CN114455964B - 一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚 - Google Patents

一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，属于单晶硅拉制炉用热场部件技术领域。本发明所述复合材料坩埚包括C/SiC复合材料坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的氧化铝涂层，且C/SiC复合材料坩埚本体中的陶瓷基体为非晶型SiC以及氧化铝涂层以γ‑Al2O3为主；以γ‑Al2O3为主的涂层与非晶型SiC陶瓷基体具有良好的适配性，结合强度高，在满足坩埚力学性能要求的基础上，一方面大大降低了Si蒸汽对坩埚的侵蚀，而且避免了对复合材料坩埚的机械损伤，提高了坩埚的使用寿命，一方面在单晶硅拉制过程中不会引入杂质成分，保证了拉制单晶硅过程中熔融硅的纯度，与同时使用石英坩埚和炭/炭复合材料坩埚相比，采用本发明所述复合材料坩埚拉制单晶硅的成本显著降低。

Description

一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚
技术领域
本发明涉及一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，属于单晶硅拉制炉用热场部件技术领域。
背景技术
目前，单晶硅炉拉制单晶硅使普遍采用“炭/炭复合材料坩埚+石英坩埚”的方式进行，拉制单晶硅时将石英坩埚嵌套于炭/炭复合材料坩埚中，如图1所示。由于在拉制单晶硅时工况环境的影响，高温状态下会造成石英坩埚的软化变形，且与炭/炭复合材料坩埚紧密贴合不易分离，所以每完成一炉次拉晶，需要将石英坩埚敲碎与炭/炭复合材料坩埚分离，之后将新的石英坩埚嵌套于炭/炭复合材料坩埚中进行下一炉的拉制。因此，每炉次将消耗1件石英坩埚，随着石英坩埚原材料的逐步减少，石英坩埚成本将持续增加；同时在分离石英坩埚时，采用机械敲击的方式，对炭/炭复合材料坩埚造成机械损伤，降低了炭/炭复合材料坩埚的使用寿命。因此开发一种新型复合材料坩埚代替传统的炭/炭复合材料坩埚结合石英坩埚的生产模式，将大幅度降低单晶硅拉制成本，具有显著的经济效益和行业价值。
专利CN113149686 A公开了一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，所坩埚由炭/炭复合材料坩埚基体以及附着于炭/炭复合材料坩埚基体内表面的复合陶瓷层组成，从而有效地抑制硅蒸汽对炭/炭复合材料坩埚基体的侵蚀，但是该方法需先制备出复合陶瓷层坯体，再通过粘结剂进行粘结，工艺过程复杂，周期长；专利CN 103553692A公开了一种炭/碳化硅复合材料坩埚的制备方法，通过对炭纤维预制体的增密，液相渗硅，机械加工后得到炭/碳化硅复合材料坩埚，该方法采用液相渗硅工艺一次成型，利用碳化硅代替炭/炭复合材料基体的炭，改善炭/炭复合材料的抗侵蚀性，但未发挥出对“炭/炭复合材料坩埚+石英坩埚”的替代作用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚将炭/炭复合材料坩埚和石英坩埚两者的优点相结合，成为一种既具有支撑作用又可保证熔融硅纯度的高性能复合材料坩埚，使用寿命显著提高，单晶硅拉制成本降低，解决了现有技术中必须同时使用石英坩埚和炭/炭复合材料坩埚拉制单晶硅所带来的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括C/SiC复合材料坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的氧化铝涂层；
其中，C/SiC复合材料坩埚本体中的陶瓷基体为非晶型SiC；氧化铝涂层的成分以γ-Al2O3为主。
进一步地，C/SiC复合材料坩埚本体是采用含硅前驱体通过前驱体浸渍裂解工艺对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理获得的。
进一步地，炭纤维预制体为轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的；其中，优选炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加。
进一步地，炭纤维预制体的体积密度为0.40g/cm3～0.60g/cm3以及对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理后的体积密度(即C/SiC复合材料坩埚本体的体积密度)为1.60g/cm3～1.80g/cm3。
进一步地，含硅前驱体为聚碳硅烷，优选地，采用前驱体浸渍裂解工艺对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理的工艺条件如下：先采用含硅前驱体对炭纤维预制体进行浸渍固化处理，然后进行炭化处理，浸渍固化-炭化周期循环处理共3～8次，其中，浸渍压力为1.0MPa～3.0MPa，单次浸渍时间为1h～5h，固化温度为200℃～400℃，单次固化时间为1h～5h，炭化温度为950℃～1050℃，单次炭化时间为3h～8h。
进一步地，氧化铝涂层的厚度为10μm～200μm。
进一步地，采用等离子喷涂法制备氧化铝涂层，优选等离子喷涂的工艺参数如下：载气压力为0.2MPa～2.0MPa，辅气压力为0.1MPa～1.0MPa，电流为200A～400A，电压为30V～50V，喷涂距离为100mm～200mm。
进一步地，等离子喷涂所采用的氧化铝粉体的纯度大于等于99.50％，优选粒径10μm～100μm。
有益效果：
(1)本发明所述复合材料坩埚，在单晶硅拉制过程中，取代了传统的石英坩埚结合炭/炭复合材料坩埚的生产模式，避免了石英坩埚的大量使用，解决了石英坩埚原材料缺乏的现状，具有重要的行业价值；而且避免了对复合材料坩埚的机械损伤，提高了坩埚的使用寿命，进一步降低了生产成本，具有显著的经济效益。
(2)本发明所述复合材料坩埚，采用前驱体浸渍裂解工艺制备C/SiC复合材料坩埚本体，相对于CVI(化学气相渗透)工艺，裂解温度低，对炭纤维的热损伤小，有利于提高复合材料坩埚的强度；同时，前驱体浸渍裂解工艺不含腐蚀性气体，提高了生产过程的安全性，进一步降低了生产成本。
(3)本发明所述的C/SiC复合材料坩埚本体中，选用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的炭纤维预制体，相对于其他编织形式的预制体，环向连续纤维的引入和较高的纤维体积含量，有利于提高复合材料坩埚的拉伸强度。
(4)本发明所述复合材料坩埚，在1.60g/cm3～1.80g/cm3的体积密度下能够得到力学性能优异的复合材料坩埚；在此基础上，通过对等离子喷涂工艺参数的调控获得厚度为10μm～200μm的以γ-Al2O3为主的涂层，同时通过对复合材料坩埚本体和氧化铝涂层的综合调控，能够满足单晶硅拉制的需求。
附图说明
图1为现有技术中炭/炭复合材料坩埚与石英坩埚共同作用下拉制单晶硅时的结构示意图。
图2为实施例中制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的结构示意图。
图3为实施例1中制备的C/SiC复合材料坩埚本体表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中制备的C/SiC复合材料坩埚本体表面的X射线衍射(XRD)谱图。
图5为实施例1中制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚内表面的X射线衍射(XRD)谱图。
其中，1-C/SiC复合材料坩埚本体，2-氧化铝涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.40g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)以聚碳硅烷为含硅前驱体，先炭纤维预制体进行浸渍处理，浸渍压力为1.0MPa，浸渍时间为5h；浸渍完成后进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为5h；固化完成后进行炭化处理，炭化温度为950℃，炭化时间为8h；炭化完成后，即完成1个浸渍固化-炭化周期；循环7次浸渍固化-炭化周期，即完成8个浸渍固化-炭化周期后得到体积密度为1.60g/cm3的C/SiC复合材料坩埚本体1；
(3)选用粒度为10μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为0.2MPa，辅气氢气压力为0.1MPa，电压为30V，电流为200A，喷涂距离为200mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在C/SiC复合材料坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为10μm的氧化铝涂层2，即得到含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，如图2所示。
对步骤(2)制备的C/SiC复合材料坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为90MPa(根据GB/T 33501-2017标准测试)；根据图3的SEM图片可知，浸渍裂解的SiC内部疏松，内部有明显的孔隙；根据图4的XRD图谱可知，所制备的C/SiC复合材料坩埚本体1中的陶瓷基体为非晶型SiC。
对步骤(3)所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据图5的测试结果可知，C/SiC复合材料坩埚本体1内表面的涂层成分以γ-Al2O3为主，同时还含有少量的α-Al2O3。
实施例2
一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.50g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)以聚碳硅烷为含硅前驱体，先炭纤维预制体进行浸渍处理，浸渍压力为2.0MPa，浸渍时间为3h；浸渍完成后进行固化处理，固化温度为300℃，固化时间为3h；固化完成后进行炭化处理，炭化温度为1000℃，炭化时间为5h；炭化完成后，即完成1个浸渍固化-炭化周期；循环4次浸渍固化-炭化周期，即完成5个浸渍固化-炭化周期后得到体积密度为1.70g/cm3的C/SiC复合材料坩埚本体1；
(3)选用粒度为50μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为1.0MPa，辅气氢气压力为0.5MPa，电压为40V，电流为300A，喷涂距离为150mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在C/SiC复合材料坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为100μm的氧化铝涂层2，即得到含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，如图2所示。
对步骤(2)制备的C/SiC复合材料坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为95MPa；根据SEM的表征结果可知，浸渍裂解的SiC内部疏松，内部有明显的孔隙；根据XRD的测试结果可知，所制备的C/SiC复合材料坩埚本体1中的陶瓷基体为非晶型SiC。
对步骤(3)所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据测试结果可知，C/SiC复合材料坩埚本体1内表面的涂层成分以γ-Al2O3为主，同时还含有少量的α-Al2O3。
实施例3
一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.60g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)以聚碳硅烷为含硅前驱体，先炭纤维预制体进行浸渍处理，浸渍压力为3.0MPa，浸渍时间为1h；浸渍完成后进行固化处理，固化温度为400℃，固化时间为1h；固化完成后进行炭化处理，炭化温度为1050℃，炭化时间为3h；炭化完成后，即完成1个浸渍固化-炭化周期；循环2次浸渍固化-炭化周期，即完成3个浸渍固化-炭化周期后得到体积密度为1.80g/cm3的C/SiC复合材料坩埚本体1；
(3)选用粒度为100μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为2.0MPa，辅气氢气压力为1.0MPa，电压为50V，电流为400A，喷涂距离为100mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在C/SiC复合材料坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为200μm的氧化铝涂层2，即得到含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，如图2所示。
对步骤(2)制备的C/SiC复合材料坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为100MPa；根据SEM的表征结果可知，浸渍裂解的SiC内部疏松，内部有明显的孔隙；根据XRD的测试结果可知，所制备的C/SiC复合材料坩埚本体1中的陶瓷基体为非晶型SiC。
对步骤(3)所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据测试结果可知，C/SiC复合材料坩埚本体1内表面的涂层成分以γ-Al2O3为主，同时还含有少量的α-Al2O3。
对本发明实施例1～3所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”生产模式下石英坩埚损耗量进行对比，结果见表1。
表1
对本发明实施例1～3所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚中的C/SiC复合材料坩埚本体1与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”组合中的炭/炭复合材料坩埚力学性能进行对比，结果见表2。
表2
材料 拉伸强度(MPa)
炭/炭复合材料坩埚 60～80
C/SiC复合材料坩埚本体1 90～100
对本发明实施例1～3所制备的含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”组合中的炭/炭复合材料坩埚使用寿命进行对比，结果见表3。
表3
材料 使用寿命(月)
炭/炭复合材料坩埚 6～9
含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚 10～12
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括C/SiC复合材料坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的氧化铝涂层；
其中，C/SiC复合材料坩埚本体中的陶瓷基体为非晶型SiC；氧化铝涂层的成分以γ-Al2O3为主，氧化铝涂层的厚度为10μm～200 μm；
C/SiC复合材料坩埚本体是采用含硅前驱体通过前驱体浸渍裂解工艺对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理获得的；其中，炭纤维预制体为轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的，炭纤维预制体的体积密度为0.40 g/cm3~0.60g/cm3，对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理后的体积密度为1.60 g/cm3~1.8 g/cm3；
采用等离子喷涂法制备氧化铝涂层，其中制备氧化铝涂层的工艺参数如下：载气压力为0.2MPa~2.0 MPa，辅气压力为0.1MPa~1.0 MPa，电流为200 A~400A，电压为30V~50 V，喷涂距离为100mm~200 mm，氧化铝粉体粒径为10μm～100 μm。
2. 根据权利要求1所述的一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，其特征在于：采用前驱体浸渍裂解工艺对炭纤维预制体进行陶瓷致密处理的工艺条件如下：先采用含硅前驱体对炭纤维预制体进行浸渍固化处理，然后进行炭化处理，浸渍固化-炭化周期循环处理共3~8次；其中，含硅前驱体为聚碳硅烷，浸渍压力为1.0MPa~3.0 MPa，单次浸渍时间为1 h~5h，固化温度为200℃~400 ℃，单次固化时间为1 h~5h，炭化温度为950℃~1050 ℃，单次炭化时间为3 h~8h。
3.根据权利要求1所述的一种含有氧化铝涂层的C/SiC复合材料坩埚，其特征在于：等离子喷涂所采用的氧化铝粉体的纯度大于等于99.50%。
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