JPS5841915A - 高強度、高弾性炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族性の高いピッチ類を原料とする高強度、
高弾性炭素繊維の製造法に関する。更に詳細には、芳香
族性の高い石炭又は石油系ピッチを水素化触媒の存在下
で水素化処理を受けた高い水素供与性を有する炭化水素
系溶剤中、水素化触媒の存在下又は非存在下で水素雰囲
気下で水素化し、触媒、不溶性固形分および炭化水素系
溶剤を除去した水素化ピッチを高温、かつ短時間、かつ
減圧下で熱処理し、得られたメンフェース含有ピッチ（
以後メンフェースピッチと呼ぶ）を溶融紡糸し、を気中
で不融化後、不活性ガス雰囲気中で炭化し、更に、必要
に応じて黒鉛化処理を施こすことを特徴とする高強度、
高弾性炭素繊維の製造法に関する。

炭素ｆＲＭＩはその機械的強度に関してＧＰ（Ｇ＠ｎ＠
ｒａｌ　Ｐ＠ｒｆｏｒｍａｎｅ＠）炭素繊維とＨＰ（Ｈ
ｌｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｅｅ）炭素繊維に分類でき
る。

ＧＰ炭素繊維は７Ｏ−ｔ４０ｋＩ？／■２および３〜５
　ｔ　／　ｗｉ　”の強度および弾性率を備えており、
これは主に元学的に等方性のピッチ類を原料として製造
されている。ＧＰ炭素繊維の主な用途はアブレージヨン
材、断熱材、帯電防止材、摺動材、フィルター類、・臂
ツキン、各種複合材料補強材等である。

他方、ＨＰ炭素＊ａは２００〜３５０ｋｇ／■２および
１０〜４０ｔ／ｍ”の高い強度および弾性率を備えてお
り、これは王にポリアクリロニトリルを原料として製造
されている。ＨＰ炭素繊維の王な用途は樹脂等との組み
合わせによる複合材料である。このＨＰ炭素繊維系複合
材料は単位軍敏当りの強度および弾性率が他の工業材料
に比べ著しく優れているため、ロケットや航空機等の特
殊な材料およびゴルフクラブ、テニスラケットや釣竿等
のレジャー用品忙使用され、将来は、自動車や一般構造
補強材等として、その需要は著しく増加することが予測
されている。

しかしながら、ポリアクリｏ二）リルを原。

料とするＨＰ炭素繊維は非常に高価であるため、上記の
如きＨＰ炭素繊維系複合材料は優れた機械的強度を備え
ているにもか＼ゎらず、高価であるが故Ｋ、一般の工業
材料忙使用されることはほとんどなかった。従って、Ｈ
Ｐ炭素繊維を安価に製造できる方法の開発が望まれてい
た。

安価なＨＰ炭素繊維の製造方法の一つに、安価なピッチ
類を熱処理して得られるメンフェースピッチを原料とす
る方法が提案されている。（特公昭４９−８６３４、特
公昭５３−７５３３、特公昭５４−１８１０％特開昭５
４−５５６２４、％開閉５４−１１３３０）これらの方
法によれば、ピッチ類は４００℃付近の比較的低い熱処
理温度で数時間ないし数十時間熱処理し、得られたメン
フェースを４０〜１００ｗｔ４含むメソフェースピッチ
を溶融紡糸し、メンフェースを繊維軸方向に配向させた
原料繊ｍを突気中で不融化後、不活性ガス雰囲気下で炭
化、更には黒鉛化することにより、ＨＰ炭素繊ｍを得る
ことができるとされている。

しかしながら、上記従来方法圧おいては。

メソフェースピッチの製造方法として、ピッチ類を数時
間ないし数十時間熱処理し、ピッチの重縮合を促進する
熱処理方法を採用している几め、熱処理初期に生成する
メンフェースの縮合度は熱処理後期に生成するメンフェ
ースに比べてより高くなり、その結果、メンフェースの
縮合度に分布が生じ、メンフェースピッチの均一な溶融
性が低下し、最終的に、メンフェースピッチの可紡性は
低下する。捷た熱処理温度が４３０℃以上の場合、熱処
理初期に生成するメンフェースの重縮合はしば著しく促
進され、もはや、溶融できない程度の縮合度となるため
、得られるメンフェースピッチは紡糸に先き立ち、上記
の不溶不融となったメンフェースを除去する必要がある
。

従って、従来のメンフェースピッチの製造方法はＨＰ炭
素繊維原料の製造方法として最良の方法ではない。

本発明者等はＨＰ炭素繊維の原料となり得るメンフェー
スピッチの新しい製造方法について鋭意研究を重ね次結
果、優れ穴可紡性を備え、しかも、ＨＰ炭素繊＃を製造
できるメンフェースピッチの新しい製造方法ヲ見い出し
、本出願人は昭和５６年８月２９日［高強度、高弾性炭
素繊維の製造方法］の名称の特許出願を提出済である。

この発明はコールタールピッチ、エチレンボトム油等の
芳香族性の高いピッチ類を炭イし水素系溶剤中、水素化
触媒の存在下で水素化し、触媒、不溶性固形分および炭
化水素系溶剤を除去した水素化ピッチを高温、かつ短時
間、かつ減圧下で熱処理して得られるメンフェースピッ
チを溶融紡糸後、空気中で不融化し、不活性ガス雰囲気
中で炭化するＨＰ炭素繊維の製造方法であり、従来方法
に比べ、メンフェースピッチ原料の製造方法、メンフェ
ースの生成方法およびメソフェース含有けに大きな特徴
がある。また、メンフェースピッチの原料である水素化
ピッチの製造条件＆１ピッチ類の水素化が十分に促進さ
れ、重縮合の進行しない条件で水素化し、しかも、その
水素含有量は原料に比べｌ　Ｑ　ｖｔ４以上高く、かつ
、同ピツチの少なくとも９０参以上は分子＠＋００〜６
００の範囲に存在することカー必要であり、水素化条件
および水素化ビ・ソチの性状は著しく限定されていた。

こ＼でメンフェース含有量とはＪＩＳ−に−２４２５に
よるキノリンネ溶分を意味し、分子量とは溶剤にキノリ
ンヲ用いるグルノぐ−ミニエーションクロマトグラフイ
ーで測定した分子清全急味するＯ 本発明者等はメソフェースピッチの原料となり得る水素
化ピッチの上記従来方法の限定され次範囲を緩和すべく
鋭意研究を重ねた結果、ピッチ類の水素化を水素化触媒
の存在下で水素化された高い水素供与性を有する炭化水
素系溶剤中、水素化触媒の存在下、もしくは非存在下で
行なうことにより、メンフェースピッチの原料となる水
素化ピッチの範囲を拡大することができ、しかも、これ
を原料として得られるメンフェースピッチの浴融紡糸の
際の糸切れ頻度、繊維径、巻き取り速度等のｏＪ紡性、
が著しく向上すること、ピッチ類の水素化の条件を温和
にできることを見いだし、本発明を児成した。

本発明の原料には芳香族性の高いピッチ類を用いる０例
えば、石炭系の石炭解重合物、コールタールピッチ、石
油系のエチレンボトム油が好ましい、こ＼で、石炭解重
合物とは石炭類を炭化水素系溶剤中、水素加圧下にて解
１合し、未溶解残渣および浴剤を除去して得られる通常
ＳＲＣと呼ばれるピッチ状１勿質を云う。

また、脂肪族に富む石油系重質油を熱処理温度３５０〜
４５０℃、熱処理時間１５分〜ｌＯ時間で熱処理し、不
溶性固形分を除去し迄芳香族性を高めたピッチでもよい
し溶剤抽出された芳香族性の高い石油系重質油中の成分
でもよい。しかして、本発明の原料に適したピッチの芳
香族指数は０．６以上である。ここで、芳香族指数とは
武谷らにより設定された（燃協誌先６，９２７（１９６
７））次式による値をいう。

こ＼で、Ｃはすべての炭素数ｆ、ＨｋＺすべての水素数
を、Ｈαはα位の水素数を、）（ｏｆ１β位以上の水素
数を意味する。また、ｘ−ｙ＝２とした。

芳香族指数が０．６未満のピッチ（エメソフエ−スピン
ナの収率が低い、メンフェースピッチの均一な溶融性が
低下する、最終成品であるＨＰ炭素繊維の強度が低下す
る等のため好ましくない。

これらの芳香性の高いピッチ類は水素化触媒の存在下で
水素化された水素供与性の高い炭化水素系溶剤中、水素
化触媒の存在下もしくは非存在下で水素化する。本発明
の場合、ピッチ類は単に水素化処理を施こせばよいとい
うわけではない。即ち、ピッチ類の水素化度を向上させ
ると同時に、その電縮合を抑制できる水素化条件を選択
する。しかしながら、得られる水素化ピッチの性状は従
来方法の範囲＃ｆ：限定されるものではない。本発明の
場合、水素含有量が原料に比べ５　ｗｔ１以上増加し、
且つ、分子量４００〜９００の範囲に９０　ｗｔ憾以上
が存在するような水素化ピッチであれげ、コノピッチは
可紡性の優れたメソフェースピッチの原料となり得る。

さ 本発明に使用す肴炭化水素系浴剤は特に限定されるもの
ではなく、上記の如き原料をほぼ溶解できる溶剤であれ
ばよい。例えば、石炭系重質油である吸収油、クレオソ
ート油、タール中油、アントラセン油、石油系重質油で
あるエチレンｙｋ’）ム油の軽質留分、ＦＣＣ分解油の
軽質留分等の芳香族性の高い溶剤が好ましい。しかしな
がら、脂肪族に富む溶剤は本発明の原料を十分に溶解で
きず、後続の水素化処理をスムーズに行なうことができ
ないため好ましくない。

本発明に適し友上記の如き炭化水素系溶剤はピッチ類の
水素化処理九使用するに先き立ち、水素化触媒の存在下
で水素化する。該溶剤を使用しピッチ類を水素化する場
合、メンフェースピッチの原料となり得る水素化ピッチ
の性状は従来方法に比べて拡大し、しかも、この水素化
ピッチを原料として得られるメソフェースピッチの均一
な溶融性は向上し、その結果、可紡性に優れるようにな
る。

本発明の場合、炭化水素系浴剤の水嵩化条件は水素化の
温度を３００℃以上に、その温度忙おける保持時間ｔ２
４０分以下に、水素圧力ｔ−３０ゆ／−・０以上に、好
ましくは、夫々３３０〜４５０’Ｃ５５〜１２０分、５
０〜２０ｏｋｇ、／−・Ｇに設定する。水素化の湯度が
３００℃未満および水素圧力が３０ｋｙ、／ｄ＠Ｇ未満
の場合、炭化水素系溶剤の水素化は十分に進行せず、水
素化された炭化水素系溶剤を使用する効果が低下するた
め好ましくない、水素化時間が２４０分を越える場合、
水素化された炭化水素系溶剤の性能が２４０分以下に比
べて！＃に優れているわけではなく、しかも、水素消費
量が著しく増加するため好ましくない。

炭化水素系溶剤の水素化に使用する触媒は鉄、コバルト
、モリブデン、鋼、タングステン、ニッケル、白金、ロ
ジリム、銀、ルデニウム等の遷移金属、該金属の酸化物
、硫化物等の単体もしくは混合物が好ましい。

水素化触媒は炭化水素系溶剤に対して１〜２０　ｗｔ　
４、好ましくは、２〜１０　ｗｔ４添加する。触媒添加
量が１　ｖｔ４未満の場合、水素化処理に長時間を要し
、２　Ｏｗｔ係を越える場合、触媒の効果が％に大きく
なるこ、とけない。

ま几、本発明においては、本工程の水素化ピッチの製造
の際に得られる回収油、石炭解重合物の製造時に使用す
る循環溶剤、一般のピッチ類を炭化水素系溶剤中、水素
化触媒の存在下で水素化した後に得られる回収油等も使
用できる。これらの回収油は更に、水素化処理すること
なく使用でき、しかも、上記の如き芳香族性の高い炭素
水素系溶剤を上記の条件および触媒の存在下で水素化し
た溶剤と同等もしくはそれ以上の効果を有する。

つぎに、芳香族指数０．６以上の原料ピッチを上記の如
き高い水素供与性を有する炭化水素系溶剤中、上記の如
き水素化触媒の存在下もしくは非存在下で水素化する。

本発明の場合、ピッチは単に水素化処理を施こせばよい
というわけではない、即ち、ピッチの水素化が十分に促
進され、ピッチの重縮合がほとんど進行せず、しかも、
得られる水素化ピッチの水素含有量は原料に比べ５　ｖ
ｔ４ｔ上、好ましくは７〜３０　ｖｔ憾増加し、水素化
ピッチの少なくとも９０　ｔｔ１ｔ上が分子量４００〜
９００の範囲に存在する如く水素化条件を選定する。

上記以外の条件で水素化し、上記の性状をすべて満足し
ない水素化ピッチを原料として得られるメソフェースピ
ッチは均一にｆｉ融りがたく、単に可紡性が低下するば
かりでなく、最終製品である炭素繊維の強度が低下する
。

もちろん、原料ピッチを水素化するとと−なく１本発明
の方法で熱処理して得られるメンフェースピッチは均一
に溶融せず、全く、可紡性を備えていない、従って、本
発明においては、水素化処理は不可欠な要素である。

本発明における水素化の条件は水素化の温度ｔ３７０〜
５００℃に、その温度における保持時間を２４０分以下
に、水素雰囲気下もしくは水素加圧下に、好ましくは、
夫々４００〜４８０℃、５〜６０分、水素圧力３０〜２
００々／１−１ｌ！・Ｇ＆Ｃ設定する。水素化の温度が
３７０℃未満の場合、原料ピッチ類の水素化は十分に進
行せず１本発明の原料に適した性状を備え良木素化ピッ
チを得ることが困昨となる。他方、水素化の温度が５０
０℃を越え、保持時間が２４０５＋を越える場合、原料
ピッチ類の重縮合反応が進行し、本発明に適した性状を
備え九本素化ピッチを得ることが困難となり、しかも、
これを原料として得られるメソフェースピッチは均一に
溶融しがたいＯ 原料ピッチの水素化は水素雰囲気下もしくは水素加圧下
で行なうのが好ましいが、不活性ガス雰囲気下でも行な
うこともできる。

また、原料ピッチの水素化は前記の如き水素゛化触媒の
存在下、もしくは、非存在下のいずれで行なってもよく
、いずれの方法で得られる水素化ピッチも、メンフェー
スピッチの良好な原料となり得る。

しかしながら、水素化触媒の存在下の場合、水素化処理
後に得られる回収溶剤は何ら処理することなく本発明に
使用できるが、非存在下の場合、得られる回収油は再度
水素化処理を施こさなければ本発明に使用することはで
きない。

を友、原料／炭化水素系溶剤比（重量ペース）はｌ：２
以上、好ましくは、１：３〜１：ｌＯになる如く設定す
る。原料／溶剤比がｌ：２以下の場合、水素化処理後の
触媒および不溶性固形分の分解除去に多大な労力を要す
る。

上記の如き条件で水素化処理を受けた水素化ピッチを溶
解した溶液はフィルター又は遠心分離器等によシ水累化
触媒および原料固有の不溶性固形分を除去し友後、炭化
水素系溶剤を、例えば減圧蒸留で除去し、本発明に適し
た水素化ピッチを得る。溶剤の除去条件は特に限定され
るものではなく、また使用した炭化水素系溶剤のすべて
を除去する必要はないが、ピッチの水素化反応後に回収
する溶剤量と、つづいて行５熱処理で回収する浴剤量が
、ピッチの水素化工程で循環して使用出来る量以上の量
とすることはプロセス上必要である。得られる水素化ピ
ッチが前記の如き性状を備えていることを確認するため
に、蒸留条件ヲテトム温度２００〜３００℃、５〜２０
ｍＨｇ　　ｍｂｓＫ設定できる。

またＪ料由米の不活性固形分は上記水素化処理に先き立
ち、加熱溶融濾過、溶剤抽出等で除去する仁とができる
。この場合、水素化触媒の再生が非常に容易になる。

次に、水素化ピッチを高温、かつ短時間、かつ減圧下で
熱処理し、メンフェースを１〜４　Ｏｗｔ憾、好ましく
は」〜３０　ｗｔ憾金含有るメンフェースピッチを製造
する。高温、かつ短時間、かつ減圧下における熱処理方
法は前記の水素化処理と同様に本発明にとって不可欠な
要素であり、本発明は上記２工程を組み合わせるととに
よって完成されたといっても過言ではない。

即ち、本発明における熱処理は高温、かつ短時間、かつ
減圧下で行なう友めに、メンフェースは非常忙狭い時間
範囲で集中的に生成し、その結果、メンフェースの縮合
度は非常に均一となる。また、メソフェースに転化りが
たく、かつ、メンフェースと均一に溶融できない水素化
ピッチ中の成分は留出油として除去できる。従って、本
発明の方法で製造したメンフェースピッチは均一に溶融
し、優れた可紡性を備えるようになる。

一方、ピッチ類を４００℃程度の比較的低い熱処理温度
で４〜５０時間程時間外理し、メンフェースを緩やかに
生成させるメンフェースピッチの従来製造方法は長時間
熱処理法を採用している放圧、メンフェースの縮合度を
均一にすることができず、その結果、メンフェースピッ
チの均一な溶融性が損なわれる。

従って、本発明のメンフェース生成方法は従法であると
いえる。

本発明における熱処理条件はメンフェースピッチのメソ
フェース含有量が１〜４０　ｗｔｌＫなる如く設定する
が、通常は、熱処理の温度を４８０℃以上に、その温度
における保持時間を３０分以下に、圧力を４０　ｓｗ　
Ｈｇ　ａｂｓ以下に、好ましくは、夫々ＳＯＯ〜５５０
℃、２〜１５分、３〜２０ｍＨｇ　ａｂｍ　　に設定す
ればよい０メソフ工−ス含有号が１　ｗｔ１未満の場合
、得られる炭素繊維の強度はｌｏｏ〜２００　ｋｌｉｌ
　／　ｗ　”であり、ＨＰ炭素繊維としてふされしい強
度でなく、４０　ｗｔ憾を越える場合、メンフェースピ
ッチの可紡性は著しく低下する。また、熱処理の温度が
４８０℃未満、その温度における保持時度が３０分を越
え、圧力が４０■Ｈｇ　ａｂｓ＋　　を越える場合、均
一に溶融し、優れた可紡性を備えたメンフェースピッチ
を得ることができないため好ましくない。

上記の如き熱処理により得られたメンフェースピッチは
光学顕微鏡下で、その１０〜４０　ｗｔ憾が光学的に等
方性であることが判明した。

メンフェース１ｋｌ〜４０　ｗｔｌ含有するメンフェー
スピッチを次に溶融紡糸する。本発明のメソフェースピ
ッチは３２０〜４００℃の温度範囲で紡糸することがで
き、その可紡性はＧＰ炭素繊維の原料となる光学的に等
方性のピッチと同程度に優れている。更に、得られる原
料繊維直径の繊維軸方向に対する均一性は非常に優れて
おり、これは本発明のメンフェースピッチの溶融性がい
かに優れているかを示すものである。

得られた原料繊維を空気中、不融化温度２００〜３４０
℃、不融化時間２４０分以下、昇温速度３．３℃／分以
下、好ましくは、夫々２４０〜３２０℃、５〜３０分、
０．５〜２．０℃／分で不融化する。不融化温度が２０
０℃未満の場合、原料繊維の不融化は十分に進行せず、
不融化に引き続く炭化時において、繊維の溶融又は融着
が観測され、ＨＰ炭素繊維を得ることができなくなる。

不融化温度が３４０℃を越える場合および不融化時間が
２４０分を越える場合は繊維が過酸化状態となり、最終
繊維である炭素繊維の強度が低下する。

不融化の済んだ繊維を不活性ガス雰囲気中、炭化温度８
００℃以上、その温度における保持時間５分以上、昇温
速度ｌＯ℃／分以下、好ましくは、夫々１０００〜１５
００℃。

１０〜３０分、２〜ｂ 化温度が８００℃未満、炭化時間が５分未満の場合、繊
維の炭化は十分に進行せず、強度の高い炭素繊維を得る
ことができない。昇温速度がｌＯ℃／分を越える場合、
得られる炭素繊維の一部に融着が観測され、炭素繊維の
強度が低下する。更に、炭素繊維の弾性′４−全向上さ
せる場合には繊維を不活性ガス雰囲気中、２０００〜３
０００℃で黒鉛化する。

以上の如き処理により得られた炭素繊維（黒鉛化処理を
受けた繊維を含む）は２００〜３５０に９／ｍ”および
ｌＯ〜４０ｔ／ｓｍ”の強度および弾性率を備えてお夕
、本発明の炭素繊維は外観的にも機械的強度的にもポリ
アクリロニ）　ＩＪル系のＨＰ炭素繊維に比べ何ら劣る
ところはない。

本発明を実施態様に基づき、更に詳細に説明する。炭化
水素系溶剤に対し水素化触媒、例エバ、コバルト−モリ
ブデン系触媒ｔｌ〜２０　ｖｔｌ、好ましくは、２〜１
０　ｗｔ４添加し、水素化温度３００℃以上、その温度
における保持時間２４０分以下、水素圧力３０ｋｌ？／
ａＪ−０以上に、好ましくは、夫々３３０〜４５０℃、
５〜１２０分、５０〜２００ｋｇ、／ｊ・Ｇで水素化す
る。水素化された炭化水素系溶剤は水素化触媒を分離し
、もしくは、分離することなく後述のピッチ類の水素化
に使用する。

上記の如き水素化された炭化水素系溶剤を原料ピッチに
対し２倍量以上、好ましくは３温度３７０〜５００℃、
その温度におけろ保持時間２４０分以下、水素雰囲気下
もしく番工水素加圧下、好ましくは夫々４００〜４８０
℃、５〜６０分、水素圧力３０〜２００ｋｌ？／−・Ｇ
の条件で水素化する。なお、触媒を除と 去した炭化水素系溶剤棒ピッチに加えた後、新らたに水
素化触媒を加えてもさしつかえない。

水素化終了後に得られる水素化ピッチおよび水素化触媒
等を含む溶液は触媒および原料ピッチ由来の不溶性固形
分を分離除去し、ｐ液は減圧蒸留により炭化水素系溶剤
を留去する。減圧蒸留は？トム温度２００〜３００℃、
５〜２０■Ｈｇ　ａｂｓ　　とすることにより溶剤の回
収が可能である。得られる水素化ピッチの水素含有竜は
原料ピッチに比べ５貰１以上高く、水素化ピッチの９０
４以上は分子量４００〜９００の範囲に存在する。

上記の如き性状ｔ′備えたピッチ類′ｆｒｉｌｊ！ｌ処
理温度４８０℃以上、その温度における保持時間を３０
分以下、圧力４０　ｖａｎ　Ｈｇ　ａｂｓ　　以下、好
ましくは、夫々５００〜５５０℃、２〜１５分、３〜２
０ｓｍＨｇａｂ＠　の条件で熱処理し、メンフェース１
〜４０ｗｔ１、好ましくは５〜３０　ｗｔｌ　を含むメ
ンフェースピッチを製造する。

メンフェースピッチを３２０〜４００℃で紡糸した後、
空気中、不融化温度２００〜３４０℃、その温度におけ
る保持時間２４０分以下、昇温速度３．３℃／分以下、
好ましくは、夫々２６０〜３２０ｔ；：、５〜３０分、
０．５〜２．０℃／分で不融化する。不融化の済んだ繊
□維を不活性ガス雰囲気中、炭化温度８００℃以上、そ
の温度における保持時間５分以上、昇温速度ｌＯ℃／分
以下、好ましくは、夫々１０００〜１５００℃、１０〜
３０分、２〜ｂ 不活性ガス雰囲気中、２０００〜３０００℃で黒鉛化す
る。

以上の如き処理により得られた炭素繊維（黒鉛化処理を
受は友繊維を含む。）は２００〜３５０に９／鰭３およ
び１０〜４０ｔ／簡２の高い強度および弾性率を備えて
おり、本発明を実施することにより安価に、かつ容易に
入手できるピッチ類から安価に容易に、し力・も、何ら
特殊な溶剤、薬剤および方法を用いることな（ＨＰ炭素
繊維を製造することカーできる。

以下実施例により本発明全史に詳細に６見明するが、こ
れに限定されろものではない。

参考例 吸収量　＃ｃ　３　ｗｔｌのコノぐルトーモリブデン触
媒金加え、水素化温度４００℃、その温度における保持
時間６０分、水素圧力１００ｋｇ／−・Ｇの条件で水素
化し、水素化触媒を含む高い水素供与性を有する水素化
吸収油を得た。

実施例１ １２メツシユ以下に粉砕したコールタール・ピッチ（Ｊ
ＩＳ−Ｍ−８８１３による化学組り父Ｃ：　　９　１．
４　３　ｖｔｌ、　Ｈ：　　４．６　８　ｔｔ４、　Ｎ
　：０．９　７　ｔｔ憾、　Ｓ：１．０Ｑｖｔ憾、　Ｏ
：１．８３ｗｔ４、芳香族性指数０．９５）Ｋ対し、参
考例で得た水素化触媒を含む水素化吸収油を３倍量加え
、十分に混合した後、水素化温度４２０℃、その温度に
おける保持時間４５分、水素圧力５０に９／−・Ｇで水
素化した後、フィルターでコールタールピッチ由来の不
溶性固形分および触媒を除去し、Ｆ液はがトム温度２０
０℃、ｌＯ■Ｈｇ　ｍｂｍ　　で蒸留し、水素化ピッチ
を得た。この水素化ピッチの化学組成はＣ：９２．４７
ｗｔ鴫、Ｈ：５．０Ｏｖｔ憾、Ｎ：０．８９ｖＨＩＧ、
８　：　０．４３　ｔｔ４、Ｏ：　１．２１　ｖｔｌＧ
であり、水素含有量は原料コールタールピッチに比べ約
７　ｖｔｌ増加していることがわかった。

１次、溶剤にキノリンを用い、グルノや−ミニエーショ
ンクロマトグジフイーで分子量分布を測定した結果、水
素化ピッチの９６　ｔｔ４が分子量４００〜９００の範
囲に存在することがわかり友。

次に、水素化ピッチを５２０℃に加熱溶融した塩浴に浸
漬後、ただちに減圧し、５分間保持した。圧力は１０■
ｌ（ｇ　ａｂｓ　　とした。得うレタメソフェースピッ
チのメソフェース含有ｔは１５．８ｗｔ優であった。

このメソフェースピッチヲ紡糸温度３５０℃、巻き取シ
速度１４００ｍ／分で紡糸した結果、２０分以上糸切れ
することなく紡糸でき、非常に優れた可紡性を備えてい
た。得られた原料繊維を空気中、室温から２８０℃まで
１．０℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に５分間保
持し不融化した。不融化繊ｍをアルゴンガス雰囲気中、
１０００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、その温度
［１５分間保持し、炭素繊維を製造した。炭素繊維の収
率は原料繊維基準で８９．４　ｔｔ４であった。

炭素繊維の平均直径は９．ＯＩｉ、強度は３２０に９／
、、、”　、弾性率は１９．２ｔ／ｗ”であった。

実施例２ 実施例１のコールタールピッチに参考例の水素化触媒を
除去した水素化吸収油を加えること以外、実施例１と全
く同様にしてメンフェースピッチｔｍ造した。メンフェ
ースピッチのメソフェース含有量は１．６１　ｔｔ　４
であつ几・ このメンフェースピッチ管実施例１と全く同様の条件で
処理し炭素繊維とした。メンフェースピッチの可紡性は
極めて良く、糸切れ頻度は１回７２０〜３０分であった
。炭素繊維の収率は原料繊維基準で９０．０１　ｔｔ４
であった・ 炭素繊維の平均直径は９．２Ｊ、強度は３０５ｋｇ／■
３、弾性率は１９．Ｏｔ／鱈３であった。

従って、実施例１および実施例２の比較から、ピッチ類
の水素化は水素化触媒の存在下又は非存在下で行なうこ
とができることかわかる。

実施例３ ６０メツシユ以下に粉砕したトストラリア産リグナイト
を４倍量の！−ル中油中、水素圧５０ｋｇ／ｉ＠Ｇ加圧
下％４１Ｏ℃で６０分加熱し、石炭の溶剤可溶分を十分
圧溶解し友後、フィルターで未溶解残渣を除去し５石炭
群重合物を含むＦ液を得た。Ｆ液の一部＆まポ）　ｈ温
度３５０℃、１０　ｖｓｍ　Ｈｇ　ａｂ’　　で減圧蒸
留し、石炭解重合物を得た。石炭解重合物の化学組成は
Ｃ：８９．２４Ｗｔ憾、Ｈ：　５．１６　ａｔ鴫、Ｎ：
０．９７ｗｔ憾、Ｓ：０．３４ｖｔ４，０：４、２９　
ｔｔ憾、芳香族指数０．８１であった。

上記の石炭解重合物を含むＦ液に酸化鉄触媒をＦ液中の
溶剤に対し３　ｔｔ４　＆Ｃなる如く加え、水素化温度
４３０℃、その温度におけろ保持時間３０分、水素圧力
５０に９／ｃｊ−Ｇで水素化し、フィルターで固液分離
後、ＩＦ　ｎはメトム温度２００℃、１０　ｗｓ　Ｈｇ
　ａｂｓ　　で蒸留し、水素化ピッチを得友。

水素化ピッチの水素含有量は５．７　ｔｔ９であり、原
料ピッチに比べ約１１　ｖｔ４増加していた。また、溶
剤にキノリンを用い、グルノ母−ミニ２−ジョンクロマ
トグラフィーで分子ψ分布を測定した結果、水素化ピッ
チの９８ｗｔ４は分子量４００〜９００の範囲に存在す
ることがわかった・ 次に、水素化ピッチを５３０℃に加熱溶融した塩浴に浸
漬後、ただちに減圧し、その温度に４分間保持し友。圧
力は１０　ｗ　Ｈｇ　ａｂｍとした。得られたメンフェ
ースピッチのメンフェース含有量は２４．８　ｖｔ鳴で
あった。

このメソフェースピッチを紡糸温度３７５℃、巻き取り
速度１４００ｍ／分で紡糸した。

糸切れ頻度は１回７１０〜２０分であり、こノメソフェ
ースピッチは優れた可紡性を備えていた。得られた原料
繊維を空気中、室温から３００℃まで１．０℃／分の昇
温速度で昇温し、その温度に５分保持した後、アルコ９
ンガス雰囲気中、１０００℃まで５℃／分で昇温し、そ
の温度［１５分間保持し、炭素ＷａＳを製造した。炭素
繊維の収率は原料繊維基準で８８、２　ｖｔ４であった
。

炭素繊維の平均１ａ径は１０．２μ、強度は２７５ｋｇ
／■３、弾性率は２４．１　ｔ　／　ｗｍ”であ゛つた
。

実施例４ 軽質留分を除去し九エチレンぎトム油（化学組成Ｃ：　
９４．２６　ｖｔ４、Ｈ：　５．５３　ｖｔ４、Ｎ　：
　０．００　ｗｔ％、８　：　０．０７　ｖｔ４．０　
：　０．１４ｗｔ１　、芳香族指数０．７６）に対し、
タール中油およびアントラセン油を初期溶剤とし、酸化
鉄触媒の存在下、水素圧力１３０　ｋｌｌ　／　ｃｐｓ
”・Ｇ使用溶剤を３倍量加え、更に、酸化鉄触媒を溶剤
に対し３　ｗｔ４添加し、水素化温度４３０℃、その温
度における保持時間４０分、水素圧カフ０に９／ｊ−Ｇ
で水素化し、フィルターで固液分離後、ｐ液はボトム温
度２００℃、ｌＯ■Ｈｇ　ａｂｓ　　で蒸留し、水素化
ピッチを得た。水素化ピッチの水累含有縫は６．　ｌ　
９　ｖｔ４であり、原料ピッチに比べ１２　ｗｔｌ増加
していた。また、溶剤にキノリンを用い一グルノＱ−ミ
ニニージョンで分子量分布を測定し几結果、水素化ピッ
クの９６　ｖｔ　は分子量４００〜９０Ｇの範１ｆｌＪ
Ｋ存在することがわかった。

次に、水素化ピッチは実施例３と一様にして熱処理し、
メンフェースピッチも製造した。

メンフェースピッチのメソフェース含有ｔ　＋ｘ４、６
　ｖｔ４であつ友。

仁のメンフェースピッチを紡糸温度３３０℃、壱艶敗り
速度１４００ｍ／分で紡糸した。

メンフェースピッチは３０分以上糸切れなしに紡糸でき
た。得られた原料１１Ｊ＄１は実施例３と一様に処理し
て炭Ｓ繊繍とし友。ＩＲ素稙嬉の収率は原料繊維基準で
８８．１　ｖｔ憾でありｋｇ／■１、弾性率は１６．２
ｔ／−富であった拳 実施例５ 実施例４で得られた嶽素轍Ｊｌをアルゴンガス宴囲気中
、２８００℃までＩＯｃ／分の昇温速度で昇温−し、そ
の１ｉ１１度に５分保持し、黒鉛化処理を施こした。黒
鉛繊維の収率＆ま原料繊維基準で８４．７　ｖｔ４であ
った。

黒鉛繊維の平均直径は９．８μ、強度【工２１５ゆ／ｌ
１ｌＩ意、弾性率は３９．２ｔ／ｗ”であった。

手続補正書（自発） 昭和５７年　１月ｌ／１１ 特許庁長官　　島田春樹　殿 １、事件の表示 特願昭５６−１８９９２２ ３、補正をする者 ２１１件との関係　　特許出願人 ｆ□ヨ　所　　東京都中央区日本橋室町２−１−１５、
補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、
補正の内容 ６補正の内容 １）明細書第７頁１６行目〜１７行目「エチレンボトム
油」′ｋ［エチレンボトム油ピツチ」と補正する。

２）明細書第９頁１７行目〜１８行目「エチレンボトム
油」を「エチレンボトム油ピツチ」と補正する。

３）明細書第２１頁１４行目と１５行目の間に下記の文
を加入する。

「なお、本発明のメンフェースピッチの１０〜４０チは
光学的に等方性であるが、このメンフェースピッチは均
一に溶融することができ、メソフェースは紡糸時に繊維
軸方向に配向し、この配向は炭素繊維および黒鉛繊維に
継承される。」 ４）明細書第３２頁４行目「エチレンボトム油」を「エ
チレンがトム油ピッチ」と補正する。

手続補正書（自発） 昭和５７年　４月　６１１ 特許庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 特願昭５６−１３９９２２号 ２、発明の名称 高強度、尚弾性炭素繊維の製造法 ３、補正をする者 一＝１？件との関係　　特許出願人 件　所　　東京都中央区日本橋室町２−１−１４、代　
　理　　人〒２７０−１１ ６、補正の内容　　　　　　Ｘ”４’ｆ　ｒｊ：〕＼６
補正の内容 １）「特許請求の範囲」を別紙のように補正する。

２）明細書第６頁第２０行目「重縮合は」の次に「しば
」を加入する。

３）明細書第８ｊｊ第１１行目「原料に比べ１０ｗｔ％
以上高く、」を「原料の水素含有量に比べ１゛０チ以上
高く、」と補正する。

４）明細書第１１頁第１５行目Ｆ原料に比べ５　ｗｔ％
以上増加し、」を「原料の水素含有量に比べ５１以上増
加し、」と補正する。。

５）明細書第１５頁第３行目［原料に比べ５　ｗｔ俤以
上、」なト涼料の水素含有量に比べ５．チ以上、」と補
正する。

６）明＃Ｉ４を第１５頁第４行目１’７〜３０ｗｔ％Ｊ
を「７〜３０係」と補正す゛る。

７）明細書第２４貞第１７行目「原料ピッチに比べ５　
ｗｔ％以上」を「原料ピッチの水素含有量に比べ５チ以
上」と補正す兎。

８）明細誉第２７頁第１４行目〜第１５行目［コールタ
ールピッチに比べ約７　ｖｔ’４　Ｊ　ヲ「コールター
ルピッチの水素含有量に比べ約７係」と補正する。

９）明細書第３０頁第１８行目［原料ピッチに比べ約１
１　ｗｔ％Ｊを［原料ピッチの水素含有量に比べ約１１
％Ｊと補正する。

１０）明ａｍ第３２ｊＮｆｌ　９行目ｒＸＨピッチに比
べ１２　ｗｔ％Ｊを「原料ピッチの水素含有量に比べ１
２チ」と補正する。

特許請求の範囲 １）芳香族指数０．６以上のピッチ類を水素供与性の高
い炭化水素系溶剤中、水素化触媒の存在下又は非存在下
で水素化し、触媒、不溶性固形分を除去し、且つ炭化水
素系溶剤を回収して得られる水素化ピッチを減圧下で熱
処理して製造するメソフェース１〜４０　ｗｔ％含有メ
ンフェースピッチを溶融紡糸し、空気中で不融化し、つ
いで不活性ガス雰囲気下で炭化゛するか、又は膨化後さ
らに不活性ガス雰囲気下で黒鉛化することを特徴とする
高強度、高弾性炭素繊維の製造法。

２）水素供与性の高い炭化水素系溶剤が、石炭系の吸収
油、クレオソート油、タール中油、アントラセン油、石
油系のエチレンボトム油およびＦＣＣ分解ボトム油の軽
質留分な水素化触媒の存在下、水素化温度３００℃以上
、その温度における保持時間２４０分以下、水素圧力３
０に９／ａｔ？・Ｇ以上で水素化した浴剤である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。

３）水素供与性の高い炭化水嵩系溶剤が特許請求の範囲
第１項記載の回収溶剤又は石炭解重合物製造時の循環溶
剤である特許請求の範囲第１項記載の製造法。

４）水素化触媒が鉄、コバルト、モリブデン、鋼、タン
グステン、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルテニウム
、該金属の酸化物、硫化物の群から選ばれた少くとも１
種である特許請求の範囲第１項記載の製造法。

５）水素化の条件が水素雰囲気下又は水素加圧下で水素
化温度３７０〜５００℃、同温度における保持時間２４
０分以下であり、得られる水素化物の水素含有量が原料
ピッチ類の水素含有量に対し５チ以上高く、かつ、水素
化物の少くとも９０　ｖｔ９ｊ以上が分子量４００〜９
００の範囲に存在する％詐請求の範囲第１項記載の製造
法。

６）熱処理条件が熱処理温度４８０℃以上、同温度にお
ける保持時間３０分以下、圧力４−Ｈｇ　ａｂｓ以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）芳香族指数０．６以上のピッチ類を水素供与性の高
   い炭化水素系溶剤中、水素化触媒剤を回収して得られる
   水素化ピッチを減圧下で熱処理して製造するメンフェー
   ス１〜４０　ｖｔｌ含有メンフェースピッチを溶融紡糸
   し、空気中で不融化し、ついで不活性ガス雰囲気下で炭
   化するか、又は炭化後さらに不活性ガス雰囲気下で黒鉛
   化することを特徴とする高強度、高弾性炭素繊維の製造
   法。 ２）　水素供与性の高い炭化水素系溶剤か、石炭系の吸
   収油、クレオソート油、タール中油、アントラセン油、
   石油系のエチレンがトム油およびＦＣＣ分解がトム油の
   軽質留分を水素化触媒の存在下、水素化温度３００℃以
   上、その温度における保持時間２４０分以下、水素圧力
   ３０ｋｇ／−・０以上で水素化した溶剤である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法・ ３）水素供与性の高い炭化水素系溶剤が特許請求の範囲
   第１項記載の回収溶剤又は石炭解重合物製造時の循環溶
   剤である特ｆＴｆ請求の範囲第１項記載の製造法。 ４）水素化触媒が鉄、コバルト、モリブデン、銅、タン
   グステン、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルテニウム
   、該金属の酸化物、硫化物の群から選ばれた少くと４１
   ｊｔである特許請求の範囲Ｗ、１項記載の製造法。 ５）水素化の条件が水素雰囲気下又は水累加圧下で水素
   化温度３７０〜５００℃、同温度における保持時間２４
   ０分以下であり、得られる水素化物の水素含有量が原料
   ピッチ類に対し５　ｗｉ憾以上筒く、かつ、水素化物の
   少くとも９０　ｗｔ憂以上が分子ｔ　４００〜９００の
   範囲に存在する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６）熱処理条件が熱処理温度４８０℃以上、同温度にお
   ける保持時間３０分以下、圧力４０　ｗｍ　）Ｉｇ　ａ
   ｂｓ　以下である特許請求の範囲第１項記載の製造法。