JPH0532495B2

JPH0532495B2 -

Info

Publication number: JPH0532495B2
Application number: JP59026719A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okuyama; Shiro Suzuki; Iwao Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1993-05-17
Also published as: JPS60173120A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高特性炭素繊維用紡糸ピツチの製造
方法に関するものである。炭素繊維は、比強度及び比弾性率が高い材料で
あり、高性能複合材料のフイラー繊維として注目
されている。現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル
（PAN）を原料とするPAN系炭素繊維とピツチ
類を原料とするピツチ系炭素繊維が製造されてい
るが、高強度、高弾性の高特性炭素繊維として
は、その性能の点からPAN系炭素繊維が主流を
占めている。しかしながら、PAN系炭素繊維は、その原料
であるPANが高価であること、原料当りの炭素
繊維の収量が低いこと等のため高価であり、その
使用が制限されている。そこで、近年、より安価に製造できるピツチ系
炭素繊維の高特性化が種々検討されている。ピツチ系炭素繊維の高特性化は、従来紡糸原料
として使用していた等方質ピツチの代りに、原料
ピツチを加熱処理して、異方性が発達し、配向し
やすい分子種が形成されたピツチ、所謂、メソフ
エーズピツチを使用する方法（特公昭49−8634
号）が提案されて以来、主に紡糸ピツチの性状を
調節することによつて行われている。例えば、特開昭49−19127号には、原料ピツチ
を不活性ガス雰囲気下に加熱処理して高度に配向
されたメソフエーズを形成し、該メソフエーズを
40〜90重量％含有するピツチを紡糸ピツチとする
方法が提案されている。しかし、かかる方法により等方質の原料ピツチ
をメソ化するには長時間を要するので、特開昭54
−160427号は、予め原料ピツチを十分量の溶媒で
処理しておくことにより、短時間でメソ化を行な
う方法を提案している。即ち、原料ピツチをベン
ゼン、トルエン等の溶媒で処理してその不溶分を
得、それを230〜400℃の温度で10分以下の短時間
加熱処理して、高度に配向され、光学的異方性部
分が75重量％以上で、キノリン不溶分25重量％以
下の所謂ネオメソフエーズを形成し、かかるネオ
メソフエーズを紡糸ピツチとする方法を提案して
いる。更に、最近、高強度、高弾性の炭素繊維を製造
する方法として、光学的に異方性のピツチを紡糸
原料とする上記従来の方法とは異なり、光学的に
等方性のプリメソフエーズピツチを紡糸原料とし
て使用し、紡糸後の不融化、炭化処理工程で光学
的に異方性のメソフエーズに転換させる方法（特
開昭58−18421号）が提案されている。即ち、水素供与性溶媒であるテトラヒドロキノ
リン或いは触媒存在下にキノリンと水素で原料ピ
ツチを予め水素化処理しておき、得られた水添ピ
ツチを加熱処理して、光学的に等方性のプリメソ
フエーズピツチとし、これを紡糸原料とする方法
が提案されている。本発明者等は、光学的に異方性のピツチを紡糸
原料とする方法に着目し、高特性の炭素繊維を得
るべく鋭意検討し、先に本発明者等の一部は、原
料ピツチを予め加熱処理して光学的に異方性部分
を含む熱処理物を得ておき、これを沸点又は初留
点が150℃以上の芳香族油と400℃以下の温度で接
触させ、光学的に等方性の芳香族油可溶分を分取
し、次いで、加熱処理して得られる光学的に異方
性のピツチを紡糸原料とする方法（特開昭58−
113292号）を提案した。本発明者等は、更に検討を重ねた結果、実質的
に光学的等方性の炭素質原料を沸点又は初留点が
150℃以上の芳香族油と共に直接350〜500℃の温
度で、しかし、実質的に炭素質原料の芳香族性を
低下させないように、また、あまり重縮合を進ま
せないようにして加熱処理して得られる実質的に
光学的等方性の一次処理ピツチをメソ化し、紡糸
原料とすると、紡糸性が良好で、しかも、高特性
の炭素繊維が得られることを見い出し、本発明を
完成するに到つた。即ち、本発明の要旨は、実質的に光学的等方性
の炭素質原料を沸点又は初留点が150℃以上の芳
香族油と混合し、350〜500℃の温度で加熱処理
し、該芳香族油を除去して、該炭素質原料と比較
して芳香族炭素分率が実質的に低下していない一
次処理ピツチとなし、該一次処理ピツチをメソ化
することを特徴とする炭素繊維用紡糸ピツチの製
造方法に存する。以下本発明を説明するに、本発明で使用する炭
素質原料としては、例えば、石炭系のコールター
ル、コールタールピツチ、石炭液化物、石油系の
重質油、タール、ピツチ等が挙げられる。これら炭素質原料には、通常、フリーカーボ
ン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれてい
るので、公知の方法により予め原料から除去して
おくのがよい。特に、灯油、軽油、リグロイン等
の溶媒で分別処理して、ベンゼン不溶分（以下
「BI」と略す。）を60重量％以下、キノリン不溶
分（以下「QI」と略す。）を１重量％以下とした
ものが好ましい。また、本発明においては、芳香
族炭素分率（以下「fa」と略す。）が0.90〜0.98、
特に、0.93〜0.97のものを使用するのが好まし
い。本発明でいうfaは、オーム社発行、大谷杉郎ら
著「炭素化工学の基礎」第182〜183頁（昭和55年
11月20日発行）に記載された方法に準じて求めた
値であり、faが大きいほど構成する全炭素中の芳
香族炭素の割合が大きいことを示す。沸点又は初留点が150℃以上の芳香族油として
は、二環以上の多環芳香族縮合体例えば、コール
タールの蒸留により得られるナフタリン油、吸収
油、クレオソート油、アントラセン油等、或い
は、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセ
ン等あるいは、これらの混合物が挙げられる。炭素質原料と芳香族油の混合割合は、炭素質原
料１重量％に対し、芳香族油を通常0.1〜10重量
部、好ましくは、１〜５重量部の範囲から選ばれ
る。本発明においては、炭素質原料と芳香族油の混
合物を加熱処理するが、得られた一次処理ピツチ
のfaが炭素質原料のfaと比較して実質的に低下し
ないように加熱処理する必要がある。faを低下さ
せると、得られる紡糸ピツチの紡糸性が低下し、
更には、炭素繊維の強度も低下するので好ましく
ない。炭素質原料のfaを加熱処理前後で実質的に低下
させないようにするには、混合物の供与性水素濃
度を約0.6％以下、好ましくは0.4％以下としてお
くことが重要である。その際、炭素質原料及び芳
香族油は、供与性水素濃度が夫々、通常、0.4％
以下及び0.6％以下程度であるので問題はないが、
いずれにせよそれらの使用割合等を適宜選択し、
混合物の供与性水素濃度を上記範囲となるように
すれば良い。本発明の供与性水素濃度は、Fuel，61207
（1982）に記載された方法に準じて求めた値であ
る。また、炭素質原料のfaを加熱処理前後で実質的
に低下させないようにするためには、加熱処理条
件の選択も重要である。通常、加熱温度は350〜500℃、好ましくは、
400〜470℃、全圧力は常圧〜300Kg／cm²・Ｇ、好
ましくは、20〜200Kg／cm²・Ｇ、時間は20時間以
下、好ましくは、５分〜３時間の範囲から選ばれ
るが、一般には高温、低圧で比較的時間をかけて
加熱処理するのがよい。加圧で加熱処理する場合、炭素質原料及び芳香
族油の自生圧下に行なつてもよいし、また、窒素
等の不活性ガス圧下、或いは、炭素質原料のfaを
低下させない程度の水素ガス圧下、更には、それ
らの混合ガス圧下に行なつてもよい。本発明の一次処理ピツチは、上記の様に加熱処
理して得られた処理物を、通常、遠心分離、加圧
過等により不溶解分を除去した後、減圧蒸留に
よつて芳香族油を留去することによつて得られ
る。また、芳香族油の除去等は、次いで行なう後
続の処理と平行して行なつてもよい。本発明の一次処理ピツチの物性は、通常、BI
が60重量％以下、好ましくは、10〜50重量％、
QIが５重量％以下である。faは使用炭素質原料
とほぼ同等か、或いは、約１〜２％程度増大して
いる。要するに、上記した一次処理の処理条件の選定
は各条件の組合せが、結果的に、処理前後での炭
素質原料のfaを実質的に低下させない様に選択さ
れることが重要である。即ち、本発明においては、例えば特開昭58−
18421等で公知の水素化処理とは異なり、仮に水
素の共存下であつても条件の選択によつて被処理
物のfaが低下しないように芳香族油存在下での熱
処理を行い、次いで後続の処理を行うことによつ
てむしろより良い炭素繊維紡糸用ピツチに変成せ
しめ得ることを見出し点に特徴を有するものであ
る。また、かかる加熱処理により炭素質原料が炭素
繊維紡糸用ピツチとしてより好適化される理由に
ついては今一つ明確でないが、本発明者等の推測
によれば通常、炭素質原料は多環芳香族縮合体を
多く含み、非常に高分子量のものから低分子量の
ものまで巾広い分子量分布を示すと同時に、窒素
や酸素原子の様なヘテロ原子化合物も種々含まれ
ており、加熱処理下の反応性についても、高活性
のものから低活性のものまで巾広く含まれている
が、本発明の加熱処理はかかる物性を有する炭素
質原料を適度に熱分解又は重質化させ、各構成分
子の反応性を均質化し、もしくは特に最も高分子
な成分の部分を消滅もしくは減少せしめるという
意味において特徴的に分子量分布を整えているも
のと考えられる。次いで、かかる加熱処理によつて得られた一次
処理ピツチをメソ化することにより、例えば、
350〜500℃、200mmHg以上の減圧下、或いは、常
圧〜10Kg／cm²・Ｇで２分〜20時間の条件下、不活
性ガスを吹込みながら、攪拌下加熱処理すること
により、容易に光学的に異方性相を通常、70％以
上、好ましくは、75〜95％含む紡糸性の良好な紡
糸ピツチを得ることができる。本発明でいう光学的に異方性相の割合は、常温
下偏光顕微鏡でのピツチ中の光学的異方性う示す
部分の面積割合として求めた値である。次いで、本発明の紡糸ピツチを常法に準じて溶
融紡糸し、得られたピツチ繊維を不融化し、炭化
し、場合により更に黒鉛化することにより高特性
の炭素繊維を得ることができる。以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説
明する。実施例１コールタールピツチ（BI39.0wt％、fa約0.95）
１重量部に対し、吸収油を３重量部加えた。この
混合物の供与性水素濃度は約0.38％であつた。次
いで、この混合物をN₂150Kg／cm²・Ｇ加圧下、
450℃で60分間加熱処理した。この熱処理物を加
圧過後、10mmHg、230℃にて減圧蒸留して一次
処理ピツチを得た。得られた一次処理ピツチは、
BIが33.1wt％、QIが0wt％、faが約0.96であつ
た。該一次処理ピツチを窒素雰囲気下、420℃で
約90分熱処理して光学的異方性相が87％の紡糸ピ
ツチを得た。実施例２実施例１において、加熱処理をH₂40Kg／cm²・
Ｇ加圧下とする以外は同様にして一次処理ピツチ
を得た。得られた一次処理ピツチは、BIが
32.8wt％、QIが0wt％、faが約0.95であつた。こ
の一次処理ピツチを実施例１と同様にして、光学
的異方性相90％を有する紡糸ピツチを得た。比較例１実施例１において、加熱処理をH₂150Kg／cm²・
Ｇ加圧下とする以外は同様にして一次処理ピツチ
を得た。得られた一次処理ピツチは、BIが
26.5wt％、QIが0.2wt％、faが約0.93であつた。
この一次処理ピツチを実施例１と同様にして、光
学的異方性相90％の紡糸ピツチを得た。比較例２実施例１において、吸収油３重量部の代りにテ
トラヒドロキノリンを１重量部加えた。この混合
物の供与性水素濃度は約1.74％であつた。次い
で、実施例１と同様にして加熱処理し、一次処理
ピツチを得た。得られた一次処理ピツチは、BI
が28.1wt％、QIが0wt％、faが約0.93であつた。
この一次処理ピツチを実施例１と同様にして、光
学的異方性相91％の紡糸ピツチを得た。参考例１〜４前述の実施例及び比較例で得られた紡糸ピツチ
をそれぞれ溶融紡糸し約10μのピツチ繊維を得
た。このピツチ繊維を空気中で310℃にて不融化
後、アルゴンガス雰囲気下、1400℃で炭化して炭
素繊維を得た。その特性を表１に示した。

【表】＊：○は紡糸性良好、△はやや不良
、×は不良を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的に光学的等方性の炭素質原料を、沸点
又は初留点が150℃以上の芳香族油と混合して、
供与性水素濃度が約0.6％以下である混合物とし、
該混合物を350〜500℃の温度で加熱し該芳香族炭
素分率が実質的に低下していない、ベンゼン不溶
分が60重量％以下、キノリン不溶分が５重量％以
下の実質的に光学的等方性の一次処理ピツチとな
し、該一次処理ピツチをメソ化することを特徴と
する炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法。