JPS621010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維（以下黒鉛繊維も含む）の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは繊維
製造工程において乾燥工程を経た高温の繊維束に
特定雰囲気下所定量の水分を均一付与せしめて得
られたアクリル繊維を焼成原糸として使用するこ
とにより、優れた品質を有する炭素繊維を操業性
よく製造する方法に関するものである。 アクリル系繊維から炭素繊維を製造することは
すでに公知である。アクリル系繊維から炭素繊維
を製造する工程のうち酸化性雰囲気中で加熱処理
し繊維構造中にナフチリジン環の環化構造を形成
せしめる、いわゆる耐炎化工程はきわめて重要な
プロセスであり、かかるプロセスには長時間の加
熱処理操作が余儀なく必要とされ、そこに低生産
性の原因があつた。かかる低生産性を回避すべ
く、到達温度を高くしたり、あるいは急昇温操作
を選択して耐炎化を行なう試みがなされてきたこ
とを事実であるが、いずれの場合も繊維の発熱転
移点付近の温度域にて分子間架橋や分子内環化等
の急激な反応がおこり、これに伴なつて局部的な
蓄熱が惹起し、そこにピツチ・タール状物質が発
生し、最終的には繊維同士が融着したり、また機
械的強度低下等トラブルが派生し高物性の炭素繊
維を得るに至つていないのが実状である。むろん
これらの欠点を解決せんとして、特殊なコモノマ
ーを共重合させたり、特殊な化学処理を行なつた
り、複雑な焼成プログラムを採用する提案がなさ
れてきているが、いずれの手段も満足なものとは
なり得ていない。 従つて低生産性はアクリル系繊維を用いる限り
不可避なものと考えざるを得なかつたが、一方か
かる生産性を妨げる原因を考察する際制電油剤の
存在及び焼成原糸糸条の形態的不良を見のがすこ
とはできない。即ち、焼成原糸たるアクリル系繊
維の製造法のうち紡糸速度の最も遅い湿式紡糸と
いえども炭素繊維焼成速度に比べるときわめて高
速であり、原糸生産工程と焼成工程とを直結する
ことはきわめて困難で、そのため一旦糸条をボビ
ンに巻き取り、次いで焼成工程へ再供給する必要
があつた。かかるボビン上に巻き上げる際に糸条
に制電油剤を付与しないとワインダーのトラバー
スガイド等との接触により静電気が発生し、単糸
の毛羽立ち、ひろがり、糸切れ等がおこりワイン
デイングが不能となる。また無理にワインデイン
グして耐炎化工程に供給しても加熱が不均一とな
つたり、単糸切れ部分は焼成時の延伸がかからな
いため融着したり、終局的には低物性の炭素繊維
しか得られない。かかる点に制電油剤付与の意義
が存するが、さりとてかかる付与態様が酸化性雰
囲気中での高温加熱という耐炎化工程では分解、
タール物質の発生に起因するトラブル派生させせ
る原因に影響を与えるものであることも事実なの
である。このため可能な限り油剤の付着量を下げ
たり、焼成工程前に油剤を洗いおとす工程を設け
たりしているが前者ではどうしても静電気発生を
抑止することがやはりむつかしく、また後者は工
業的に不利である。 ここにおいて本発明者等は、従来の技術に付随
する欠陥を解消すべく鋭意検討した結果、焼成原
糸たるアクリル繊維の製造工程において乾燥工程
を出た高温の糸条に所定の雰囲気下特定量の水分
を均一付与する（帯電した静電気が除電される）
ことにより、ワインデイング工程での焼成原糸の
毛羽立ち、ひろがり、糸切れ等のトラブルが悉く
解消され、焼成操業性が格段と向上し、終局的に
は高品質の炭素繊維が得られることを見出した。 本発明の主要なる目的は優れた品質を具備する
炭素繊維を工業的有利に製造する方法を提唱する
ことにある。 本発明の他の目的は、静電気発生に基づく糸条
の毛羽立ち、ひろがり、糸切れ等の欠点を解消せ
しめた原子を焼成することにより、高物性の炭素
繊維を得る技術的知見を提唱することにある。 本発明のさらに他の目的は、以下の具体的な説
明より明らかとなろう。 しかして上記本発明の目的は、アクリロニトリ
ルを少なくとも90重量％結合含有せしめてなるア
クリル系重合体より作製し、かつ乾燥後に平均粒
径0.05〜0.3mmφの霧滴が１c.c.空気中に平均１〜
10mg存在する霧状雰囲気下繊維重量に対して0.2
〜２重量％の水分を均一付着せしめて作製したア
クリル繊維を焼成することによつて達成される。 このように本発明方法の採用により、静電気が
除電され、以て毛羽立ち、ひろがり、糸切れ等の
トラブルが皆無であるアクリル繊維を原糸として
用いるため、焼成操業性が一段と向上する。 また乾燥工程を経た高温の糸条に微滴水分を均
一的に付与することにより該糸条は冷却され、若
干ながら集束し、また付与水分はバインダー的役
割を果たすことになり見かけの集束性が向上し、
以て焼成操業性が高められる。 さらに耐炎化に際しても、分解して焼成走行
性、品質に害を及ぼす制電油剤を使用しなくとも
静電気によるトラブルが回避され、焼成操業性、
炭素繊維品質が著しく向上する。 このように本発明の実施において重要なこと
は、乾燥工程を経由した高温の繊維糸条に霧状雰
囲気下少なくとも0.2重量％の水分を均一付着せ
しめる点にある。即ち、紡出、延伸等の処理が施
された繊維糸条体は、乾燥工程に導入されここで
水分が徐々に減少していき、またそれにともなつ
てローラ・ガイド等との接触、摩擦により静電気
が帯電していく。焼成原糸、就中連続フイラメン
ト糸条を作製する場合は通常ローラ乾燥するのが
普通であり、この段階では乾燥に伴なう収縮応力
とローラ作用の働きとで糸条が緊張状態を保持す
るため静電気が発生するのみで糸条がひろがる不
都合は惹起しないが、乾燥が終了すればかかる段
階で発生した静電気を除電しておかないと緊張が
ゆるんだ際糸条物がひろがり、毛羽立ち、あるい
は糸切れが惹起し、種々の不都合があらわれてく
る。かかるトラブル現象は特に巻き取り機におい
て発生し易い。つまり通常巻き取り機ではトラバ
ースガイドとの接触等により静電気をより帯電さ
せるばかりでなく、巻き取り張力が一定となるよ
うに設計されているため負の張力変化も生じ、か
かる際緊張状態がゆるみトルブルをまねくことが
しばしば認められるからである。 また繊維糸条に付与する水分量が、繊維重量あ
たり0.2重量％に満たない場合、除電に十分な効
果を与えず、巻き取り時にやはり静電気が発生し
糸状形態を不良にするので好ましくない。また付
与水分量の上限は、糸条物巻き取り装置の取扱
い、保全上2.0重量％に維持することが必要であ
る。 さらに水分均一付与手段としては、微細な霧滴
を形成させる水スプレー方法を採用することが必
須である。何故ならこの様な霧スプレー法を採用
すれば均一粒径の水が均一に付着し、以て静電気
発生抑止効果等が均一に発現するからであるが、
就中下記条件下でのスプレーボツクスを採用する
のがさらに有利である。因みに、例えば浸漬法で
は水分付着が過剰となり巻き取り機にトラブルが
派生するため、あるいはKiss−Roll法では水分の
均一付与をはかるため数回ローラと接触させねば
ならずそれがために焼成原糸に致命的な傷（クラ
ツク）が形成する可能性が高まるため望ましくな
い。特にこの両法に致命的ともいえる欠点は前述
の好適範囲の如き少量の水分を均一に付与するこ
とがきわめてむづかしいことにある。 即ち、乾燥したアクリル繊維を平均粒径0.05〜
0.3mmφの霧滴が１c.c.空気中に平均１〜10mg存在
するような霧状雰囲気の中を0.2秒以上滞留させ
ることにある。かかる条件の採用により本発明の
目的、効果をより助長することが可能となる。上
記霧滴の平均粒径が0.3mmφを越える場合及び霧
粒の平均密度が10mgを越える場合前述の如き範囲
の少量の水分を付与せんとするならば水分の付着
が不均一となり、部分的失透をおこしたり、又は
巻き取り形状が不良となつたりして、焼成操業性
及び炭素繊維品質を不安定化する恐れがあらわれ
ることがある。一方霧滴平均粒径が0.05mmφ及び
霧粒平均密度１mgに満たない場合水分付与効果が
比較的悪くなり、後述の如く長大なスプレーボツ
クスが入用となり工業的に不利である。また滞留
時間を0.2秒以上に維持することが好ましいの
は、付着効率に加えて糸条の冷却効果が高まるか
らであるが、付着率を保持するために極端に長く
することは設備の点で工業的に不利である。 なお、上記スプレーボツクスとは、噴射ノズル
径、噴射圧等が適宜変更可能に設計された装置で
あり、要は前記霧滴径、霧粒密度が好適範囲に調
整できるものなら格別の制約を設けるものでな
い。 なお、本発明に用いるアクリル系重合体とは、
アクリロニトリルを90重量以上結合含有するもの
であつて、必要に応じてその他の不飽和単量体を
共重合せしめて作製されるものである。その他の
不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニル、メタアリルスルホン酸ソーダ、ｐ−ス
チレンスルホン酸ソーダ等周知のエチレン系不飽
和化合物を挙げることができる。またアクリル系
重合体は一般の重合法により製造され、さらにか
かる重合体からのアクリル繊維の製造に際して溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
剤；硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の
無機溶剤が使用され、常法に従つて紡糸原液が作
製され、紡糸、繊維化されることになる。かかる
紡糸手段としては、公知の湿式紡糸法、乾式紡糸
法、乾／湿式紡糸法等が任意に選択できる。しか
して紡糸、繊維化された繊維はこの後冷延伸、水
洗、ゲル処理、熱延伸、乾燥緻密化等の後処理が
施され、さらに前記した如き水分均一付与が施さ
れて焼成原糸としてのアクリル繊維に作製され
る。 また本発明における好適態様として次の点を採
用することができる。即ち、乾燥工程前にあるア
クリル繊維の繊維構造中に下記一般式で示す元来
制電性を具備しないシリコーン樹脂を繊維重量に
対し0.1〜５重量％含有又は導入せしめることに
ある。 ただし、R₁〜R₃：水素、メチル基、エチル基
又はフエニル基 R₄：−CnH₂n−（ｎ＝１〜10の整数）又はフエ
ニレン基 R₅〜R₆：水素又は−CnH_2o+1（ｎ＝１〜５の整
数） Ｘ、Ｙ：それぞれ１〜100000の整数（ただしＸ
＋Ｙ＞10） Ａ：水素、（−C₂H₄O）−mH、（−C₃H₆O）−nH
（ｍ、ｎは１〜10の整数）、

【式】

【式】（R₇、R₈は水素又は炭素数10以下の アルキル基又はフエニル基） 該シリコーン樹脂を含有又は導入せしめる方法
としては、紡糸原液中に前記シリコーン樹脂を添
加して紡糸する方法、又は紡糸して得られたゲル
状態（水膨潤状態）にあるアクリル繊維を前記シ
リコーン樹脂にて処理して含有導入せしめる方法
等の組合わせが適宜用いられ、以て所定量のシリ
コーン樹脂を分散導入せしめることができる。か
かるシリコーン樹脂の分散導入により、本発明の
目的、効果をさらに助長することが可能となる。 かくして得られたアクリル繊維から炭素繊維を
製造するに際しては従来より公知の如何なる焼成
方法をも採用することができるが、一般に酸化性
雰囲気中にて150〜400℃に加熱し環化せしめる耐
炎化工程と、次いで非酸化性雰囲気中又は減圧下
にて高温焼成することにより炭素化乃至黒鉛化せ
しめる炭素化工程とからなる焼成方法が好適に採
用される。 なお、耐炎化の雰囲気としては空気が考適であ
り、炭素化乃至は黒鉛化の雰囲気としては窒素、
ヘリウム、アルゴン等が好適である。さらにより
優れた強度、弾性率の炭素繊維を製造する場合に
は張力を掛けて加熱することは好ましい方法の一
つである。 かくして、かくの如き本発明方法を採用するこ
とによつて、高強度、高弾性率の炭素繊維を生産
性よく短時間にて製造することが可能となり、従
つてかかる優れた性能を有する炭素繊維は、高品
質性能を与え得るべくコンポジツトの形成素材と
しても好適に使用され、補強材料、発熱体、耐熱
材料等の広範な分野に使用され得ることとなつ
た。 本発明の理解をさらに良好にするため、次に代
表的実施例を示す。なお、実施例中、特に断わら
ない限り百分率及び部は重量基準にて示す。 実施例 １ （NH₄）₂S₂O₃／Na₂SO₃系レドツクス触媒を用
いて水系懸濁重合法により得られたアクリロニト
リル98％及びメタクリル酸２％からなるアクリル
系重合体15.5部を、51.36％の、ロダンソーダ水
溶液84.5部に溶解してなる紡糸原液を、紡糸口金
（孔径0.15mmφ、孔数50）を通じて一旦空気中に
吐出し、この後３℃、14％ロダソーダ水溶液から
なる凝固浴中に導いて凝固せしめた。この時の紡
糸口金面と凝固浴液面との距離は0.3cmであつ
た。ついで冷延伸、水洗（30℃）した後PH2.2に
調整したゲル処理槽でゲル処理し、さらに熱延
伸、蒸気延伸した後乾燥した。乾燥後霧状雰囲気
下で第１表の如く水分を付着せしめ４種の焼成原
糸（1.5デニール）を得た。このようにして作製
した焼成原糸を電気炉を使用してまず空気雰囲気
下で180℃で1.2倍延伸し、さらに240℃で30分
間、260℃で30分間連続的に処理することにより
耐炎化糸を得、この後この耐炎化糸を窒素ガス雰
囲気下で300〜1200℃まで２分間を要して連続的
に昇温することにより炭素化した。得られた炭素
繊維の物性を第１表に示す。また焼成原糸の外
観、焼成操業性の結果も第１表に併記する。 なお、第１表中「USあり」とは、前記したシ
リコーン樹脂を分散導入したものを意味する（該
樹脂の導入は繊維が乾燥前の水膨潤状態にあると
きに実施されたもので、繊維重量あたり0.41％含
有させている）。

【表】

【表】 第１表の結果より、所定の水分を均一付与せし
めて作製した本発明に係る焼成原糸が、その目
的、効果を有利に達成せしめる事実が理解せられ
る。 なお、上記霧状雰囲気に代え浸漬法を採用して
水分を付着する試みも行なつたが、過剰の水分付
着によりボビンへの巻き上げは不可能であつた。
また乾燥前シリコーン樹脂を分散導入せしめる一
方乾燥後全く水分付与を行なわない場合にもトラ
ブル（ボビンへ巻き上げる直前で静電気発生によ
り糸条がひろがる）が派生した。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により乾燥されたアクリ
ル繊維を製造した。しかる後該繊維を第２表の如
き条件に設定したスプレーボツクス内を通過せし
めてそれぞれ水分を繊維重量あたり0.8％付着さ
せたのち実施例１と同様な方法で炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の物性及び焼成原糸の外観
の結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果より、本発明に推奨する霧雰囲
気、つまり霧径、霧滴密度及び滞留時間の範囲を
採用する場合、焼成操業性のみならず炭素繊維の
品質をより向上せしめる事実が理解せられる。 なお、前記試料No.７作製時スプレーボツクスの
滞留時間を0.07秒として（霧径、密度は本発明推
奨範囲を採用）繊維重量あたりの均一付着水分量
を0.1％にコントロールした焼成原糸は、やはり
毛羽立ち、ひろがりのトラブルを惹起し、最終的
に得られる炭素繊維の物性も263Kg／mm²と満足す
るものではなく、得られた炭素繊維も毛羽立ちが
多く満足すべき外観を有さなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを少なくとも90重量％結合
   含有せしめてなるアクリル系重合体より作製し、
   かつ乾燥後に平均粒径0.05〜0.3mmφの霧滴が１
   c.c.空気中に平均１〜10mg存在する霧状雰囲気下繊
   維重量に対して0.2〜２重量％の水分を均一付着
   せしめて作製したアクリル繊維を焼成することを
   特徴とする炭素繊維の製造方法。