CN113698222A - 发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种发动机活塞用Cf/C‑SiC复合材料的制备方法，Cf/C‑SiC复合材料是将针刺碳纤维预制体经化学气相渗积(CVI)，泥浆浸渍(SI)以及熔融反应渗硅(RMI)法致密化至密度为1.95~2.20 g/cm3。具体制备方法为：首先采用接力式针刺的方法制备碳纤维预制体，之后采用CVI法制备低密度碳/碳(Cf/C)多孔体，经过高温热处理后采用SI法引入碳纳米填料，调节Cf/C多孔体的孔径大小及分布，然后采用RMI法制得Cf/C‑SiC复合材料，最后通过高温热处理的方法释放残余热应力，制备得到高可靠性低损伤敏感性发动机活塞用Cf/C‑SiC复合材料。本发明是一种所制备的发动机活塞用Cf/C‑SiC复合材料，具有较高的室温及高温力学强度，较小的热膨胀系数，较低的损伤敏感性以及优异的自润滑性能。

Description

发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种发动机活塞用复合材料的制备材料及其制备方法与应用。
背景技术
活塞是发动机中最重要的部件之一，因其在高温、高压、腐蚀、摩擦、高速运动等条件下工作，对材料的性能要求很高。传统的发动机活塞材料大致有铸铁、钢和铝合金三种。内燃发动机高速度、低能耗的发展方向要求活塞材料具有更好的高温机械性能和更轻的质量，以满足性能要求。有数据显示缸内燃发动机的最大爆发压力已经超过20MPa甚至更高的压力，同时活塞的使用温度也已超过600℃。除了优化传统活塞材料化学成分和改进制造工艺以提高机械性能之外，开发活塞新材料以适应不同工作状态和工作环境是一种新的国内外发展趋势。
采用RMI法制备Cf/C-SiC复合材料具有一系列优异的综合性能，如低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐腐蚀、耐磨损、良好的抗氧化性能以及优异的高温力学性能和热物理性能等一系列突出优点，且制备周期短、成本低，是一种能满足高温使用的新型结构材料。但RMI法制备的Cf/C-SiC复合材料基体中存在的残余Si在冷却过程中会产生体积膨胀，容易在Si-SiC界面处产生裂纹，降低材料的室温力学性能和长期服役的可靠性，同时残余的单质Si属于脆性材料，会增加材料对裂纹损伤的敏感性，大大限制该材料在发动机活塞领域的进一步应用。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种发动机活塞用低损伤Cf/C-SiC高温复合材料制备方法，所制备的Cf/C-SiC复合材料制备周期短，成本低，同时基体中只含少量或不含残余Si，室温及高温力学性能优异，裂纹损伤敏感性低，服役可靠性高的发动机活塞用复合材料的制备方法，促进该材料在发动机活塞领域的进一步应用。Cf/C-SiC复合材料即碳纤维增强碳、碳化硅双元基复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种活塞。
本发明的第三个目的是提供一种碳纳米填料料浆。
为了解决上述问题，本发明提供了一种发动机活塞用高可靠性低损伤敏感性Cf/C-SiC高温复合材料的制备方法。首先采用接力式针刺的方法制备发动机活塞用碳纤维预制体，之后采用化学气相渗积(CVI)法制备碳/碳(Cf/C)多孔体，经过高温热处理后采用泥浆浸渍(SI)法引入碳纳米填料，调节Cf/C多孔体的孔径大小及分布，然后采用熔融渗硅(RMI)制得碳陶双元基(Cf/C-SiC)复合材料，最后通过高温热处理的方法释放残余热应力，制备得到发动机活塞用高可靠性低损伤敏感性碳陶双元基复合材料，该技术方案包括以下步骤：
(1)接力式针刺发动机活塞用碳纤维预制体的制备
根据发动机活塞圆柱外形结构，结合接力式针刺特点，采用无纬布与网胎循环叠加针刺组成轴向单元层，采用连续纤维缠绕复合碳纤维网胎针刺组成环向单元层，轴向单元层与环向单元层交替叠加连续针刺，制成密度为0.35～0.55g/cm3的发动机活塞用碳纤维预制体；
(2)碳纤维增强基体碳(Cf/C)多孔体的制备
采用快速CVI法对碳纤维预制体进行热解碳增密，制得密度为1.15～1.55g/cm3之间的 Cf/C多孔体。其中化学气相渗积的碳源气体为天然气、丙烷、丙烯、乙炔或其混合气体，稀释气体为氮气、氢气或者其混合气体，碳源气体与稀释气体体积比为1:1～14，渗积时间为 50～200h，渗积温度为860～1200℃，压力为1000～5000Pa，滞留时间为1～2s；
(3)高温热处理
将制得的Cf/C多孔体在高温炉中进行1800～2450℃的高温热处理，提高低密度Cf/C多孔体的石墨化度，清除多孔内的非碳杂质，打开孔隙。氩气惰性气体保护气氛，压力为1000～5000Pa，处理时间为1.5～2.5h；
(4)配置碳纳米填料料浆
碳纳米填料料浆的配置原则是既要保证良好的流动性以充分浸润多孔体，又要保证料浆悬浮稳定性以避免沉淀，达到顺利将填料引入到Cf/C多孔体内部的目的。料浆配置方法具体为：将无水乙醇、硅烷偶联剂A-1230按照(6～10)：1的质量比加入到烧杯中混合，用草酸调节体系pH值至4～6，向烧杯中继续加入乙基纤维素和碳纳米填料得到混合物，其中硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8～15)：1：(32～60)，利用超声波分散仪超声分散10～30min 后用球磨机继续球磨20～30h。其中超声波分散功率为500～800W，温度为25～30℃；球磨转速为150～300r/min，磨球与混合物质量比为(2～3)：1；碳纳米填料可以为石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，尺寸不大于50um。
(5)Cf/C-碳纳米填料的制备
将Cf/C多孔体放入真空环境下排出孔隙内的空气，随后注入搅拌均匀的碳纳米填料料浆真空浸渍1～2小时后以1.5～2MPa/h的速率通入压缩空气至3.0～3.2MPa开始压力浸渍，1～2 小时后取出放入烘箱80℃～100℃烘干1～2小时，重复浸渍烘干2～5次制备得到Cf/C-碳纳米填料。
(6)熔融渗硅
将Cf/C-碳纳米填料置于装有硅粉的石墨坩埚中，在高温炉中进行熔融渗硅，通过熔Si 与基体C和碳纳米填料原位反应生成SiC填充多孔体孔隙，最终得到发动机活塞用碳纤维增强碳、碳化硅双元基(Cf/C-SiC)复合材料。具体地通过Cf/C-SiC复合材料的预期密度和Cf/C- 碳纳米填料密度之差计算出熔融渗硅过程中放置Si粉量，将低密度Cf/C复合材料坯体掩埋于Si粉中，高温炉内采用真空环境，硅粉纯度大于99％，粒度为100～300目，熔融渗硅条件为1550～1750℃下保温1.5～3.5h，1200℃-最终渗硅温度升温速率控制在5.7～6.2℃/min。
(7)后高温热处理
在真空气氛下对RMI制备的Cf/C-SiC复合材料进行高温热处理，消除降温过程中由于碳纤维、碳基体以及SiC基体间由于热膨胀系数差异引入的热应力，热处理温度为1100℃～1300℃，热处理时间为1～3h，升温速率为5～15℃/min，真空度为10～20Pa，自由降温。
一种碳纳米填料料浆，包括以下组分配方制成：无水乙醇、硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料，无水乙醇、硅烷偶联剂的质量比为(6～10)：1，硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8～15)：1：(32～60)。
所述碳纳米填料为石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管。
所述碳纳米填料尺寸不大于50um。
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-1230。
所述碳纳米填料料浆的制备方法，无水乙醇、硅烷偶联剂按照(6～10)：1的质量比加入到烧杯中混合，用草酸调节体系pH值至4～6，之后按照硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8～15)：1：(32～60)向烧杯中继续加入乙基纤维素和碳纳米填料得到混合物，利用超声波分散仪超声分散10～30min后用球磨机继续球磨20～30h；其中超声波分散功率为 500～800W，温度为25～30℃；球磨转速为150～300r/min，磨球与混合物质量比为(2～3)：1。
采用上述技术方案的发动机活塞用碳陶双基复合材料的制造方法，其优点和积极效果充分体现在：
(1)本发明采用SI法向Cf/C多孔体内引入碳纳米填料，并通过优化碳纳米填料尺寸大小，调节Cf/C多孔体的孔径大小及分布，提供RMI过程中与熔Si反应的碳源，使渗入孔隙中的大部分甚至全部的熔Si都反应生成SiC，实现RMI制备Cf/C-SiC复合材料无Si或只有少量 Si残余，从而有效避免残余Si在冷却过程中产生体积膨胀，进而导致Si-SiC界面处裂纹的产生，大幅提高了Cf/C-SiC复合材料的服役可靠性、室温和高温力学性能，降低其对裂纹损伤敏感性，促进了该材料在发动机活塞领域的应用；
(2)本发明通过综合考虑熔Si的流动性结合引入碳纳米填料后Cf/C多孔体的孔径大小及分布，设计了1550℃～1750℃的渗硅温度，以及1200℃-最终渗硅温度5.7～6.2℃/min的升温速率，既避免由于RMI温度过高或升温速率过快导致Si与C反应过快封填孔隙，出现“瓶颈”效应，又防止温度过低或升温速率过慢熔Si黏度较大导致固渗不充分，致密化程度低，孔隙率高；
(3)在减少甚至消除RMI制备Cf/C-SiC复合材料中的残余Si之后，材料中的碳纤维、热解碳以及SiC基体的热膨胀系数仍存在差异，降温过程中仍会引入热应力，因此本发明提出通过对最终制备的Cf/C-SiC复合材料进行进一步热处理来释放残余应力，达到缓解甚至消除残余应力的目的，进一步提高了该材料活塞在高温、高压、腐蚀、摩擦、高速运动等条件下工作的可靠性。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图；
图2是Cf/C-SiC复合材料SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1中，本发明的Cf/C-SiC复合材料是将针刺碳纤维预制体经化学气相渗积(CVI)，泥浆浸渍(SI)以及熔融反应渗硅(RMI)法致密化至密度为1.95～2.20g/cm3。具体制备方法为：首先采用接力式针刺的方法制备碳纤维预制体，之后采用CVI法制备低密度碳/碳(Cf/C)多孔体，经过高温热处理后采用SI法引入碳纳米填料，调节Cf/C多孔体的孔径大小及分布，然后采用RMI法制得Cf/C-SiC复合材料，最后通过高温热处理的方法释放残余热应力，制备得到高可靠性低损伤敏感性发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料。
实施例1：
(1)采用接力式针刺方法制备得到密度为0.35g/cm3的碳纤维预制体；
(2)采用快速CVI法对碳纤维预制体进行热解碳增密，制得密度为1.35g/cm3的Cf/C多孔体。其中化学气相渗积的碳源气体为丙烷和天然气，稀释气体为氮气，丙烷：天然气：氮气的体积比为1:5：8，渗积时间为150h，渗积温度为980℃，压力为2000Pa，滞留时间为1.8s；
(3)将制得的Cf/C多孔体在2400℃的高温下热处理2h，氩气气体保护气氛，压力为1500Pa，目的是提高低密度Cf/C多孔体的石墨化度，清除多孔体内的非碳杂质；
(4)将6g无水乙醇与1g硅烷偶联剂A-1230加入到烧杯中混合，然后用草酸调节体系pH 值至5，之后继续加入0.1g乙基纤维素与0.6g片径为30um的氧化石墨烯得到混合物，采用超声波分散仪在25℃环境下以500W功率下超声分散10min，超声分散后向混合物中加入16g 磨球并以150r/min的转速球磨24h；
(5)将Cf/C多孔体放入真空环境下排出孔隙内的空气，随后注入搅拌均匀的氧化石墨烯料浆真空浸渍1小时后以1.5MPa/h的速率通入压缩空气至3.0MPa开始压力浸渍，1小时后取出放入烘箱80℃烘干2小时，重复以上浸渍烘干3次制备得到Cf/C-碳纳米填料；
(6)将Cf/C-碳纳米填料置于装有硅粉的石墨坩埚中在1650℃真空气氛下熔融渗硅2.5h。其中硅粉量由Cf/C-SiC复合材料的预期密度和Cf/C-碳纳米填料密度之差计算得出，硅粉纯度为99.95％，粒度为200目，1200-1650℃温度段的升温速率为5.7℃/min；
(8)在真空气氛下对RMI制备的Cf/C-SiC复合材料进行1150℃高温热处理，处理时间为 3h，升温速率为15℃/min，真空度为15Pa，自由降温。热处理的目的是缓解或消除降温过程中由于碳纤维、碳基体以及SiC基体间由于热膨胀系数差异引入的热应力。
实施例2：
(1)采用接力式针刺方法制备得到密度为0.40g/cm3的碳纤维预制体；
(2)采用快速CVI法对碳纤维预制体进行热解碳增密，制得密度为1.25g/cm3的Cf/C多孔体。其中化学气相渗积的碳源气体为丙烷，稀释气体为氮气，源气体与稀释气体体积比为1:10，渗积时间为200h，渗积温度为1050℃，压力为2500Pa；滞留时间为1.3s。
(3)将制得的Cf/C多孔体在2200℃的高温下热处理2h，氩气气体保护气氛，压力为1500Pa，目的是提高低密度Cf/C多孔体的石墨化度，清除多孔内的非碳杂质；
(4)将8g无水乙醇与1.2g硅烷偶联剂A-1230加入到烧杯中混合，然后用草酸调节体系 pH值至4，之后继续加入0.1g乙基纤维素与0.5g长度为50um的碳纳米管，采用超声波分散仪在25℃环境下以500W功率下超声分散30min，超声分散后向混合物中加入20g磨球并以 200r/min的转速球磨20h。
(5)将Cf/C多孔体放入真空环境下排出孔隙内的空气，随后注入搅拌均匀的泥浆真空浸渍1小时后以1.8MPa/h的速率通入压缩空气至3.0MPa开始压力浸渍，1小时后取出放入烘箱80℃烘干2小时，重复浸渍烘干5次制备得到Cf/C-碳纳米填料。
(6)将完成泥浆浸渍后的Cf/C多孔体置于装有硅粉的石墨坩埚中在1600℃下熔融渗硅2h，保护气氛为氩气。其中硅粉量由Cf/C-SiC复合材料坯体的预期密度和C/C复合材料坯体密度两者之差计算得出，硅粉纯度为99.95％，粒度为200目。
(7)在真空气氛下对RMI制备的Cf/C-SiC复合材料进行1100℃高温热处理，处理时间为 3h，升温速率为15℃/min，真空度为15Pa，自由降温。热处理的目的是缓解或消除降温过程中由于碳纤维、碳基体以及SiC基体间由于热膨胀系数差异引入的热应力。
对比例：
按实例1中(1)-(3)步所示方法制备得到Cf/C多孔体，之后直接将其置于装有硅粉的石墨坩埚中按照实例的步骤制备得到Cf/C-SiC复合材料。
图2中，左图为本发明实施例中制备的复合材料SEM图，右图为对比例中制备的复合材料SEM图。
对所制备的发动机活塞用高可靠性低损伤敏感性Cf/C-SiC高温复合材料进行了材料性能测试，测试结果如下所示：
Figure BDA0003287343420000061

Claims (8)

1.一种发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 接力式针刺发动机活塞用碳纤维预制体的制备
根据发动机活塞圆柱外形结构，通过接力式针刺，采用无纬布与网胎循环叠加针刺组成轴向单元层，采用连续纤维缠绕复合碳纤维网胎针刺组成环向单元层，轴向单元层与环向单元层交替叠加连续针刺，制成发动机活塞用碳纤维预制体；
(2) 碳纤维增强基体碳(Cf/C)多孔体的制备
采用化学气相渗积法对发动机活塞用碳纤维预制体进行热解碳增密，制得密度为1.15~1.55 g/cm3之间的Cf/C多孔体；其中化学气相渗积的碳源气体为天然气、丙烷、丙烯、乙炔或其混合气体，稀释气体为氮气、氢气或者其混合气体，碳源气体与稀释气体体积比为1:1~14，渗积时间为50~200h，渗积温度为860~1200℃，压力为1000~5000Pa，滞留时间为1~2s；
(3) 高温热处理
将制得的Cf/C多孔体在高温炉中惰性气体保护气氛下进行1800~2450℃的高温热处理；惰性气体为氩气，压力为1000~5000Pa，处理时间为1.5~2.5h；
(4) 配置碳纳米填料料浆
将无水乙醇、硅烷偶联剂按照 (6~10)：1的质量比加入到烧杯中混合，用草酸调节体系pH值至4~6，向烧杯中继续加入乙基纤维素和碳纳米填料得到混合物，其中硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8~15)：1：(32~60)，利用超声波分散仪超声分散10~30min后用球磨机继续球磨20~30h；其中超声波分散功率为500~800W，温度为25~30℃；球磨转速为150~300r/min，磨球与混合物质量比为(2~3)：1；碳纳米填料为石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，尺寸不大于50um；
(5) Cf/C-碳纳米填料的制备
将Cf/C多孔体放入真空环境下排出孔隙内的空气，随后注入搅拌均匀的碳纳米填料料浆真空浸渍1~2小时后以1.5~2MPa/h的速率通入压缩空气至3.0~3.2MPa开始压力浸渍，1~2小时后取出放入烘箱80℃~100℃烘干1~2小时，重复浸渍烘干2~5次制备得到Cf/C-碳纳米填料；
(6) 熔融渗硅
将Cf/C-碳纳米填料置于装有硅粉的石墨坩埚中，在高温炉中进行熔融渗硅，通过熔Si与基体C和碳纳米填料原位反应生成SiC填充多孔体孔隙，最终得到Cf/C-SiC复合材料；通过Cf/C-SiC复合材料的预期密度和Cf/C-碳纳米填料密度之差计算出熔融渗硅过程中放置Si粉量，将低密度Cf/C复合材料坯体掩埋于Si粉中，高温炉内采用真空环境，硅粉纯度大于99%，粒度为100~300目，熔融渗硅条件为1550~1750℃下保温1.5~3.5h，1200℃-最终渗硅温度升温速率控制在5.7~6.2℃/min；
(7) 后高温热处理
在真空气氛下对步骤(6)制备的Cf/C-SiC复合材料进行高温热处理热处理温度为1100℃~1300℃，热处理时间为1~3h，升温速率为5~15℃/min，真空度为10~20Pa，自由降温。
2.根据权利要求1所述的发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的发动机活塞用碳纤维预制体的密度为0.35~0.55g/cm3。
3.一种权利要求1所述的发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料的制备方法制备的活塞。
4.一种碳纳米填料料浆，其特征在于：包括以下组分配方制成：无水乙醇、硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料，无水乙醇、硅烷偶联剂的质量比为(6~10)：1 ，硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8~15)：1：(32~60)。
5.根据权利要求4所述的碳纳米填料料浆的制备方法，其特征在于：所述碳纳米填料为石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的碳纳米填料料浆的制备方法，其特征在于：所述碳纳米填料尺寸不大于50um。
7.根据权利要求4所述的碳纳米填料料浆的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-1230。
8.根据权利要求1所述的碳纳米填料料浆，其特征在于：所述碳纳米填料料浆的制备方法，无水乙醇、硅烷偶联剂按照 (6~10)：1的质量比加入到烧杯中混合，用草酸调节体系pH值至4~6，之后按照硅烷偶联剂、乙基纤维素、碳纳米填料质量比为(8~15)：1：(32~60)向烧杯中继续加入乙基纤维素和碳纳米填料得到混合物，利用超声波分散仪超声分散10~30min后用球磨机继续球磨20~30h；其中超声波分散功率为500~800W，温度为25~30℃；球磨转速为150~300r/min，磨球与混合物质量比为(2~3)：1。
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