JP2003516478A - 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 - Google Patents
有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化Info
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Abstract
Description
化合物の存在下におけるセルロース系繊維状材料の炭化方法である。上記炭化は
連続的でもバッチ的でも行なうことができる。次いで得られた繊維状炭素材料を
熱処理(特に黒鉛化)し、所望の特性を有する繊維を生成させる。
うなセルロース前駆体から、エジソンは、19世紀の終わりに、白熱灯用のフィ
ラメントを得た(米国特許第223 898号)。
化を対象とした炭素繊維が得られる、より適した前駆体として、前々から知られ
ていた。
素/フェノール樹脂複合材の製造で使用されている。これらの低モジュラス繊維
は、熱伝導を抑止する。これらの繊維の製造は、特定のレーヨン型前駆体(非配
向(disoriented)結晶組織を有するレーヨン)を必要とする。(R. Bacon, "Carbo
n Fibers from Rayon Precursors" in Chemistry and Physics of Carbon, 1973
, Vol. 2, Marcel Dekker, New YorkおよびP. Olry, 14th Biennial Conference
on Carbon, 1979)
機ケイ素誘導体の介入により、有用な結果を伴って判明している。
能であり、このファブリックまたはこの織布に数パーセントの有機ケイ素生成物
を前もって含浸させるという条件で、通常使用される方法 (バッチ的プレ炭化、
次に連続的炭化を含む)で得られるファブリックまたは糸よりかなり良好な強さ
を有する、炭素ファブリックまたは炭素糸が得られる。これは、特にロシア特許
RU2045472および2047674号に記載されている。
、ポリシロキサン類、ポリメチルシロキサン類、ポリシラザン類およびポリアル
ミノオルガノシロキサン類から選択されるオリゴマーとして開示されている。実
際、その正確な性質は実際には明記されていない。
われる無機添加剤(NH4Clなど)が、セルロース基材の炭化での使用に都合よ
いことも開示している。
(セルロース系繊維状材料の炭化用の添加剤)の選択にある。この化合物は、炭
化で得られる炭素繊維の性質を改善するのに非常に有効であることが判明し、こ
れは任意の型の炭化セルロース材料(特に市販のステープル繊維およびレーヨン)
でよく、この上記炭化は連続的またはバッチ的に行なうことができる。この化合
物の使用は、バッチ的および連続的炭化を行なう場合に明白な利益を構成するが
、特定の基材の連続的炭化に不可欠であることが判明した(上記基材の上記連続
的炭化を可能にする)。従って本発明は、上記に関連する、ある特定の群の有機
ケイ素化合物の使用に関する。
続的またはバッチ的に行なわれるセルロース系繊維状材料の炭化によって、繊維
状炭素材料を得る方法である。特徴的なことは、有機ケイ素化合物が、架橋、環
状または分枝状のオリゴマーおよび樹脂の群から選択され、数平均分子量500〜1
0000を有し、式SiO4のユニット(Q4ユニット)および式SiOxRy(OR')zの
ユニットであって: ・ x、yおよびzは、 x+y+z=4および1<x<3、0<y<3および0<z<3の整数である;
・ Rは、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基
を表し、y>2である場合は、異なるR基は同じユニットであってもよい; ・ R'は、Rとは独立して、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状または分枝
状のアルキル基を表し、z>2である場合は、異なるR'基は同じユニットであっ
てもよい;からなり、 ・ 数平均分子量1000未満を有するオリゴマーでは、上記式SiOxRy(OR')z でz≠0である;および ・ 数平均分子量2000以上を有する樹脂では、上記式SiOxRy(OR')zでy≠0
である;で得られる。
添加剤が存在したフィラメントの強度の増加は、上記添加剤による、芳香族化中
の炭素鎖の橋かけおよび/またはその変質生成物に起因すると想定される。炭素
ネットワークのこの強化は繊維の表面のみで起こるが、得られた表面の欠陥の減
少は、フィラメントの強度の実質的な増加をもたらす。
縮を打ち消すこと、さらに破断することなく繊維を引き伸ばす(50%まで)ことが
でき、これにより上記繊維の組織の配向、および内部孔の縮小または再配列が確
保される。任意の型のセルロース(特にタイヤ用の溶剤セルロースおよびレーヨ
ン)で、強度およそ1500〜2000MPa、モジュラスおよそ70〜110GPaを有するフィラ
メントを得ることができる。
に、ケイ素オリゴマーおよび樹脂である。
された有機ケイ酸エステルであって、使用温度で揮発性であり、そして他方の樹
脂は室温で固体生成物であり、これらを含浸によって沈積させるのに、溶媒中に
溶かすのが都合よい。
合よい。一般に、オリゴマーは、数平均分子量500〜2000、より一般には500〜10
00を有し、樹脂は、数平均分子量1000〜10000、より一般には2000〜10000を有す
る。
C4低級アルキル基が都合よく、メチルまたはエチル基が非常に都合よく、メチ
ル基がとりわけ好ましいことを注記できる。
群からなるもの)のうち、以下に詳記するオリゴマーおよび樹脂が、本発明の関
連範囲内でとりわけ好ましい。
かの有機ケイ素化合物について、発明の範囲から排除されないことをいう)は、
MQ樹脂といわれる樹脂であり、式SiO4のユニット(Q4ユニット)、式SiO 3 -OHのユニット(Q3ユニット)および式O-Si-R3のユニット(Mユニット)か
らなる。Q3およびMユニットの組合せの存在が適切である。第1の好ましい変
形の関連範囲内で、上記MQ樹脂は、 2<nl <70 3<n2 <50 3<n3 <50 でnlQ4ユニット、n2Q3ユニットおよびn3Mユニットを有し、および数平均分子
量2500〜5000が都合よい。 このような樹脂は一般に室温で固体である。事実、nl+nZ+n3 >10の場合は確
実に固体である。 この型の樹脂は市販されている。
て、共に含まれる幾つかの有機ケイ素化合物)は、部分的に加水分解された有機
ケイ酸エステルのオリゴマーから選択され、部分的に加水分解されたアルキルケ
イ酸エステルのオリゴマーから選択されるのが都合よく、そして好ましくは部分
的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマーから選択される。
られた結果のように、有用な結果(製造された炭素繊維の機械的強度に関する)を
得た。セルロースから放出される温度および水の効果のために、上記化合物("揮
発性"オリゴマー)からの蒸気が、繊維が炭化を受けるときに引き続き重合し、上
記のMQ樹脂の型の生成物を生成し、こうした生成物が上記樹脂と同じ効果を有
し、得られる炭素を改善することが十分に考えられる。このような樹脂の前駆体
のオリゴマーとして様々なものが挙げられる。
分的に加水分解されたエチルケイ酸エステルのオリゴマー、特にこの型のオリゴ
マーで、ケイ素工業で大スケールで製造され、名称TEOS 40で知られているもの(
および特にBayerのリファレンスTES 40)である。これは、後に部分的に加水分解
して得られるテトラエチルオルトケイ酸エステル(TEOS 28)のオリゴマーである
。
する1のSiO4四面体)と、9までのSiO4四面体を含みSiO3-OHユニッ
ト(Q3ユニット)を有する末端分子を含む上記ケイ酸エステルのオリゴマーとの
混合物である。上記生成物は、室温から500℃まで段々と蒸発する。
出願人は際だった機械的特性を有する炭素繊維を得ている。 実際に、含まれる事実上の機構がどうであっても、TEOS 40および/または類似
の化合物の使用は、本発明の全体の一部を形成する。
用方法の記載が完全に非制限的な方法で提案されている。実際、上記化合物の性
質に基づく2種の使用方法が好ましい。
び/または液体であるもの)である場合は、炭化の前に使用するのが都合よい;セ
ルロース系繊維状材料を後のものに前もって含浸させ、そしてこの含浸を、一般
的に少なくとも1種の、通常1種の溶媒、および/または少なくとも1種の、通
常1種の被膜形成剤などを使用する方法で、可能にするかまたは最適化する。
イ素化合物または少なくとも2種のこれらの有機ケイ素化合物を用いる)、セル
ロース系繊維状材料の含浸で、上記化合物は一般的に溶媒に溶かして使用され、
この溶媒(ペルクロロエチレンなど)は炭化前に容易に取り除かれる。上記化合物
を上記溶媒に適切に溶かし、そしてとりわけ含浸したセルロース系繊維状材料の
表面上で均一な被膜を得るために、(少なくとも)1種の被膜形成剤を溶液中に含
めることが強く推奨される。これらの被膜形成剤は、適した粘度のケイ素オイル
から選択されるのが都合よい(上記粘度は一般に500〜10000mPa・sであり、500〜
5000mPa・sが都合よい)。これらのオイルは、特に以下の式(-Si(CH3)2-O)n または(-Si(CH)3)2-O-Si(C5H6)2-O)nの1種またはそれ以外である。
役割を果たさない。しかしながら、これらはフィラメントとセルロース熱分解生
成物(tars)との橋かけを防ぐ。この橋かけは繊維の弱化をもたらす。
は、上記有機ケイ素化合物(類)にある-OH官能基の反応によって、高温での安
定化を目的とする、セルロース基材の表面での上記化合物(類の)被膜が可能であ
ると注記する。
物を、被膜形成剤との混合物として(非反応性および反応性ケイ素オイルから選
択されるのが都合よい)、溶媒中に溶解して使用するのが推奨される。
して10〜50重量%の量で使用される。
以下で十分な量で蒸発する)場合、炭化する基材をその中に含浸することは考え
なくてよい。この場合、セルロース系繊維状材料は、その蒸気の存在下で炭化さ
れる。炭化は実際、少なくとも1部分で、都合よくは少なくとも第1段階で、こ
のような揮発性有機ケイ素化合物(類)の存在下で行なわれる。
され、一般にセルロース材料の重量に対して1〜10重量%で使用されることが指
摘され得る。これらは、期待される効果が得られる十分な量で使用されなければ
ならないが、過剰量用いると不適当な結合効果となり得る。当業者は、使用され
る有機ケイ素化合物の量を最適化することができ、これらの使用が本発明の方法
の関連の範囲内で推奨される。
てさらに増強することができることも注記している。
添加剤、ルイス酸または塩基を用いて、セルロース系繊維状材料を含浸する。
およびリン酸塩、尿素およびこれらの混合物から選択される。 塩化アンモニウム(NH4Cl)またはリン酸二アンモニウム[(NH4)2HPO4]
からなるのが都合よい。
一方は非揮発性有機ケイ素化合物、他方は無機添加剤、任意の量)、または揮発
性有機ケイ素化合物の存在下で炭化される前の、上記の繊維状材料の1の含浸(
無機添加剤と共に含浸)を含む。この変形は限定されるものではない。
含浸にかかわらず、塩化水素(ガス状HCl)を含む雰囲気中で炭化が開始される
。上記の雰囲気は一般に上記の塩化水素を含み、空気または窒素で希釈されてい
る。炭化は、一般に、熱処理の第1段階を含む範囲で開始され(連続的またはバ
ッチ的に行なうことができる、下記参照)、こうして炭化セルロース系繊維状材
料が得られる。上記の第1段階は、一般に、100〜250℃で行なわれる。正確に言
えば、特に実際の炭化の予備として、緩和-脱水工程(relaxation-dehydration s
tep)といわれる。
込みのある結果、および上記添加剤を使用せずに得られた場合(15〜20%)と比べ
て良好な炭素収量(25〜30%)を得ることができる。
連続的に行なわれる炭化工程の両方で、都合よく使用される。一定の炭化を連続
的に行なうことを可能にできることがわかった(この炭化は、先行技術では、バ
ッチ的にしか実施することができなかった)。
繊維状材料の炭化)は、有効な炭化を、バッチ的および連続的に、任意の型のセ
ルロースで、様々な形態をまとめてなすので特に有益であるということができる
。
フェルト、不織布、単向性織物、単向性テープなど)であり得る。
繊維からなり得る。本発明の方法は、この場合、特に有用である:広く市販され
ている製品を使用して、高品質の繊維状炭素材料が得られるからである。 先行
技術によると、このような高品質材料は、非常に特殊な型のセルロース系繊維状
材料からしか得ることができなかった。
素化合物の使用)の実行は、強化タイヤ用としてこれまで意図されたレーヨンな
どのように、市場で広く利用できると推奨される。 もちろん、上記方法の適用の分野は、これらの基材の炭化のみに限定されない
。
ス糸(スーパー3タイプ)を、ペルクロロエチレンで糊抜きし、そしてMQ樹脂と
触媒作用を及ぼさない反応性ケイ素オイル(Rhodia Siliconesから購入(リファレ
ンス:RHODORSIL RTV 121)3重量%混合物に含浸した。 含浸は、ペルクロロエチレン中、上記混合物の3.5重量%溶液に、糸を沈めて
行なった。ペルクロロエチレンを取り除いた後、糸を、自由縮みで(0.0049 N;0
.5 gf)、下記の熱プロファイルで熱分解した: - 空気中、170℃で90分間 - 続けて:230℃、285℃、315℃、330℃、400℃、485℃、555℃および655℃、
窒素中、これらの温度それぞれで5分間 - 窒素中、1200℃で2.5分間 この熱分解は、実施例の関連範囲内でバッチ的に行なったが、連続的に行なう
こともできる。 糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.8μmで、強度1125MPa、モジ
ュラス40GPaを有していた。炭化での減少は40%であった。 炭化収率は16%であった。
平均分子量Mn=25000の非反応性ポリメチルシロキサンオイル60%(重量)に溶
かした、数平均分子量Mn=4700、-OH-含量1.7mmol/gのMQ樹脂(25%Mユニ
ット:-O-Si(CH3)3、25%Q3ユニット:SiO3-OHおよび50%Q4ユニッ
ト:SiO4)40%(重量)の混合物の2重量%溶液に含浸させた。 含浸は、糸を、ペルクロロエチレン中、MQ樹脂と非反応性シロキサンオイル
混合物の溶液の2.5重量%溶液に通して、行なった。ペルクロロエチレンを取り
除いた後、糸を、実施例1に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.53N(54gf
)で熱分解した。 糸から引き出された炭素フィラメントは、直径4.4μmで、強度1800MPa、モジ
ュラス66GPaを有していた。炭化での伸長は7.1%であった。 炭化収率は16.1%であった。
セルロース糸(引張り強度100cN/texを有する)、1900dtex(平均フィラメント直径
:12.5μm)を、糊抜きし、実施例2に記載の有機ケイ素添加剤に含浸し、そして
実施例1に記載の熱プロファイルに従って、引張力0.39N(40 gf)で熱分解した。 糸から引き出された炭素フィラメントは、直径3.8μmで、強度1800MPa、モジ
ュラス100GPaを有していた。炭化での伸長は52%であった。 炭化収率は17.3%であった。
485℃までの熱分解をテトラエチルオルトケイ酸エステル蒸気を豊富化した窒素
中で行なう以外は実施例1に記載の熱プロファイルに従って直接熱分解した。上
記のテトラエチルオルトケイ酸エステルをシリカるつぼ中に含ませ、そして繊維
の半分以下で温度を永続的に維持した;これを繊維の温度485℃に達するまで行
ない、この温度で上記テトラエチルオルトケイ酸エステルを取り除いた。使用し
たテトラエチルオルトケイ酸エステルは、Bayerから購入した(リファレンス:TE
S 40)。 糸から引き出された炭素フィラメントは、直径5.5μmで、強度930MPa、モジュ
ラス38GPaを有していた。炭化での繊維の軸に沿った減少は38%であった。 炭化収率は14.5%であった。
加剤に含浸した。それから、13重量%NH4Cl水溶液に通して、8重量%NH4
Clで含浸させた。 糸を100℃、30分で乾燥させ、蒸留水で数秒すすいで過剰のNH4Clを取り除
いた。 上記糸を100℃で1時間乾燥させ、それから実施例1のように、1200℃で熱分
解を行なった。 上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1200MPaであり
、直径8.3μmでモジュラスは45GPaであった。炭化での減少は32.3%であった。 炭化収率は30%であった。
浸させた。それから、空気中170℃/90分工程を(1/1)HCl/N2混合物中170℃/9
0分工程とした以外は実施例1の熱プロファイルに従って、熱分解した。 上記炭化糸から引き出された炭素フィラメントの引張り強度は1350MPaであり
、モジュラスは50GPa、直径は8.6μmであった。炭化での減少は31.5%であった
。 炭化収率は27%であった。
キサン添加剤に含浸させずに、実施例1に記載の熱プロファイルで熱分解した。 得られた糸から引き出した炭素フィラメントの引張り強度は、たった660MPaで
あり、モジュラスは38GPaであった。上記フィラメントの直径は5.8μmであった
。
Claims (14)
- 【請求項1】 少なくとも1種の有機ケイ素化合物の存在下で、連続的また
はバッチ的に行なわれるセルロース系繊維状材料の炭化によって繊維状炭素材料
を得る方法であって、 該有機ケイ素化合物が、架橋、環状または分枝状のオリゴマーおよび樹脂の群か
ら選択され、数平均分子量500〜10000を有し、式SiO4のユニット(Q4ユニッ
トといわれる)および式SiOxRy(OR')zのユニットであって: ・ x、yおよびzは、 x+y+z=4および1<x<3、0<y<3および0<z<3の整数である;
・ Rは、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基
を表し、y>2である場合は、異なるR基は同じユニットであってもよい; ・ R'は、Rとは独立して、水素または炭素数1〜10を有する直鎖状または分枝
状のアルキル基を表し、z>2である場合は、異なるR'基は同じユニットあって
もよい;からなり、 ・ 数平均分子量1000未満を有するオリゴマーでは、上記式SiOxRy(OR')z でz≠0である;および ・ 数平均分子量2000以上を有する樹脂では、上記式SiOxRy(OR')zでy≠0
である;を特徴とする、方法。 - 【請求項2】 前記有機ケイ素化合物が、式SiO4のユニット(Q4ユニッ
トといわれる)、式SiO3-OHのユニット(Q3ユニットといわれる)および式O
-Si-R3のユニット(Mユニットといわれる)からなるシロキサン樹脂であり、
都合よくは、2<nl <70、3<n2 <50、3<n3 <50のnlQ4ユニット、n2Q3ユニッ
トおよびn3Mユニットを有し、そして数平均分子量2500〜5000を有することを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記有機ケイ素化合物が、部分的に加水分解された有機ケイ
酸エステルのオリゴマーから、都合よくは部分的に加水分解されたアルキルケイ
酸エステルのオリゴマーから、好ましくは部分的に加水分解されたエチルケイ酸
エステルのオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記有機ケイ素化合物が揮発性でなく、前記炭化の前に、前
記セルロース系繊維状材料を前記有機ケイ素化合物に含浸することを特徴とする
、請求項1〜3いずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 前記材料を前記化合物に含浸するために、化合物を被膜形成
剤の混合物として使用し、都合よくは溶媒に溶かした反応性または非反応性ケイ
素オイルから選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 前記有機ケイ素化合物が粘度500〜5000mPa・sのケイ素オイ
ルの混合物として使用されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 前記有機ケイ素化合物が揮発性であり、前記セルロース系繊
維状材料が該蒸気の存在下で炭化されることを特徴とする、請求項1〜3いずれ
かに記載の方法。 - 【請求項8】 前記セルロース系繊維状材料が、炭化される前に、少なくと
も1種の無機添加剤、ルイス酸または塩基に含浸されることを特徴とする、請求
項1〜7いずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 前記無機添加剤が、アンモニウムおよびハロゲン化ナトリウ
ム、硫酸塩およびリン酸塩、尿素およびこれらの混合物から選択され、都合よく
は塩化アンモニウム(NH4Cl)またはリン酸二アンモニウム[(NH4)2HPO4]
からなることを特徴とする、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記セルロース系繊維状材料の炭化が塩化水素を含む雰囲
気下で開始されることを特徴とする、請求項1〜7いずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 前記炭化が連続的に行なわれることを特徴とする、請求項
1〜10いずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 前記炭化がバッチ的に行なわれることを特徴とする、請求
項1〜10いずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 前記セルロース系繊維状材料が、織物、編物、フェルト、
不織布、単向性織物、単向性テープを含む織物用糸または表面の型からなること
を特徴とする、請求項1〜12いずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 前記セルロース系繊維状材料が広く市販されている製品で
あって、特に強化タイヤ用に適したレーヨンであることを特徴とする、請求項1
〜13いずれかに記載の方法。
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