CN101805943B - 一种中空碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空碳纤维的制备方法，它涉及碳纤维的制备方法。本发明解决了现有的制备中空碳纤维的纺丝法制备过程温度高、弹性模量低和化学气相生长法制备的中空碳纤维中含有杂质、难以合成管径为几百纳米至几微米的中空纤维的问题。本方法：一、将碳源材料放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后抽真空至0.1～1Pa；二、向炉内充入高纯氮气或氩气使压强达到0.2～2.5MPa；三、以5～30℃/min的速度使温度升至900～1500℃后保温1～4h，然后随炉冷却到室温，即得中空碳纤维。本方法的反应温度低，不使用催化剂，合成的中空碳纤维石墨化程度高，无杂质，纯度为100%。可以用作电容器、储氢和复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及制备碳纤维的方法。
背景技术
与碳纳米管类似，直径在100纳米至数微米之间的中空碳纤维具有强度高、导电性强等优点，借助于微米操作技术可以对中空碳纤维进行单根操作，可以用于微电子器件；用于复合材料的增强体时，可显著减轻复合材料的密度，大大增加复合材料的比强度。目前制备中空碳纤维主要有两种方法：即纺丝法和化学气相生长法。纺丝法制备出的中空碳纤维管径和管壁为30μm～100μm，制备时必须在1300℃～1800℃下进行碳化，在2500℃～3000℃的高温下进行石墨化，制备温度高，中空纤维的管壁中容易出现大量气孔，使纤维的力学性能严重降低，纺丝法制备出的中空纤维的弹性模量仅为50GPa～100GPa，因而限制了它在增强体方面的应用；化学气相生长法合成出的中空碳纤维是由石墨片卷曲而成的无缝碳管，因此石墨化程度好，其弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，是优异的增强体材料。然而，化学气相生长法合成中空碳纤维都采用金属颗粒作为催化剂，在纤维中包含有较多的金属颗粒和碳颗粒等杂质，在应用前要经过酸洗和氧化等复杂的提纯过程。在酸洗和氧化过程中，纤维表面会产生大量的缺陷，降低其力学性能，而且该方法难以合成管径为几百纳米至几微米的中空纤维，这是因为要想合成出管径在几百纳米至几微米的中空碳纤维，金属催化剂的颗粒至少要增加到管径尺寸的1.3倍，但是当金属颗粒直径增加至100nm以后就会失去活性，因此很难合成管径为几百纳米至几微米的中空碳纤维。
发明内容
本发明是为了解决现有的制备中空碳纤维的纺丝法制备过程温度高、弹性模量低和化学气相生长法制备的中空碳纤维中含有杂质、难以合成管径为几百纳米至几微米的中空纤维的问题，而提供一种中空碳纤维的制备方法。
本发明的一种中空碳纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将碳源材料放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，即得中空碳纤维；其中步骤一中所述的碳源为尿素或者为聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇：尿素的质量比为1：50～100。
步骤二中高纯氮气的纯度为≥99.999%（质量）；氩气的纯度为≥99.999%（质量）。
本发明采用一种简单的工艺在封闭的准静态系统中合成出管径为0.2μm～1μm，长度达到厘米级的中空碳纤维，其弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，电阻率为1.2×10-9Ω·m～2.5×10-8Ω·m，本方法的反应过程温度仅为900℃～1500℃，而且不使用催化剂，合成的中空碳纤维石墨化程度良好，没有碳颗粒等杂质存在，纯度达到100%。该方法所合成的中空碳纤维管壁厚度为10nm～30nm，管壁薄，管腔大，可以应用于电容器、储氢和复合材料中，而且该方法产量大，适合于工业化生产。
附图说明
图1是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的扫描电镜照片；图2是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的扫描电镜照片；图3是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的透射电镜照片；图4是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的电子衍射图；图5是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的X射线衍射图；图6是具体实施方式十三制备的中空碳纤维的拉曼光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种中空碳纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将碳源材料放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，即得中空碳纤维；其中步骤一中所述的碳源为尿素或者为聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇：尿素的质量比为1：50～100。
本实施方式采用一种简单的工艺在封闭的准静态系统中合成出管径为0.2μm～1μm，长度达到厘米级的中空碳纤维，其弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，电阻率为1.2×10-9Ω·m～2.5×10-8Ω·m，本方法的反应过程温度仅为900℃～1500℃，而且不使用催化剂，合成的中空碳纤维石墨化程度良好，没有碳颗粒等杂质存在，纯度达到100%。该方法所合成的中空碳纤维管壁厚度为10nm～30nm，管壁薄，管腔大，可以应用于电容器、储氢和复合材料中，而且该方法产量大，适合于工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中抽真空使气氛烧结炉内的压强为0.2Pa～0.9Pa。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中抽真空使气氛烧结炉内的压强为0.5Pa。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中充气使气氛烧结炉内的压强达到0.5MPa～2.0MPa。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中充气使气氛烧结炉内的压强达到1.5MPa。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中的升温速度为10℃/min～25℃/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中的升温速度为20℃/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中的温度为1000℃～1400℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中的温度为1200℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中的保温时间为1.5h～3.5h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中的保温时间为2.5h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中高纯氮气的纯度为≥99.999%（质量）；氩气的纯度为≥99.999%（质量）。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式的一种中空碳纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将碳源材料放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强为1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.5MPa；三、以10℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至1250℃后保温2h，然后随炉冷却到室温，即得中空碳纤维。
其中步骤一所述的碳源材料为尿素和聚乙烯醇的混合物，其中由尿素：聚乙烯醇的质量比为50：1。
步骤二中所述的高纯氮气的纯度为99.999%。
本实施方式制备的中空碳纤维的扫描电镜照片如图1和图2所示，从图1可以看出，中空碳纤维的产量较大，从图2可以看出纤维的直径约为1μm，没有杂质存在，产物很纯；中空碳纤维的透射电镜照片如图3所示，从图3可以看出，合成的纤维是中空的，管壁为20nm，管径为1μm；中空碳纤维的电子衍射图如图4所示，从图4可以看出，所得的中空碳纤维具有多晶性质，三个衍射环从内到外分别对应于石墨的（002）、（004）和（006）晶面；中空碳纤维的X射线衍射图如图5所示，从图5中可以看出，中空碳纤维的晶化程度很好，在26°和43°有两个强衍射峰，分别对应着石墨化的碳的（002）和（100）晶面的衍射；中空碳纤维的拉曼光谱如图6所示，从图6中可以看出，在1353cm-1(D峰)、1600cm-1(G峰)和2750cm-1(2D峰)左右存在三个很强的振动峰，D峰和2D峰分别是由碳管中非晶和半晶化所引起的；G峰产生的原因是平面状态下，石墨片层中sp2杂化状态下碳的振动产生的。从很强的G峰可以看出，中空碳纤维的石墨化程度良好。
本实施方式采用一种简单的工艺在封闭的准静态系统中合成出管径为1μm，长度达到厘米级的中空碳纤维，其弹性模量为1.0TPa，电阻率为2.0×10-8Ω·m，本方法的反应过程温度仅为1250℃，而且不使用催化剂，合成的中空碳纤维石墨化程度良好，没有碳颗粒等杂质存在，纯度达到100%。该方法所合成的中空碳纤维管壁厚度为20nm，管壁薄，管腔大，可以应用于电容器、储氢和复合材料中，而且该方法产量大，适合于工业化生产。
Claims (9)
1.一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于一种中空碳纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将碳源材料放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1500℃后保温1h～4h，然后随炉冷却到室温，即得中空碳纤维；其中步骤一中所述的碳源为尿素或者为聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇：尿素的质量比为1：50～100；步骤二中高纯氮气的纯度为≥99.999%（质量）；氩气的纯度为≥99.999%（质量）。
2.根据权利要求1所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤一中抽真空使气氛烧结炉内的压强为0.2Pa～0.9Pa。
3.根据权利要求1所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤一中抽真空使气氛烧结炉内的压强为0.5Pa。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤二中气氛烧结炉内的压强达到0.5MPa～2.0MPa。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤二中气氛烧结炉内的压强达到1.5MPa。
6.根据权利要求4所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤三中的升温速度为10℃/min～25℃/min。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤三中的温度为1000℃～1400℃。
8.根据权利要求1、2、3或6所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤三中的温度为1200℃。
9.根据权利要求7所述的一种中空碳纤维的制备方法，其特征在于步骤三中的保温时间为1.5h～3.5h。
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