JP4651256B2 - 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 - Google Patents
有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明の目的は、繊維状炭素材料を得るための、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下におけるセルロース系繊維状材料の炭化方法である。上記炭化は連続的でもバッチ的でも行なうことができる。次いで得られた繊維状炭素材料を熱処理(特に黒鉛化)し、所望の特性を有する繊維を生成させる。
【０００２】
セルロース前駆体を有する炭素繊維は、世界で最初の炭素繊維である。このようなセルロース前駆体から、エジソンは、１９世紀の終わりに、白熱灯用のフィラメントを得た(米国特許第223 898号)。
【０００３】
一方、ポリアクリロニトリルは高強力で高モジュラスな、とりわけ複合材の強化を対象とした炭素繊維が得られる、より適した前駆体として、前々から知られていた。
【０００４】
また、ビスコース炭素繊維は、1955年から、推進装置用の断熱に使用される炭素/フェノール樹脂複合材の製造で使用されている。これらの低モジュラス繊維は、熱伝導を抑止する。これらの繊維の製造は、特定のレーヨン型前駆体（非配向(disoriented)結晶組織を有するレーヨン）を必要とする。(R. Bacon, "Carbon Fibers from Rayon Precursors" in Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New YorkおよびP. Olry, 14th Biennial Conference on Carbon, 1979)
【０００５】
最近、他の型のレーヨン(特に高配向レーヨン)の炭化の可能性が、炭化中の有機ケイ素誘導体の介入により、有用な結果を伴って判明している。
【０００６】
従って、セルロース繊維の単向性のファブリックまたは織布の連続的炭化が可能であり、このファブリックまたはこの織布に数パーセントの有機ケイ素生成物を前もって含浸させるという条件で、通常使用される方法 (バッチ的プレ炭化、次に連続的炭化を含む)で得られるファブリックまたは糸よりかなり良好な強さを有する、炭素ファブリックまたは炭素糸が得られる。これは、特にロシア特許RU2045472および2047674号に記載されている。
【０００７】
上記の有機ケイ素生成物は、この中で、ポリジメチルフェニルアリルシラン類、ポリシロキサン類、ポリメチルシロキサン類、ポリシラザン類およびポリアルミノオルガノシロキサン類から選択されるオリゴマーとして開示されている。実際、その正確な性質は実際には明記されていない。
【０００８】
上記の特許RU2047674号は、上記有機ケイ素生成物の他に「難燃化合物」といわれる無機添加剤(ＮＨ4Ｃｌなど)が、セルロース基材の炭化での使用に都合よいことも開示している。
【０００９】
これに関連して、本発明の新規性は、特に効果的な、特定の有機ケイ素化合物（セルロース系繊維状材料の炭化用の添加剤）の選択にある。この化合物は、炭化で得られる炭素繊維の性質を改善するのに非常に有効であることが判明し、これは任意の型の炭化セルロース材料(特に市販のステープル繊維およびレーヨン)でよく、この上記炭化は連続的またはバッチ的に行なうことができる。この化合物の使用は、バッチ的および連続的炭化を行なう場合に明白な利益を構成するが、特定の基材の連続的炭化に不可欠であることが判明した(上記基材の上記連続的炭化を可能にする)。従って本発明は、上記に関連する、ある特定の群の有機ケイ素化合物の使用に関する。
【００１０】
本発明の対象は、実際に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下で、連続的またはバッチ的に行なわれるセルロース系繊維状材料の炭化によって、繊維状炭素材料を得る方法である。特徴的なことは、有機ケイ素化合物が、架橋、環状または分枝状のオリゴマーおよび樹脂の群から選択され、数平均分子量500〜10000を有し、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニット)および式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットであって：
・ x、yおよびzは、
x＋y＋z＝4および1＜x＜3、0＜y＜3および0＜z＜3の整数である；
・ Ｒは、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、y＞2である場合は、異なるＲ基は同じユニットであってもよい；
・ Ｒ'は、Ｒとは独立して、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、z＞2である場合は、異なるＲ'基は同じユニットであってもよい；からなり、
・ 数平均分子量1000未満を有するオリゴマーでは、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでz≠0である；および
・ 数平均分子量2000以上を有する樹脂では、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでy≠0である；で得られる。
【００１１】
添加剤を用いずに炭化したフィラメントの強度と比較した、炭化中にこれらの添加剤が存在したフィラメントの強度の増加は、上記添加剤による、芳香族化中の炭素鎖の橋かけおよび/またはその変質生成物に起因すると想定される。炭素ネットワークのこの強化は繊維の表面のみで起こるが、得られた表面の欠陥の減少は、フィラメントの強度の実質的な増加をもたらす。
【００１２】
本発明の添加剤を用いたこの強化の大きさは際だったものである。炭化中の収縮を打ち消すこと、さらに破断することなく繊維を引き伸ばす(50％まで)ことができ、これにより上記繊維の組織の配向、および内部孔の縮小または再配列が確保される。任意の型のセルロース(特にタイヤ用の溶剤セルロースおよびレーヨン)で、強度およそ1500〜2000MPa、モジュラスおよそ70〜110GPaを有するフィラメントを得ることができる。
【００１３】
本発明の関連範囲内から選択される有機ケイ素化合物の群は、上に定義のように、シリコーンオリゴマーおよび樹脂である。
【００１４】
上記の群は、実際は２種の副群を含み、一方のオリゴマーは部分的に加水分解された有機ケイ酸エステルであって、使用温度で揮発性であり、そして他方の樹脂は室温で固体生成物であり、これらを含浸によって沈積させるのに、溶媒中に溶かすのが都合よい。
【００１５】
上記オリゴマーおよび樹脂は数平均分子量500〜10000を有し、2000〜5000が都合よい。一般に、オリゴマーは、数平均分子量500〜2000、より一般には500〜1000を有し、樹脂は、数平均分子量1000〜10000、より一般には2000〜10000を有する。
【００１６】
上記オリゴマーおよび樹脂は、上に定義の式ＳｉＯ4およびＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットの化学構造を有する。
【００１７】
使用において、本明細書中、式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットで
x＝1、y＝3およびz＝0のものはＭユニットといい、
x＝3、y＝0およびz＝1のものはＱ3ユニットといい、
x＝2、y＝2およびz＝0のものはＤユニットといい、および
x＝3、y＝1およびz＝0のものはＴユニットという。
さらに、式ＳｉＯ4のユニットをＱ4ユニットという。
【００１８】
付随的に、アルキル基Ｒおよび/またはＲ'(式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')z中)は、Ｃl-Ｃ4低級アルキル基が都合よく、メチルまたはエチル基が非常に都合よく、メチル基がとりわけ好ましいことを注記できる。
【００１９】
この群中の有機ケイ素化合物(上に定義のようにオリゴマーの副群と樹脂の副群からなるもの)のうち、以下に詳記するオリゴマーおよび樹脂が、本発明の関連範囲内でとりわけ好ましい。
【００２０】
第１の好ましい変形に従い、含まれる有機ケイ素化合物(付随的に、共に含まれる幾つかの有機ケイ素化合物について、発明の範囲から排除されないことをいう)は、ＭＱ樹脂といわれる樹脂であり、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニット)、式ＳｉＯ3-ＯＨのユニット(Ｑ3ユニット)および式Ｏ-Ｓｉ-Ｒ3のユニット(Ｍユニット)からなる。Ｑ3およびＭユニットの組合せの存在が適切である。第１の好ましい変形の関連範囲内で、上記ＭＱ樹脂は、
2＜nl ＜70
3＜n2 ＜50
3＜n3 ＜50
でnlＱ4ユニット、n2Ｑ3ユニットおよびn3Ｍユニットを有し、および数平均分子量2500〜5000が都合よい。
このような樹脂は一般に室温で固体である。事実、nl＋n 2 ＋n3 ＞10の場合は確実に固体である。
この型の樹脂は市販されている。
【００２１】
第２の好ましい変形、含まれる有機ケイ素化合物(本明細書中でこれに関連して、幾つかの有機ケイ素化合物が共に含まれることもまた可能である)は、部分的に加水分解された有機ケイ酸エステルのオリゴマーから選択され、部分的に加水分解されたアルキルケイ酸エステルのオリゴマーから選択されるのが都合よく、そして好ましくは部分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマーから選択される。
【００２２】
この型の有機ケイ素化合物を用いて、本出願人は、上述のＭＱ型の樹脂から得られた結果のように、有用な結果(製造された炭素繊維の機械的強度に関する)を得た。セルロースから放出される温度および水の効果のために、上記化合物("揮発性"オリゴマー)からの蒸気が、繊維が炭化を受けるときに引き続き重合し、上記のＭＱ樹脂の型の生成物を生成し、こうした生成物が上記樹脂と同じ効果を有し、得られる炭素を改善することが十分に考えられる。このような樹脂の前駆体のオリゴマーとして様々なものが挙げられる。
【００２３】
この第２の好ましい変形の関連範囲内で、使用にとりわけ推奨されるのは、部分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマー、特にこの型のオリゴマーで、シリコーン工業で大スケールで製造され、名称TEOS 40で知られているもの(および特にBayerのリファレンスTES 40)である。これは、後に部分的に加水分解して得られるテトラエチルオルトケイ酸エステル(TEOS 28)のオリゴマーである。
【００２４】
実際、市販品は、エチルケイ酸エステル(１分子に対して１のケイ素原子を有する１のＳｉＯ4四面体)と、９までのＳｉＯ4四面体を含みＳｉＯ3-ＯＨユニット(Ｑ3ユニット)を有する末端分子を含む上記ケイ酸エステルのオリゴマーとの混合物である。上記生成物は、室温から500℃まで段々と蒸発する。
【００２５】
ビスコース糸の熱分解により、上記TEOS 40の蒸気を豊富化させた窒素中で、出願人は際だった機械的特性を有する炭素繊維を得ている。
実際に、含まれる事実上の機構がどうであっても、TEOS 40および/または類似の化合物の使用は、本発明の全体の一部を形成する。
【００２６】
本発明で選択される、有機ケイ素化合物の性質を上に明記するが、それらの使用方法の記載が完全に非制限的な方法で提案されている。実際、上記化合物の性質に基づく２種の使用方法が好ましい。
【００２７】
非揮発性化合物(すなわち、400℃領域の温度で大部分が固体のままであるおよび/または液体であるもの)である場合は、炭化の前に使用するのが都合よい；セルロース系繊維状材料を後のものに前もって含浸させ、そしてこの含浸を、一般的に少なくとも１種の、通常１種の溶媒、および/または少なくとも１種の、通常１種の被膜形成剤などを使用する方法で、可能にするかまたは最適化する。
【００２８】
炭化する前の、このような非揮発性有機ケイ素化合物を用いる(このような１種の有機ケイ素化合物または少なくとも２種のこのような有機ケイ素化合物を用いる)、セルロース系繊維状材料の含浸で、上記化合物は一般的に溶媒に溶かして使用され、この溶媒(ペルクロロエチレンなど)は炭化前に容易に取り除かれる。上記化合物を上記溶媒に適切に溶かし、そしてとりわけ含浸したセルロース系繊維状材料の表面上で均一な被膜を得るために、(少なくとも)１種の被膜形成剤を溶液中に含めることが強く推奨される。これらの被膜形成剤は、適した粘度のシリコーンオイルから選択されるのが都合よい(上記粘度は一般に500〜10000mPa・sであり、500〜5000mPa・sが都合よい)。これらのオイルは、特に以下の式(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ)nまたは(-Ｓｉ(ＣＨ 3 )2-Ｏ-Ｓｉ(Ｃ5Ｈ6)2-Ｏ)nのどちらか一方である。
【００２９】
これらのオイルはおよそ400℃で解重合し、推測では繊維の表面の化学強化で役割を果たさない。しかしながら、これらはフィラメントとセルロース熱分解生成物(タール)との橋かけを防ぐ。この橋かけは糸の弱化をもたらす。
【００３０】
しかしながら、本出願人は、反応性-ＯＨ官能基を有するシリコーンオイルの使用は、上記有機ケイ素化合物(類)にある-ＯＨ官能基の反応によって、セルロース基材の表面での上記化合物(類の)被膜の高温での安定化を可能にすることを注記する。
【００３１】
従って、炭化する材料の表面の良好な含浸のために、非揮発性有機ケイ素化合物を、被膜形成剤との混合物として(非反応性および反応性シリコーンオイルから選択されるのが都合よい)、溶媒中に溶解して使用するのが推奨される。
【００３２】
これらの被膜形成剤は、一般に、(非揮発性)有機ケイ素化合物(類)の重量に対して10〜50重量％の量で使用される。
【００３３】
含まれる有機ケイ素化合物(類)が揮発性である(すなわちそれ(それら)が400℃以下で十分な量で蒸発する)場合、炭化する基材をその中に含浸することは考えなくてよい。この場合、セルロース系繊維状材料は、その蒸気の存在下で炭化される。炭化は実際、少なくとも１部分で、都合よくは少なくとも第１段階で、このような揮発性有機ケイ素化合物(類)の存在下で行なわれる。
【００３４】
上記化合物(類)は一般に不活性ガス中で使用される。
【００３５】
一般に、本発明によって選択される有機ケイ素化合物は、当然、有効量で使用され、一般にセルロース材料の重量に対して1〜10重量％で使用されることが指摘され得る。これらは、期待される効果が得られる十分な量で使用されなければならないが、過剰量用いると不適当な結合効果となり得る。当業者は、使用される有機ケイ素化合物の量を最適化することができ、これらの使用が本発明の方法の関連の範囲内で推奨される。
【００３６】
出願人は、上記有機ケイ素化合物の有益な効果は、無機添加剤の使用を組合せてさらに増強することができることも注記している。
【００３７】
本発明の方法の実行に好ましい変形により、炭化前に、少なくとも１つの無機添加剤、ルイス酸または塩基を用いて、セルロース系繊維状材料を含浸する。
【００３８】
上記無機添加剤は、特に、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、尿素およびこれらの混合物から選択され得る。
塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ)またはリン酸二アンモニウム[(ＮＨ4)2ＨＰＯ4]からなるのが都合よい。
【００３９】
従って、この方法は、炭化されるセルロース系繊維状材料の２つの逐次含浸(一方は非揮発性有機ケイ素化合物、他方は無機添加剤、任意の順序)、または揮発性有機ケイ素化合物の存在下で炭化される前の、上記の繊維状材料の１の含浸(無機添加剤と共に含浸)を含み得る。この変形は限定されるものではない。
【００４０】
本発明の方法を実施する他の好ましい変形は、無機添加剤を用いる前もっての含浸にかかわらず、塩化水素(ガス状ＨＣｌ)を含む雰囲気中で炭化が開始される。上記の雰囲気は一般に上記の塩化水素を含み、空気または窒素で希釈されている。炭化は、一般に、熱処理の第１段階を含む範囲で開始され(連続的またはバッチ的に行なうことができる、下記参照)、こうして炭化セルロース系繊維状材料が得られる。上記の第１段階は、一般に、100〜250℃で行なわれる。正確に言えば、特に実際の炭化の予備として、緩和-脱水工程(relaxation-dehydration step)といわれる。
【００４１】
このような無機添加剤を使用する場合、炭素繊維で特に高強度という非常に見込みのある結果、および上記添加剤を使用せずに得られた場合(15〜20％)と比べて良好な炭素収量(25〜30％)を得ることができる。
【００４２】
既に示したように、本発明の添加剤はバッチ的に行なわれる炭化工程および、連続的に行なわれる炭化工程の両方で、都合よく使用される。一定の炭化を連続的に行なうことを可能にできることがわかった(この炭化は、先行技術では、バッチ的にしか実施することができなかった)。
【００４３】
好ましい実行の変形によると、本発明の方法は連続的に行なうことができる。
【００４４】
最終的に、本発明の方法（特定の有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化）は、有効な炭化を、バッチ的および連続的に、任意の型のセルロースで、様々な形態をまとめてなすので特に有益であるということができる。
【００４５】
セルロース系繊維状材料は、特に、テキスタイルの糸または表面の形態（織物、編物、フェルト、不織布、単向性織物、単向性テープなど）であり得る。
【００４６】
上記セルロース系繊維状材料は、特に、任意の型のレーヨンまたは短繊維からなり得る。本発明の方法は、この場合、特に有用である：広く市販されている製品を使用して、高品質の繊維状炭素材料が得られるからである。 先行技術によると、このような高品質材料は、非常に特殊な型のセルロース系繊維状材料からしか得ることができなかった。
【００４７】
従って、このような広く市販されているセルロース基材（例えば強化タイヤ用としてこれまで意図されてきたレーヨン）の炭化での本発明の方法（上記の有機ケイ素化合物の使用）の実行が推奨される。
もちろん、上記方法の適用の分野は、これらの基材の炭化のみに限定されない。
【００４８】
本発明を以下の実施例で例示説明する。
【００４９】
実施例１：
強度50cN/tex(フィラメント直径12.7μm)を有する、3680 dtex高靭性セルロース糸(スーパー3タイプ)を、ペルクロロエチレンで糊抜きし、そしてＭＱ樹脂と触媒作用を及ぼさない反応性シリコーンオイル(Rhodia Siliconesから購入(リファレンス：RHODORSIL RTV 121)3重量％混合物に含浸した。
含浸は、ペルクロロエチレン中、上記混合物の3.5重量％溶液に、糸を沈めて行なった。ペルクロロエチレンを取り除いた後、糸を、自由縮みで(0.0049 N；0.5 gf)、下記の熱プロファイルで熱分解した：
- 空気中、170℃で90分間
- 続けて：230℃、285℃、315℃、330℃、400℃、485℃、555℃および655℃、窒素中、これらの温度それぞれで5分間
- 窒素中、1200℃で2.5分間
この熱分解は、実施例の関連範囲内でバッチ的に行なったが、連続的に行なうこともできる。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.8μmで、強度1125MPa、モジュラス40GPaを有していた。炭化での縮みは40％であった。
炭化収率は16％であった。
【００５０】
実施例２：
ペルクロロエチレンで糊抜きした後の、実施例１と同一のセルロース糸を、数平均分子量Ｍｎ＝25000の非反応性ポリメチルシロキサンオイル60％(重量)に溶かした、数平均分子量Ｍｎ＝4700、-ＯＨ-含量1.7mmol/gのＭＱ樹脂(25％Ｍユニット：-Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)3、25％Ｑ3ユニット：ＳｉＯ3-ＯＨおよび50％Ｑ4ユニット：ＳｉＯ4)40％(重量)の混合物の2重量％溶液に含浸させた。
含浸は、糸を、ペルクロロエチレン中、ＭＱ樹脂と非反応性シロキサンオイル混合物の溶液の2.5重量％溶液に通して、行なった。ペルクロロエチレンを取り除いた後、糸を、実施例１に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.53N(54gf)で熱分解した。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径4.4μmで、強度1800MPa、モジュラス66GPaを有していた。炭化での伸長は7.1％であった。
炭化収率は16.1％であった。
【００５１】
実施例３：
欧州特許出願公開第0 179 822号(Michelin)の教示に従って製造した、中間相セルロース糸(引張り強度100cN/texを有する)、1900dtex(平均フィラメント直径：12.5μm)を、糊抜きし、実施例２に記載の有機ケイ素添加剤に含浸し、そして実施例１に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.39N(40 gf)で熱分解した。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径3.8μmで、強度1800MPa、モジュラス100GPaを有していた。炭化での伸長は52％であった。
炭化収率は17.3％であった。
【００５２】
実施例４：
実施例１と同一のセルロース糸を、ペルクロロエチレンで糊抜きした後、最高485℃までの熱分解をテトラエチルオルトケイ酸エステル蒸気を豊富化した窒素中で行なう以外は実施例１に記載の熱プロファイルに従って直接熱分解した。上記のテトラエチルオルトケイ酸エステルをシリカるつぼ中に含ませ、そして繊維の半分以下で温度を永続的に維持した；これを繊維の温度485℃に達するまで行ない、この温度で上記テトラエチルオルトケイ酸エステルを取り除いた。使用したテトラエチルオルトケイ酸エステルは、Bayerから購入した(リファレンス：TES 40)。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.5μmで、強度930MPa、モジュラス38GPaを有していた。炭化での繊維の軸に沿った縮みは38％であった。
炭化収率は14.5％であった。
【００５３】
実施例５：
実施例１と同一のセルロース糸を糊抜きし、それから実施例１の有機ケイ素添加剤に含浸した。それから、13重量％ＮＨ4Ｃｌ水溶液に通して、8重量％ＮＨ4Ｃｌで含浸させた。
糸を100℃、30分で乾燥させ、蒸留水で数秒すすいで過剰のＮＨ4Ｃｌを取り除いた。
上記糸を100℃で１時間乾燥させ、それから実施例１のように、1200℃で熱分解を行なった。
上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1200MPaであり、直径8.3μmでモジュラスは45GPaであった。炭化での縮みは32.3％であった。
炭化収率は30％であった。
【００５４】
実施例６：
実施例１と同一のセルロース糸を糊抜きし、実施例１の有機ケイ素添加剤に含浸させた。それから、空気中170℃/90分工程を(1/1)ＨＣｌ/Ｎ2混合物中170℃/90分工程とした以外は実施例１の熱プロファイルに従って、熱分解した。
上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1350MPaであり、モジュラスは50MPa、直径は8.6μmであった。炭化での縮みは31.5％であった。
炭化収率は27％であった。
【００５５】
実施例７ ( 比較例 ) ：
実施例１のセルロース糸をペルクロロエチレンで糊抜きし、それからポリシロキサン添加剤に含浸させずに、実施例１に記載の熱プロファイルで熱分解した。
得られた糸から引き出した炭素フィラメントの引張り強度は、たった660MPaであり、モジュラスは38GPaであった。上記フィラメントの直径は5.8μmであった。
本発明の目的は、繊維状炭素材料を得るための、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下におけるセルロース系繊維状材料の炭化方法である。上記炭化は連続的でもバッチ的でも行なうことができる。次いで得られた繊維状炭素材料を熱処理(特に黒鉛化)し、所望の特性を有する繊維を生成させる。
【０００２】
セルロース前駆体を有する炭素繊維は、世界で最初の炭素繊維である。このようなセルロース前駆体から、エジソンは、１９世紀の終わりに、白熱灯用のフィラメントを得た(米国特許第223 898号)。
【０００３】
一方、ポリアクリロニトリルは高強力で高モジュラスな、とりわけ複合材の強化を対象とした炭素繊維が得られる、より適した前駆体として、前々から知られていた。
【０００４】
また、ビスコース炭素繊維は、1955年から、推進装置用の断熱に使用される炭素/フェノール樹脂複合材の製造で使用されている。これらの低モジュラス繊維は、熱伝導を抑止する。これらの繊維の製造は、特定のレーヨン型前駆体（非配向(disoriented)結晶組織を有するレーヨン）を必要とする。(R. Bacon, "Carbon Fibers from Rayon Precursors" in Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New YorkおよびP. Olry, 14th Biennial Conference on Carbon, 1979)
【０００５】
最近、他の型のレーヨン(特に高配向レーヨン)の炭化の可能性が、炭化中の有機ケイ素誘導体の介入により、有用な結果を伴って判明している。
【０００６】
従って、セルロース繊維の単向性のファブリックまたは織布の連続的炭化が可能であり、このファブリックまたはこの織布に数パーセントの有機ケイ素生成物を前もって含浸させるという条件で、通常使用される方法 (バッチ的プレ炭化、次に連続的炭化を含む)で得られるファブリックまたは糸よりかなり良好な強さを有する、炭素ファブリックまたは炭素糸が得られる。これは、特にロシア特許RU2045472および2047674号に記載されている。
【０００７】
上記の有機ケイ素生成物は、この中で、ポリジメチルフェニルアリルシラン類、ポリシロキサン類、ポリメチルシロキサン類、ポリシラザン類およびポリアルミノオルガノシロキサン類から選択されるオリゴマーとして開示されている。実際、その正確な性質は実際には明記されていない。
【０００８】
上記の特許RU2047674号は、上記有機ケイ素生成物の他に「難燃化合物」といわれる無機添加剤(ＮＨ4Ｃｌなど)が、セルロース基材の炭化での使用に都合よいことも開示している。
【０００９】
これに関連して、本発明の新規性は、特に効果的な、特定の有機ケイ素化合物（セルロース系繊維状材料の炭化用の添加剤）の選択にある。この化合物は、炭化で得られる炭素繊維の性質を改善するのに非常に有効であることが判明し、これは任意の型の炭化セルロース材料(特に市販のステープル繊維およびレーヨン)でよく、この上記炭化は連続的またはバッチ的に行なうことができる。この化合物の使用は、バッチ的および連続的炭化を行なう場合に明白な利益を構成するが、特定の基材の連続的炭化に不可欠であることが判明した(上記基材の上記連続的炭化を可能にする)。従って本発明は、上記に関連する、ある特定の群の有機ケイ素化合物の使用に関する。
【００１０】
本発明の対象は、実際に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下で、連続的またはバッチ的に行なわれるセルロース系繊維状材料の炭化によって、繊維状炭素材料を得る方法である。特徴的なことは、有機ケイ素化合物が、架橋、環状または分枝状のオリゴマーおよび樹脂の群から選択され、数平均分子量500〜10000を有し、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニット)および式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットであって：
・ x、yおよびzは、
x＋y＋z＝4および1＜x＜3、0＜y＜3および0＜z＜3の整数である；
・ Ｒは、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、y＞2である場合は、異なるＲ基は同じユニットであってもよい；
・ Ｒ'は、Ｒとは独立して、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、z＞2である場合は、異なるＲ'基は同じユニットであってもよい；からなり、
・ 数平均分子量1000未満を有するオリゴマーでは、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでz≠0である；および
・ 数平均分子量2000以上を有する樹脂では、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでy≠0である；で得られる。
【００１１】
添加剤を用いずに炭化したフィラメントの強度と比較した、炭化中にこれらの添加剤が存在したフィラメントの強度の増加は、上記添加剤による、芳香族化中の炭素鎖の橋かけおよび/またはその変質生成物に起因すると想定される。炭素ネットワークのこの強化は繊維の表面のみで起こるが、得られた表面の欠陥の減少は、フィラメントの強度の実質的な増加をもたらす。
【００１２】
本発明の添加剤を用いたこの強化の大きさは際だったものである。炭化中の収縮を打ち消すこと、さらに破断することなく繊維を引き伸ばす(50％まで)ことができ、これにより上記繊維の組織の配向、および内部孔の縮小または再配列が確保される。任意の型のセルロース(特にタイヤ用の溶剤セルロースおよびレーヨン)で、強度およそ1500〜2000MPa、モジュラスおよそ70〜110GPaを有するフィラメントを得ることができる。
【００１３】
本発明の関連範囲内から選択される有機ケイ素化合物の群は、上に定義のように、シリコーンオリゴマーおよび樹脂である。
【００１４】
上記の群は、実際は２種の副群を含み、一方のオリゴマーは部分的に加水分解された有機ケイ酸エステルであって、使用温度で揮発性であり、そして他方の樹脂は室温で固体生成物であり、これらを含浸によって沈積させるのに、溶媒中に溶かすのが都合よい。
【００１５】
上記オリゴマーおよび樹脂は数平均分子量500〜10000を有し、2000〜5000が都合よい。一般に、オリゴマーは、数平均分子量500〜2000、より一般には500〜1000を有し、樹脂は、数平均分子量1000〜10000、より一般には2000〜10000を有する。
【００１６】
上記オリゴマーおよび樹脂は、上に定義の式ＳｉＯ4およびＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットの化学構造を有する。
【００１７】
使用において、本明細書中、式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットで
x＝1、y＝3およびz＝0のものはＭユニットといい、
x＝3、y＝0およびz＝1のものはＱ3ユニットといい、
x＝2、y＝2およびz＝0のものはＤユニットといい、および
x＝3、y＝1およびz＝0のものはＴユニットという。
さらに、式ＳｉＯ4のユニットをＱ4ユニットという。
【００１８】
付随的に、アルキル基Ｒおよび/またはＲ'(式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')z中)は、Ｃl-Ｃ4低級アルキル基が都合よく、メチルまたはエチル基が非常に都合よく、メチル基がとりわけ好ましいことを注記できる。
【００１９】
この群中の有機ケイ素化合物(上に定義のようにオリゴマーの副群と樹脂の副群からなるもの)のうち、以下に詳記するオリゴマーおよび樹脂が、本発明の関連範囲内でとりわけ好ましい。
【００２０】
第１の好ましい変形に従い、含まれる有機ケイ素化合物(付随的に、共に含まれる幾つかの有機ケイ素化合物について、発明の範囲から排除されないことをいう)は、ＭＱ樹脂といわれる樹脂であり、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニット)、式ＳｉＯ3-ＯＨのユニット(Ｑ3ユニット)および式Ｏ-Ｓｉ-Ｒ3のユニット(Ｍユニット)からなる。Ｑ3およびＭユニットの組合せの存在が適切である。第１の好ましい変形の関連範囲内で、上記ＭＱ樹脂は、
2＜nl ＜70
3＜n2 ＜50
3＜n3 ＜50
でnlＱ4ユニット、n2Ｑ3ユニットおよびn3Ｍユニットを有し、および数平均分子量2500〜5000が都合よい。
このような樹脂は一般に室温で固体である。事実、nl＋n 2 ＋n3 ＞10の場合は確実に固体である。
この型の樹脂は市販されている。
【００２１】
第２の好ましい変形、含まれる有機ケイ素化合物(本明細書中でこれに関連して、幾つかの有機ケイ素化合物が共に含まれることもまた可能である)は、部分的に加水分解された有機ケイ酸エステルのオリゴマーから選択され、部分的に加水分解されたアルキルケイ酸エステルのオリゴマーから選択されるのが都合よく、そして好ましくは部分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマーから選択される。
【００２２】
この型の有機ケイ素化合物を用いて、本出願人は、上述のＭＱ型の樹脂から得られた結果のように、有用な結果(製造された炭素繊維の機械的強度に関する)を得た。セルロースから放出される温度および水の効果のために、上記化合物("揮発性"オリゴマー)からの蒸気が、繊維が炭化を受けるときに引き続き重合し、上記のＭＱ樹脂の型の生成物を生成し、こうした生成物が上記樹脂と同じ効果を有し、得られる炭素を改善することが十分に考えられる。このような樹脂の前駆体のオリゴマーとして様々なものが挙げられる。
【００２３】
この第２の好ましい変形の関連範囲内で、使用にとりわけ推奨されるのは、部分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマー、特にこの型のオリゴマーで、シリコーン工業で大スケールで製造され、名称TEOS 40で知られているもの(および特にBayerのリファレンスTES 40)である。これは、後に部分的に加水分解して得られるテトラエチルオルトケイ酸エステル(TEOS 28)のオリゴマーである。
【００２４】
実際、市販品は、エチルケイ酸エステル(１分子に対して１のケイ素原子を有する１のＳｉＯ4四面体)と、９までのＳｉＯ4四面体を含みＳｉＯ3-ＯＨユニット(Ｑ3ユニット)を有する末端分子を含む上記ケイ酸エステルのオリゴマーとの混合物である。上記生成物は、室温から500℃まで段々と蒸発する。
【００２５】
ビスコース糸の熱分解により、上記TEOS 40の蒸気を豊富化させた窒素中で、出願人は際だった機械的特性を有する炭素繊維を得ている。
実際に、含まれる事実上の機構がどうであっても、TEOS 40および/または類似の化合物の使用は、本発明の全体の一部を形成する。
【００２６】
本発明で選択される、有機ケイ素化合物の性質を上に明記するが、それらの使用方法の記載が完全に非制限的な方法で提案されている。実際、上記化合物の性質に基づく２種の使用方法が好ましい。
【００２７】
非揮発性化合物(すなわち、400℃領域の温度で大部分が固体のままであるおよび/または液体であるもの)である場合は、炭化の前に使用するのが都合よい；セルロース系繊維状材料を後のものに前もって含浸させ、そしてこの含浸を、一般的に少なくとも１種の、通常１種の溶媒、および/または少なくとも１種の、通常１種の被膜形成剤などを使用する方法で、可能にするかまたは最適化する。
【００２８】
炭化する前の、このような非揮発性有機ケイ素化合物を用いる(このような１種の有機ケイ素化合物または少なくとも２種のこのような有機ケイ素化合物を用いる)、セルロース系繊維状材料の含浸で、上記化合物は一般的に溶媒に溶かして使用され、この溶媒(ペルクロロエチレンなど)は炭化前に容易に取り除かれる。上記化合物を上記溶媒に適切に溶かし、そしてとりわけ含浸したセルロース系繊維状材料の表面上で均一な被膜を得るために、(少なくとも)１種の被膜形成剤を溶液中に含めることが強く推奨される。これらの被膜形成剤は、適した粘度のシリコーンオイルから選択されるのが都合よい(上記粘度は一般に500〜10000mPa・sであり、500〜5000mPa・sが都合よい)。これらのオイルは、特に以下の式(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ)nまたは(-Ｓｉ(ＣＨ 3 )2-Ｏ-Ｓｉ(Ｃ5Ｈ6)2-Ｏ)nのどちらか一方である。
【００２９】
これらのオイルはおよそ400℃で解重合し、推測では繊維の表面の化学強化で役割を果たさない。しかしながら、これらはフィラメントとセルロース熱分解生成物(タール)との橋かけを防ぐ。この橋かけは糸の弱化をもたらす。
【００３０】
しかしながら、本出願人は、反応性-ＯＨ官能基を有するシリコーンオイルの使用は、上記有機ケイ素化合物(類)にある-ＯＨ官能基の反応によって、セルロース基材の表面での上記化合物(類の)被膜の高温での安定化を可能にすることを注記する。
【００３１】
従って、炭化する材料の表面の良好な含浸のために、非揮発性有機ケイ素化合物を、被膜形成剤との混合物として(非反応性および反応性シリコーンオイルから選択されるのが都合よい)、溶媒中に溶解して使用するのが推奨される。
【００３２】
これらの被膜形成剤は、一般に、(非揮発性)有機ケイ素化合物(類)の重量に対して10〜50重量％の量で使用される。
【００３３】
含まれる有機ケイ素化合物(類)が揮発性である(すなわちそれ(それら)が400℃以下で十分な量で蒸発する)場合、炭化する基材をその中に含浸することは考えなくてよい。この場合、セルロース系繊維状材料は、その蒸気の存在下で炭化される。炭化は実際、少なくとも１部分で、都合よくは少なくとも第１段階で、このような揮発性有機ケイ素化合物(類)の存在下で行なわれる。
【００３４】
上記化合物(類)は一般に不活性ガス中で使用される。
【００３５】
一般に、本発明によって選択される有機ケイ素化合物は、当然、有効量で使用され、一般にセルロース材料の重量に対して1〜10重量％で使用されることが指摘され得る。これらは、期待される効果が得られる十分な量で使用されなければならないが、過剰量用いると不適当な結合効果となり得る。当業者は、使用される有機ケイ素化合物の量を最適化することができ、これらの使用が本発明の方法の関連の範囲内で推奨される。
【００３６】
出願人は、上記有機ケイ素化合物の有益な効果は、無機添加剤の使用を組合せてさらに増強することができることも注記している。
【００３７】
本発明の方法の実行に好ましい変形により、炭化前に、少なくとも１つの無機添加剤、ルイス酸または塩基を用いて、セルロース系繊維状材料を含浸する。
【００３８】
上記無機添加剤は、特に、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、尿素およびこれらの混合物から選択され得る。
塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ)またはリン酸二アンモニウム[(ＮＨ4)2ＨＰＯ4]からなるのが都合よい。
【００３９】
従って、この方法は、炭化されるセルロース系繊維状材料の２つの逐次含浸(一方は非揮発性有機ケイ素化合物、他方は無機添加剤、任意の順序)、または揮発性有機ケイ素化合物の存在下で炭化される前の、上記の繊維状材料の１の含浸(無機添加剤と共に含浸)を含み得る。この変形は限定されるものではない。
【００４０】
本発明の方法を実施する他の好ましい変形は、無機添加剤を用いる前もっての含浸にかかわらず、塩化水素(ガス状ＨＣｌ)を含む雰囲気中で炭化が開始される。上記の雰囲気は一般に上記の塩化水素を含み、空気または窒素で希釈されている。炭化は、一般に、熱処理の第１段階を含む範囲で開始され(連続的またはバッチ的に行なうことができる、下記参照)、こうして炭化セルロース系繊維状材料が得られる。上記の第１段階は、一般に、100〜250℃で行なわれる。正確に言えば、特に実際の炭化の予備として、緩和-脱水工程(relaxation-dehydration step)といわれる。
【００４１】
このような無機添加剤を使用する場合、炭素繊維で特に高強度という非常に見込みのある結果、および上記添加剤を使用せずに得られた場合(15〜20％)と比べて良好な炭素収量(25〜30％)を得ることができる。
【００４２】
既に示したように、本発明の添加剤はバッチ的に行なわれる炭化工程および、連続的に行なわれる炭化工程の両方で、都合よく使用される。一定の炭化を連続的に行なうことを可能にできることがわかった(この炭化は、先行技術では、バッチ的にしか実施することができなかった)。
【００４３】
好ましい実行の変形によると、本発明の方法は連続的に行なうことができる。
【００４４】
最終的に、本発明の方法（特定の有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化）は、有効な炭化を、バッチ的および連続的に、任意の型のセルロースで、様々な形態をまとめてなすので特に有益であるということができる。
【００４５】
セルロース系繊維状材料は、特に、テキスタイルの糸または表面の形態（織物、編物、フェルト、不織布、単向性織物、単向性テープなど）であり得る。
【００４６】
上記セルロース系繊維状材料は、特に、任意の型のレーヨンまたは短繊維からなり得る。本発明の方法は、この場合、特に有用である：広く市販されている製品を使用して、高品質の繊維状炭素材料が得られるからである。 先行技術によると、このような高品質材料は、非常に特殊な型のセルロース系繊維状材料からしか得ることができなかった。
【００４７】
従って、このような広く市販されているセルロース基材（例えば強化タイヤ用としてこれまで意図されてきたレーヨン）の炭化での本発明の方法（上記の有機ケイ素化合物の使用）の実行が推奨される。
もちろん、上記方法の適用の分野は、これらの基材の炭化のみに限定されない。
【００４８】
本発明を以下の実施例で例示説明する。
【００４９】
実施例１：
強度50cN/tex(フィラメント直径12.7μm)を有する、3680 dtex高靭性セルロース糸(スーパー3タイプ)を、ペルクロロエチレンで糊抜きし、そしてＭＱ樹脂と触媒作用を及ぼさない反応性シリコーンオイル(Rhodia Siliconesから購入(リファレンス：RHODORSIL RTV 121)3重量％混合物に含浸した。
含浸は、ペルクロロエチレン中、上記混合物の3.5重量％溶液に、糸を沈めて行なった。ペルクロロエチレンを取り除いた後、糸を、自由縮みで(0.0049 N；0.5 gf)、下記の熱プロファイルで熱分解した：
- 空気中、170℃で90分間
- 続けて：230℃、285℃、315℃、330℃、400℃、485℃、555℃および655℃、窒素中、これらの温度それぞれで5分間
- 窒素中、1200℃で2.5分間
この熱分解は、実施例の関連範囲内でバッチ的に行なったが、連続的に行なうこともできる。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.8μmで、強度1125MPa、モジュラス40GPaを有していた。炭化での縮みは40％であった。
炭化収率は16％であった。
【００５０】
実施例２：
ペルクロロエチレンで糊抜きした後の、実施例１と同一のセルロース糸を、数平均分子量Ｍｎ＝25000の非反応性ポリメチルシロキサンオイル60％(重量)に溶かした、数平均分子量Ｍｎ＝4700、-ＯＨ-含量1.7mmol/gのＭＱ樹脂(25％Ｍユニット：-Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ3)3、25％Ｑ3ユニット：ＳｉＯ3-ＯＨおよび50％Ｑ4ユニット：ＳｉＯ4)40％(重量)の混合物の2重量％溶液に含浸させた。
含浸は、糸を、ペルクロロエチレン中、ＭＱ樹脂と非反応性シロキサンオイル混合物の溶液の2.5重量％溶液に通して、行なった。ペルクロロエチレンを取り除いた後、糸を、実施例１に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.53N(54gf)で熱分解した。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径4.4μmで、強度1800MPa、モジュラス66GPaを有していた。炭化での伸長は7.1％であった。
炭化収率は16.1％であった。
【００５１】
実施例３：
欧州特許出願公開第0 179 822号(Michelin)の教示に従って製造した、中間相セルロース糸(引張り強度100cN/texを有する)、1900dtex(平均フィラメント直径：12.5μm)を、糊抜きし、実施例２に記載の有機ケイ素添加剤に含浸し、そして実施例１に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.39N(40 gf)で熱分解した。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径3.8μmで、強度1800MPa、モジュラス100GPaを有していた。炭化での伸長は52％であった。
炭化収率は17.3％であった。
【００５２】
実施例４：
実施例１と同一のセルロース糸を、ペルクロロエチレンで糊抜きした後、最高485℃までの熱分解をテトラエチルオルトケイ酸エステル蒸気を豊富化した窒素中で行なう以外は実施例１に記載の熱プロファイルに従って直接熱分解した。上記のテトラエチルオルトケイ酸エステルをシリカるつぼ中に含ませ、そして繊維の半分以下で温度を永続的に維持した；これを繊維の温度485℃に達するまで行ない、この温度で上記テトラエチルオルトケイ酸エステルを取り除いた。使用したテトラエチルオルトケイ酸エステルは、Bayerから購入した(リファレンス：TES 40)。
糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.5μmで、強度930MPa、モジュラス38GPaを有していた。炭化での繊維の軸に沿った縮みは38％であった。
炭化収率は14.5％であった。
【００５３】
実施例５：
実施例１と同一のセルロース糸を糊抜きし、それから実施例１の有機ケイ素添加剤に含浸した。それから、13重量％ＮＨ4Ｃｌ水溶液に通して、8重量％ＮＨ4Ｃｌで含浸させた。
糸を100℃、30分で乾燥させ、蒸留水で数秒すすいで過剰のＮＨ4Ｃｌを取り除いた。
上記糸を100℃で１時間乾燥させ、それから実施例１のように、1200℃で熱分解を行なった。
上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1200MPaであり、直径8.3μmでモジュラスは45GPaであった。炭化での縮みは32.3％であった。
炭化収率は30％であった。
【００５４】
実施例６：
実施例１と同一のセルロース糸を糊抜きし、実施例１の有機ケイ素添加剤に含浸させた。それから、空気中170℃/90分工程を(1/1)ＨＣｌ/Ｎ2混合物中170℃/90分工程とした以外は実施例１の熱プロファイルに従って、熱分解した。
上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1350MPaであり、モジュラスは50MPa、直径は8.6μmであった。炭化での縮みは31.5％であった。
炭化収率は27％であった。
【００５５】
実施例７ ( 比較例 ) ：
実施例１のセルロース糸をペルクロロエチレンで糊抜きし、それからポリシロキサン添加剤に含浸させずに、実施例１に記載の熱プロファイルで熱分解した。
得られた糸から引き出した炭素フィラメントの引張り強度は、たった660MPaであり、モジュラスは38GPaであった。上記フィラメントの直径は5.8μmであった。
Claims (19)
- 少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下で、連続的またはバッチ的に行なわれるセルロース系繊維状材料の炭化によって繊維状炭素材料を得る方法であって、
該有機ケイ素化合物が、架橋、環状または分枝状のオリゴマーおよび樹脂の群から選択され、数平均分子量500〜10000を有し、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニットといわれる)および式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zのユニットであって：
・ x、yおよびzは、
x＋y＋z＝4および1＜x＜3、0＜y＜3および0＜z＜3の整数である；
・ Ｒは、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、y＞2である場合は、異なるＲ基は同じユニットであってもよい；
・ Ｒ'は、Ｒとは独立して、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、z＞2である場合は、異なるＲ'基は同じユニットであってもよい；からなり、
・ 数平均分子量1000未満を有するオリゴマーでは、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでz≠0である；および
・ 数平均分子量2000以上を有する樹脂では、上記式ＳｉＯxＲy(ＯＲ')zでy≠0である；を特徴とする、方法。 - 前記有機ケイ素化合物が、式ＳｉＯ4のユニット(Ｑ4ユニットといわれる)、式ＳｉＯ3-ＯＨのユニット(Ｑ3ユニットといわれる)および式Ｏ-Ｓｉ-Ｒ3のユニット(Ｍユニットといわれる)からなるシロキサン樹脂であり、そして数平均分子量2500〜5000を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、2＜n l ＜70、3＜n 2 ＜50、3＜n 3 ＜50のn l Ｑ 4 ユニット、n 2 Ｑ 3 ユニットおよびn 3 Ｍユニットからなるシロキサン樹脂であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、部分的に加水分解された有機ケイ酸エステルのオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、部分的に加水分解されたアルキルケイ酸エステルのオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、部分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が揮発性でなく、前記炭化の前に、前記セルロース系繊維状材料を前記有機ケイ素化合物に含浸することを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の方法。
- 前記材料を前記化合物に含浸するために、化合物を被膜形成剤との混合物として使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記被膜形成剤が、溶媒に溶かした反応性または非反応性シリコーンオイルから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が粘度500〜5000mPa・sのシリコーンオイルとの混合物として使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が揮発性であり、前記セルロース系繊維状材料が該蒸気の存在下で炭化されることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の方法。
- 前記セルロース系繊維状材料が、炭化される前に、少なくとも１種の無機添加剤、ルイス酸または塩基に含浸されることを特徴とする、請求項１〜１１いずれかに記載の方法。
- 前記無機添加剤が、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、尿素およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 前記無機添加剤が、塩化アンモニウム(ＮＨ 4 Ｃｌ)およびリン酸二アンモニウム[(ＮＨ 4 ) 2 ＨＰＯ 4 ]からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
- 前記セルロース系繊維状材料の炭化が塩化水素を含む雰囲気下で開始されることを特徴とする、請求項１〜１１いずれかに記載の方法。
- 前記炭化が連続的に行なわれることを特徴とする、請求項１〜１５いずれかに記載の方法。
- 前記炭化がバッチ的に行なわれることを特徴とする、請求項１〜１５いずれかに記載の方法。
- 前記セルロース系繊維状材料が、織物、編物、フェルト、不織布、単向性織物または単向性テープを含むテキスタイルの糸または表面の型からなることを特徴とする、請求項１〜１７いずれかに記載の方法。
- 前記セルロース系繊維状材料が、強化タイヤ用に適したレーヨンであることを特徴とする、請求項１〜１８いずれかに記載の方法。
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