JP2003516476A - 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化処理法 - Google Patents

有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化処理法

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Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、セルロース系繊維状材料を、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下で連続的にまたは非連続的に炭化処理することによって繊維状炭素材料を製造する方法である。本発明は、有機ケイ素化合物が、メチルおよび／またはフェニル基で置換されかつ数平均分子量が２５０〜１０，０００、有利には２５００〜５０００である環式、直鎖または分枝のポリヒドロシロキサン類から選択されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の課題は、繊維状炭素材料を得るためにセルロース系繊維状材料を少な
くとも１種の有機ケイ素化合物の存在下で炭化処理する方法である。前記炭化処
理は、連続的およびバッチ形態の両者で行われてよい。得られる繊維状炭素材料
は、その後、所望の特性を有する繊維を生成するために熱処理（特にグラファイ
ト化）されてよい。
【０００２】 セルロース系前駆体を有する炭素繊維は、世界で製造された最初の炭素繊維で
あった。このセルロース系前駆体から出発して、エジソンは、１９世紀末に白熱
球用のフィラメントを得た（米国特許第a-223898号）。
【０００３】 しかし、ポリアクリロイルニトリルが、高強度で高モジュラスの炭素繊維であ
って、特に複合体の強化に用いられるものを得るためのより好適な前駆体である
ことは、長い間かけて証明された。
【０００４】 他方、ビスコースからの炭素繊維は、推進装置用の熱保護として用いられる炭
素／フェノール樹脂複合体の製造に１９５５年から使用されている。この低モジ
ュラスの繊維は、制限された熱伝導率を有する。この繊維を製造するには、特定
のレーヨン系前駆体が必要である。レーヨンは、非配向(disoriented)の結晶テ
クスチャーを有する（アール・ベーコン著、「カーボン・ファイバーズ・フロム
・レーヨン・プリカーサーズ」ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・カー
ボン、1973年、第２巻、マーセル・デッカー、ニューヨーク、およびピー・オル
リー著、第１４回バイエニアル・コンファレンス・オン・カーボン、1979年）。
【０００５】 最近では、別のタイプのレーヨン、特に高配向させたレーヨンを、炭化処理中
に有機ケイ素誘導体の介入によって有用な結果で炭化処理できることが分かった
。
【０００６】 すなわち、セルロース繊維の一方向性ファブリックまたはウェブの連続炭化処
理が可能であることが証明され、しかも常套法（バッチ形態での予備炭化処理の
後で連続的な炭化処理すること）により得られるファブリックまたは糸よりもか
なり高強度の炭素ファブリックまたは炭素糸が、該ファブリックまたはウェブを
数％の有機ケイ素生成物で予備含浸するという条件で得られた。このことは、ロ
シア特許第2045472号公報および同第2047674号公報に記載されている。
【０００７】 前記公報において、有機ケイ素生成物は、ポリジメチルフェニルアリルシラン
、ポリシロキサン、ポリメチルシロキサン、ポリシラザン、およびポリアルミノ
オルガノシロキサンから選択されるオリゴマーとして開示されていた。この正確
な性質は、実際には明記されていない。
【０００８】 前記ロシア特許第2047674号公報には、炭化処理しようとするセルロース系基
材について、前記有機ケイ素生成物とは別の、ＮＨ４Ｃｌなどの「点火を遅らせ
る化合物」と呼ばれる鉱物添加物の製造上の使用の利点も開示されている。
【０００９】 これに関連して、本発明の新規性は、特に有効な特定の有機ケイ素化合物−セ
ルロース系繊維状材料の炭化処理用添加物−の選択にある。この化合物は、前記
炭化処理から得られる炭素繊維の特性を向上させるのに非常に有効であることが
分かった。このことは、炭化処理が連続的にまたはバッチ形態で行われようとも
、どのような種類の炭化セルロース材料（特に、産業上主要な繊維およびレーヨ
ン）に対しても非常に有効であることが分かった。にもかかわらず、前記化合物
の使用は、バッチ形態でおよび連続的に炭化処理を行う場合に申し分のない利益
をもたらすが、特定の基材の連続炭化処理には欠くことができないことが分かる
（すなわち、これは、このような基材の連続炭化処理を可能にする）。したがっ
て、本発明は、これの範疇での、ある特殊な有機ケイ素化合物の類の使用に関す
る。
【００１０】 要するに、本発明の課題は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の存在下にお
いて連続的にまたはバッチ形態で行われるセルロース系繊維状材料の炭化処理に
よる繊維状炭素材料の製造方法である。特色としては、前記有機ケイ素化合物は
、メチルおよび／またはフェニル基で置換されかつ数平均分子量が２５０〜１０
，０００、有利には２５００〜５０００である環式、直鎖または分枝のポリヒド
ロシロキサン類から選択される。
【００１１】 前記添加物を用いずに炭化処理されたフィラメントに比べて、前記添加物の存
在下で炭化処理する間の前記フィラメントの強度の向上は、添加物による芳香族
化中の炭素鎖間の橋掛け、および／またはその変換生成物に起因すると考えられ
る。このような炭素ネットワークの強化は繊維の表面のみで生じるが、その結果
、表面欠陥の低減が、フィラメントの強度の実質的な向上を引き起こす。
【００１２】 本発明の添加物を用いた前記強化の大きさは相当なものである。炭化処理中の
縮みを打ち消し、しかも繊維を破壊せずに（５０％まで）延伸することさえ可能
にし、それによって、繊維のテクスチャーの配向、および内部の孔の低減または
転位を確実にする。どのような種類のセルロース（溶媒セルロースおよびレーヨ
ン、特にタイヤ用のもの）を用いても、約１５００〜２０００ＭＰａの強度およ
び約７〜１１０ＧＰａのモジュラスを有するフィラメントを得ることが可能とな
った。
【００１３】 本発明によれば、用いられる添加物の類は、ポリヒドロシロキサンオリゴマー
類（数平均分子量が２５０〜１００００、一般には２５０〜７０００、有利には
２５００〜５０００のオリゴマー）である。このようなオリゴマーは、 − その分子量や、化学構造内のメチルおよび／またはフェニル基の存在のた
めに、好適な熱安定性を有し（セルロースに関して最適化される、すなわちセル
ロースの分解温度まで安定であって、しかもこのセルロースの分解生成物と後者
の分解温度において反応でき）、かつ使用に影響を及ぼさない粘度を有し、 − その化学構造内の-SiH反応性官能基の存在のために、ヒドロシリル化反応
を介してセルロース分解生成物と反応するので、生成物内部に２重結合が形成さ
れ得る。
【００１４】 前記段落で展開した本発明の課題は、この種の添加物を用いて得られる非常に
良好な結果を説明するのに大変理論的であると考えられ、明らかに帰納的に展開
された。
【００１５】 前記のポリヒドロシロキサン類は、現時点では市販されている。特定のポリヒ
ドロシロキサンは、例えば、ローディア・シリコーンズ(Rhodia Silicones)から
販売されている。
【００１６】 有利には、炭化処理前に前記ポリヒドロシロキサンを用いて、セルロース系繊
維状材料を予備含浸する。このような含浸を行うために、ポリヒドロシロキサン
は、一般にはパークロロエチレンなどの溶媒に溶解して使用される。このような
溶媒は、炭化処理前に容易に除去できる。
【００１７】 ここで、一般には、本発明で選択されるポリヒドロシロキサンは、当然、有効
な量で使用されると示すことができ、一般にはセルロース材料の重量に対して１
〜１０重量％である。これは、期待される効果を維持するのに十分な量であるが
、不適当な結合効果が観察されるので、過剰でない量で使用されなければならな
い。当業者は、用いられる有機ケイ素化合物の量を最適化することができ、その
使用は、本発明の方法の範疇で推奨される。
【００１８】 発明者らは、有機ケイ素化合物の有益な効果が、鉱物添加物の組み合わされた
使用によって更に高まり得ることにも注目した。
【００１９】 本発明の方法を実行するのに好ましい態様によれば、前記セルロース系繊維状
材料は、炭化処理する前に、少なくとも１種の鉱物添加物、ルイス酸または塩基
で含浸される。
【００２０】 鉱物添加物は、特に、ハロゲン化アンモニウムおよびナトリウム、スルフェー
トおよびホスフェート、尿素、およびこれらの混合物から選択されてよい。
【００２１】 有利には、これは、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）またはジアンモニウムホ
スフェート[（ＮＨ４）２ＨＰＯ４]から構成される。
【００２２】 本発明の方法は、炭化されるセルロース系繊維状材料の２回の連続含浸（順不
同で、１回は有機ケイ素化合物により、そしてもう１回は鉱物添加物による）を
必要とすることもある。
【００２３】 このような鉱物添加物を使用すると、種々の有望な結果、特に炭素繊維の場合
には高強度を得ることができ、しかも添加物を用いずに得られた炭素収率（１５
〜２０％）よりも高い炭素収率（２５〜３０％）で得ることが可能である。
【００２４】 前述のように、本発明の添加物は、バッチ形態で行われる炭化処理プロセスと
連続的に行われる炭化処理プロセスの両者において有利に使用される。（先行技
術によれば、炭化処理はバッチ形態でのみ行うことが可能であった）特定の炭化
処理を連続的に行うことが可能であることが分かった。
【００２５】 そのため、好ましい有望な態様によれば、本発明の方法は、連続的に行われる
。
【００２６】 最後に、本発明の方法−特定の有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊
維状材料の炭化処理−は、種々の形態を包含する、どのような種類のセルロース
の有効な炭化処理をバッチ形態でおよび連続的に行うことにも特に有益であるこ
とが思い出されるであろう。
【００２７】 セルロース系繊維状材料は、特に織物の糸または表面の形態（織布、ニット、
フェルト、不織布、一方向性ウェブ、一方向性テープ、…）であってよい。
【００２８】 このようなセルロース系繊維状材料は、特に、あらゆる種類のレーヨンまたは
短繊維(staple fiber)から構成されてよい。本発明の方法は、この場合に特に有
益である。すなわち、市場において広範に入手可能な製品を用いて、高品質の繊
維状炭素材料を得る。先行技術によれば、このような高品質の材料は、非常に特
定の種類のセルロース系繊維状材料からのみ得られる。
【００２９】 したがって、市場において広範に入手可能な前記セルロース基材、例えば、従
来タイヤを強化するのに用いられるレーヨンなどの炭化処理において本発明の方
法―上述の有機ケイ素化合物の使用―を実行することが推奨される。
【００３０】 当然、本発明の方法の適用分野は、このような基材などの炭化処理に限定され
ない。
【００３１】 本発明を以下の実施例により説明する。
【００３２】実施例１： ３６８０ｄｔｅｘの高強度(high-tenacity)のセルロース糸(スーパー３型、強
度５０ｃＮ／ｔｅｘ（フィラメント径１２．７μｍ）)を、パークロロエチレン
で糊抜き(desized)した後、粘度１０Ｐａ・秒でかつ鎖末端の-Si(CH３)２Hに加
えて、-Si(CH３)２-基を９０％、-Si(CH３)(C６H５)-基を５％および-Si(CH３)H
-基を５％含有し、数平均分子量が３８５０である２.５重量％のポリヒドロフェ
ニルメチルシロキサンを用い、ポリヒドロシロキサンの３重量％パークロロエチ
レン溶液中に糸を通過させることにより含浸した。パークロロエチレンを除去し
た後、セルロース糸を、自由に縮むように、以下の熱プロファイルに従って静的
モードにおいて１２００℃までで熱分解した。 ―空気中、１７０℃で９０分間、 ―窒素中、連続して２３０℃、２８５℃、３１５℃、３３０℃、４００℃、４８
５℃、５５５℃および６５５℃の各温度において５分間づつ、 ―窒素中、１２００℃で２.５分間。
【００３３】 前記熱分解は、本実施例ではバッチ形態で行ったが、連続的に行ってもよい。
【００３４】 炭化処理した糸から抜き取った炭素フィラメントは、直径５.８μｍで、引張
り強さ１１２５ＭＰａおよびモジュラス４０ＧＰａを有していた。繊維の軸に沿
った炭化処理縮みは、４０％であった。 炭化処理収率は１５.６％であった。
【００３５】実施例２： 実施例１と同じセルロース糸を、パークロロエチレンで糊抜きした後、ローデ
ィア・シリコーンズ製の２.５重量％のポリヒドロメチルシロキサン樹脂（参照
：RHODORSIL RTV 141B）を用い、前記樹脂の３重量％パークロロエチレン溶液中
に糸を浸漬することにより含浸した。熱分解は、自由縮みのために、実施例１の
熱プロファイルに従って行った。 得られた糸から抜き取った炭素フィラメントは、引張り強さ１１００ＭＰａ、
モジュラス４０ＧＰａおよび直径５.７μｍを有していた。繊維の軸に沿った炭
化処理縮みは、４０％であった。 炭化処理収率は１５.２％であった。
【００３６】実施例３： 実施例１と同じセルロース糸を、実施例１と同様に、糊抜きした後、有機ケイ
素炭化物で含浸した。次いで、８重量％ＮＨ４Ｃｌを用い、このＮＨ４Ｃｌの１
３重量％水溶液中に糸を通過させることにより含浸した。 糸を１００℃で３０分間乾燥させ、そして蒸留水中で数秒間リンスすることよ
り過剰のＮＨ４Ｃｌを除去した。 得られた糸を１００℃で１時間乾燥させた後、実施例１と同様に１２００℃で
の熱分解を行った。 炭化処理した糸から抜き取った炭素フィラメントは、直径８.３μｍにおいて
引張り強さ１２００ＭＰａであり、そしてモジュラス４５ＧＰａであった。炭化
処理中の縮みは、３２.３％であった。 炭化処理収率は３０％であった。
【００３７】実施例４（比較例）： 実施例１と同じセルロース糸を、パークロロエチレンで糊抜きした後、ポリヒ
ドロシロキサン添加物による含浸を行わずに、実施例１に示した熱プロファイル
に従って熱分解した。 得られた糸から抜き取った炭素フィラメントの引張り強さは６６０ＭＰａであ
り、そしてモジュラスは３８ＧＰａであった。このフィラメントの直径は５.８
μｍであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シルヴィー・ルワソン フランス、エフ−33160サン・メダール・ アン・ジャル、ルート・ドゥ・サン・オー バン33番 (72)発明者 マルク・カザコフ ロシア103287モスクー、リュ・バチロフス カヤ23−３番、アパルトマン51 (72)発明者 アレンティン・トルチニコフ ロシア141070モスクー、カリニングラー ド、アヴニュ・コスモナフトフ38番、アパ ルトマン241 Ｆターム(参考） 4L033 AA02 AB01 AB03 AB04 AC15 CA59 CA70 DA04 4L037 CS03 FA15 FA16 FA17 PA52 PC10 PC11 PF44 PS02 PS12 UA20

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セルロース系繊維状材料を少なくとも１種の有機ケイ素化合
    物の存在下で連続的にまたはバッチ形態で炭化処理することによる繊維状炭素材
    料の製造方法であって、前記有機ケイ素化合物が、メチルおよび／またはフェニ
    ル基で置換されかつ数平均分子量が２５０〜１００００、有利には２５００〜５
    ０００である環式、直鎖または分枝のポリヒドロシロキサン類から選択されるこ
    とを特徴とする繊維状炭素材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 炭化処理前に、セルロース系繊維状材料を有機ケイ素化合物
    で含浸する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化処理前に、セルロース系繊維状材料を少なくとも１種の
    鉱物添加物、ルイス酸または塩基で含浸する請求項１および２記載の方法。
  4. 【請求項４】 鉱物添加物が、アンモニウムおよびナトリウムハライド、ス
    ルフェートおよびホスフェート、尿素、およびこれらの混合物から選択され、有
    利には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）またはジアンモニウムホスフェート[（
    ＮＨ４）２ＨＰＯ４]から成る請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 炭化処理が連続的に行われる請求項１〜４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 炭化処理がバッチ形態で行われる請求項１〜４のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 セルロース系繊維状材料が、織布、ニット、フェルト、不織
    布、一方向性ウェブまたは一方向性テープを包含する種類の織物の糸または表面
    から成る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 セルロース系繊維状材料が、市場で広範囲に入手可能な製品
    であって、特にタイヤを強化するのに好適なレーヨンである請求項１〜７のいず
    れかに記載の方法。
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