'est aujourd'hui que peu valorisée par l'industrie. Ainsi, chaque année, plusieurs centaines de tonnes de lignine ou de dérivés de lignine sont produits sans valorisation possible. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires (ou plantes supérieures) et dans quelques algues. C'est un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, sinapylique et coniférylique comme illustré par les formules ci-après :
alcool p-coumarylique alcool sinapylique alcool coniférylique
[0041 ] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend entre 1 et 50 % en masse de lignine ou d'un dérivé de lignine. De façon avantageuse, le précurseur non structuré 15 comprends entre 5 % et 15 % en masse de lignine ou d'un dérivé de lignine. A cette concentration, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine est homogène tout en permettant une augmentation du rendement carbone de la fibre de carbone obtenue après l'étape de carbonisation 300.
[0042] En outre, le précurseur non structuré 15 se présente sous la forme d'une solution ayant une viscosité inférieure à 15 000 mPa.s-1 et de manière préférée, inférieure à 10 000 mPa.s- à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison 100. Avec une telle viscosité, le dépôt de lignine ou de dérivé de lignine est plus homogène et permet d'obtenir une fibre de carbone continue ayant un diamètre régulier tout en permettant une augmentation du rendement carbone de la fibre de carbone obtenue après l'étape de carbonisation 300. Par diamètre régulier, il faut comprendre que de préférence, la fibre de carbone comporte un diamètre ne variant pas de plus de 20 %, de préférence par de plus de 10 % sur sa longueur.
[0043] La viscosité de la solution est mesurée, à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison 100, par exemple grâce à un viscosimètre à écoulement libre, ou viscosité capillaire ou la méthode brookfield. [0044] De façon particulière, le précurseur non structuré 15 utilisé dans le procédé de fabrication 1 est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux. L'utilisation de précurseur non structuré 15 sous la forme d'une solution permet de maîtriser le dépôt et son épaisseur. Par ailleurs, la composition de la solution peut être choisie en fonction des caractéristiques de la lignine ou du dérivé de lignine utilisé. De préférence, le précurseur non structuré 15 utilisé dans le procédé de fabrication 1 est une solution comprenant de l'eau et un solvant organique comme par exemple un alcool.
[0045] De façon avantageuse, le précurseur structuré 10 et/ou le précurseur non structuré 15 peuvent comporter des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes de carbones étant présents à une concentration comprise entre 0,0001 % et 10 % en masse. De préférence, ces nanotubes de carbone sont présents à une concentration comprise entre 0,01 % et 1 % en masse.
[0046] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi, double paroi ou parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μηι. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. [0047] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
Combinaison (100)
[0048] L'étape de combinaison 100 selon l'invention correspond à la mise en contact du précurseur structuré 10 avec le précurseur non structuré 15. Cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives, généralement à une température allant de -10 °C à 80 °C, de préférence de 20 °C à 60 °C. Par exemple, il est possible de réaliser un trempage, une pulvérisation ou une imprégnation (par exemple par foulardage). De préférence, l'étape de combinaison 100 est une imprégnation.
Stabilisation thermique et dimensionnelle (200)
[0049] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine 20 de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30.
[0050] L'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peut comprendre un séchage permettant l'évaporation du solvant et/ou une ventilation. Le séchage peut être réalisé via une montée en température, par exemple comprise entre 50 °C et 200 °C. En effet, lorsque le précurseur structuré est traité avec un précurseur non structuré comprenant un diluant ou solvant organique, il est souhaitable d'éliminer ensuite le diluant ou solvant, et par exemple de faire subir à cet article un traitement thermique pour chasser le diluant ou le solvant sous forme de vapeur. [0051 ] Suite à cette étape, un film solide de lignine ou de dérivé de lignine est formé à la surface de la fibre. Ce film peut présenter des épaisseurs variables en fonction des paramètres utilisés dans le cadre du procédé tels que la viscosité de la solution ou la concentration en lignine ou dérivé de lignine.
[0052] De façon préférée, les étapes de combinaison 100 et de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. La répétition de ces étapes permet d'augmenter la quantité de lignine ou de dérivé de lignine déposée sur la fibre ou l'ensemble de fibres d'hydrocellulose.
Carbonisation (300)
[0053] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une étape de carbonisation 300 de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30 de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres hautement carboné 2.
[0054] Cette étape de carbonisation 300 peut être réalisée à une température comprise entre 250 °C et 1000 °C, de préférence supérieure à 300 °C et de préférence inférieure à 600 °C. L'étape de carbonisation 300 peut par exemple durer 2 à 60 minutes. Cette étape de carbonisation peut comprendre une montée progressive en température. La carbonisation a lieu en absence d'oxygène et de préférence sous une atmosphère d'azote. La présence d'oxygène durant la carbonisation doit être limitée de préférence à 5 ppm.
[0055] De façon générale et comme cela est montré dans les exemples, les inventeurs ont montré que le procédé selon l'invention, permet, à propriétés mécaniques équivalentes, d'utiliser une température plus faible que les méthodes de l'art antérieur. Il y a donc une réduction de la quantité d'énergie nécessaire à la réalisation de ces fibres de carbone, soit une économie d'énergie.
Cette étape de carbonisation peut être réalisée en continue et peut être couplée à une étape d'étirage de la fibre de carbone de façon à améliorer les propriétés mécaniques de la fibre carbone obtenue.
Ensimaqe pré-carbonisation (210)
[0056] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre, avant l'étape de carbonisation 300, les étapes suivantes :
- une étape d'ensimage 210 consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30 avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate, l'acétate, le chlorure, et l'urée, et
une étape de séchage post ensimage 220. [0057] Les étapes d'ensimage 210 et de séchage post ensimage 220 peuvent être répétées une ou plusieurs fois.
Graphitisation (400)
[0058] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre, après l'étape de carbonisation 300, une étape de graphitisation 400. Cette étape de graphitisation 400 peut être réalisée à une température comprise entre 1000°C et 2800 °C, de préférence supérieure ou égale à 1 100 ° C et de préférence inférieure à 2000 °C. L'étape de graphitisation 400 peut par exemple durer de 2 à 60 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes. Cette étape de graphitisation 400 peut comprendre une montée progressive en température. Ensimage post carbonisation (500)
[0059] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre, après l'étape de carbonisation 300, une étape d'ensimage 500 consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres hautement carbonés 2 avec une solution d'un composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cet ensimage 500 peut également être réalisé après l'étape de graphitisation 400. Il améliore l'intégrité de la fibre et permet de la protéger de l'abrasion.
[0060] La solution comprenant au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane est de préférence une solution aqueuse, une solution organique ou une émulsion aqueuse.
[0061 ] Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine 30 comme produit intermédiaire obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 du procédé de fabrication selon l'invention. [0062] Ce produit intermédiaire présente un ratio de la masse de fibre sur la masse de lignine ou dérivé de lignine compris entre 1 /2 et 100/1 , de préférence compris entre 2/1 et 95/1 .
[0063] De plus, le dépôt de lignine de ce produit intermédiaire comprend entre 0,50 % et 50 % en masse de composé ignifuge, de préférence entre 2 % et 30 % en masse.
[0064] Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre ou ensemble de fibres hautement carboné 2 susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. De façon préférée et avantageuse, la fibre ou l'ensemble de fibres hautement carboné 2 présentent, après l'étape de carbonisation 300, une densité comprise entre 0,20 et 1 ,95 g/cm3, de préférence entre 1 ,45 et 1 ,80 g/cm3. De façon préférée, l'invention porte sur une fibre ou un ensemble de fibres hautement carboné 2 obtenu à partir de la combinaison d'un précurseur structuré 10 et d'un précurseur non structuré 15, ledit précurseur structuré 10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, ledit précurseur non structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de lignine et ladite fibre ou ensemble de fibres présente, après l'étape de carbonisation 300, une densité comprise entre 0,20 et 1 ,95 g/cm3, de préférence entre 1 ,45 et 1 ,60 g/cm3.
[0065] De façon plus préférée, les fibres ou ensemble de fibres hautement carboné 2 susceptibles d'êtes obtenus par le procédé selon l'invention présentent, après l'étape de carbonisation 300, une densité comprise entre 1 ,45 et 1 ,60 g/cm3
[0066] Selon un autre aspect, l'invention porte sur l'utilisation des fibres ou d'ensembles de fibre hautement carbonés susceptibles d'être obtenues via le procédé de fabrication selon l'invention, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0067] Selon un autre aspect, l'invention porte sur des matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables obtenus à partir des fibres fabriquées via le procédé de fabrication selon l'invention. Avantageusement, ces matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables présentent, pour un volume identique, un poids inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables classiques. [0068] L'exemple ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
Description des matériaux de départ :
[0069] Le précurseur structuré utilisé est à base de fibres d'hydrocellulose (Rayonne) commercialisées par la société Cordenka.
[0070] Pour la formation du précurseur non structurée, la lignine a été solubilisée dans un mélange Ethanol/Eau 60/40 à 60 °C. Après 2h d'agitation, la solution a été refroidie jusqu'à la température ambiante. La fraction précipitée a été filtrée. La solution finale contenait 10% en masse de lignine. Préparation des fibres de carbone
[0071 ] Etape 1 : imprégnation
[0072] Les fibres d'hydrocellulose, le précurseur structuré, sont imprégnées par le précurseur non structuré, par passage en continu dans la solution de lignine à une vitesse de 15 m/min. [0073] Etape 2 : séchage
[0074] Les fibres imprégnées de lignine ont été séchées en continu en passant par des fours à 140 °C pour un temps de résidence de deux minutes environ.
[0075] Etape 3 : ensimage
[0076] Les fibres comportant un dépôt de lignine ont été ensimées dans une formulation ignifuge en base aqueuse comprenant 160 g/dm3 de NH3CI et 20 g/dm3 d'Urée.
[0077] Etape 4 : séchage post ensimage
[0078] Les fibres recouvertes d'un dépôt de lignine après l'ensimage ont fait l'objet d'une étape de séchage dans les mêmes conditions que l'étape 2.
[0079] Etape 5 : carbonisation
[0080] La carbonisation a été réalisée, en continue, sous une atmosphère d'azote, à une température moyenne de 350°C pour une durée moyenne de 16 minutes.
[0081 ] Etape 6 : graphitisation
[0082] La graphitisation a été réalisée à une température moyenne de 1 100 °C, sous une atmosphère d'azote, pour une durée moyenne de 16 minutes. Caractéristiques des fibres de carbone obtenues
Dépôt régulier
[0083] Le dépôt de lignine sur la fibre d'hydrocellulose a été de 6-7% en masse. La quantification du dépôt de lignine en masse peut être obtenue par pesage de la fibre d'hydrocellulose avant l'étape 1 puis après l'étape 2 de séchage.
[0084] La figure 2 montre une image obtenue par microscopie à balayage électronique d'une coupe des fibres de carbone obtenues par le procédé selon l'invention. Cette image montre que les fibres de carbone sont bien distinctes sans création d'agglomérat et que l'interface entre la fibre de carbone provenant de la fibre d'hydrocellulose et la lignine après graphitisation n'est pas visible.
[0085] Ces fibres de carbones présentent un diamètre compris entre 6 et 7 μηι qui est plus grand que celui des fibres d'hydrocelluloses utilisées comme précurseur structuré pour la fabrication de ces fibre de carbone.
Augmentation du rendement carbonique
[0086] Le rendement carbonique (RC) a été calculé après la carbonisation :
RC = (m Matière carboné / m précurseur) x 100
Résultats de carbonisation sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine, carbonisées (référence) 22% Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 7% de lignine, carbonisées (selon l'invention) 30% [0087] Ainsi, la combinaison de fibres d'hydrocellulose avec de la lignine de façon à former, avant carbonisation, des fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine permet de passer de 22% à 30 % de rendement carbonique soit une augmentation de plus de 36 %.
[0088] De plus, l'ajout de nanotubes de carbones dans le précurseur non structuré contenant la lignine permet d'augmenter encore le rendement carbonique et d'atteindre des rendements carboniques de 35%, soit une augmentation globale de près de 60 % du rendement carbonique.
Optimisation des paramètres de procédé Les conditions de température ont été ajustées pour obtenir les mêmes propriétés mécaniques des fibres, à partir de fibres d'hydrocellulose sans dépôt de lignine (référence) et à partir de fibres d'hydrocellulose ayant subi le procédé selon l'invention :
Contrainte à la rupture : 500-600 MPa,
Allongement : 4-5%, et
Retrait/allongement des fibres, réglé à 0% (pas de retrait, pas d'étirage).
[0089] Ces fibres présentent un allongement à la rupture plus élevé que les fibres de carbone classiques.
[0090] Les résultats de température moyenne de ces essais sont présentés dans le tableau ci-dessous :
[0091 ] Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet de diminuer la température nécessaire pour trois des étapes classiques de la fabrication de fibres de carbone. Cette réduction de température varie entre 20 et 55 % en fonction des étapes. Elle correspond de façon plus générale à une diminution de l'énergie nécessaire pour transformer les fibres en fibres de carbone. Une telle économie d'énergie peut se traduire sur le plan industriel par une diminution des coûts de fabrication des fibres de carbone.
[0092] Ces exemples montrent que le traitement de précurseur hydrocellulose par lignine permet d'augmenter le rendement carbonique et de diminuer la température des fours haute température pour la production de fibres de même qualité.
[0093] Ainsi, la présente invention comprend l'utilisation d'une ressource naturelle, la cellulose, à la base d'un précurseur structuré combiné avec une autre ressource naturelle, la lignine, comme précurseur non structuré pour obtenir une fibre de carbone ou un ensemble de fibre de carbone plus léger, plus efficace pour le rendement en carbonisation et donnant un matériau carbonisé à plus bas coût que les précurseurs tels que les fibres PAN. [0094] Les fibres de carbones obtenues par le procédé de l'invention peuvent avantageusement être utilisées en remplacement de la fibre de verre ou de la fibre de carbone classique pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables pouvant être utilisées notamment dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, de l'éolien, du naval, la construction de bâtiment, le sport. Ces fibres selon l'invention présentent plusieurs avantages en particulier une réduction du poids des structures car les fibres selon l'invention présentent une densité inférieure aux fibres de verre et aux fibres de carbone classiques.

Claims

Revendications
Procédé de fabrication (1 ) d'une fibre ou d'un ensemble de fibres hautement carboné (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, et d'un précurseur non structuré (15), comportant de la lignine ou un dérivé de lignine, se présentant sous la forme d'une solution ayant une viscosité inférieure à 15 000 mPa.s , et de manière préférée inférieure à 10 000 mPa.s~ à, la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison (100), de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine ou dérivé de lignine (20), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
- une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes de ladite lignine (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine ou dérivé de lignine (30), et
- une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine (30) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres hautement carboné (2).
Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comprend un multi-filament torsadé, multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) comprend entre 1 et 50 %, de préférence entre 5 % et 15 % en masse de lignine ou d'un dérivé de lignine.
Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux.
Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte au moins une fibre d'hydrocellulose dont le diamètre est compris entre 0,5 μηι et 300 μηι, de préférence entre 1 μηι et 50 μηι.
6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) et/ou le précurseur non structuré (15) comporte des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes de carbones étant présents à une concentration comprise entre 0,0001 % et 10 % en masse, et de préférence comprise entre 0,01 % et 1 % en masse.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de combinaison (100) est une imprégnation.
8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de combinaison (100) et de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) sont répétées une ou plusieurs fois. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape de carbonisation (300), les étapes suivantes :
- une étape d'ensimage (210) consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine (30) avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate, l'acétate, le chlorure, et l'urée, et
- une étape de séchage post ensimage (220). 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que les étapes d'ensimage (210) et de séchage post ensimage (220) sont répétées une ou plusieurs fois.
1 1 . Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de carbonisation (300), une étape de graphitisation (400).
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de carbonisation (300), une étape d'ensimage (500) consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres hautement carbonées (2) avec une solution comprenant au moins un composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane.
13. Fibre ou ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine (30) comme produit intermédiaire obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio de la masse de fibre sur la masse de lignine ou dérivé de lignine est compris entre 1/2 et 100/1 .
14. Fibre ou ensemble de fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine (30) selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit dépôt comprend entre 0,50 % et 50 % en masse de composé ignifuge, de préférence entre 2 % et 30 % en masse.
15. Fibre ou ensemble de fibres hautement carboné (2) obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.
16. Fibre ou ensemble de fibres hautement carboné (2) obtenu à partir de la combinaison d'un précurseur structuré (10) et d'un précurseur non structuré (15), caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte une fibre ou un ensemble de fibres d'hydrocellulose, en ce que le précurseur non structuré (15) comporte de la lignine ou un dérivé de lignine et en ce que ladite fibre ou ensemble de fibres présente, après l'étape de carbonisation (300), une densité comprise entre 0,20 et 1 ,95 g/cm3, de préférence entre 1 ,45 et 1 ,60 g/cm3.
17. Utilisation des fibres ou d'ensembles de fibre hautement carbonés selon l'une des revendications 15 ou 16, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
18. Matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissable obtenus selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'ils présentent pour un volume identique un poids inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables classiques.
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