CN114455981A - 一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚 - Google Patents

一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有α‑Al2O3涂层的中密度C/C‑SiC复合材料坩埚，属于单晶硅拉制炉用热场部件技术领域。所述复合材料坩埚包括坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的α‑Al2O3涂层，坩埚本体是通过化学气相渗透工艺和反应熔渗工艺依次对炭纤维预制体进行热解炭以及碳化硅增密处理获得的C/C‑SiC复合材料，炭纤维预制体的体积密度为0.5g/cm3～0.7g/cm3，热解炭增密至1.2g/cm3～1.4g/cm3，碳化硅增密至1.6g/cm3～1.8g/cm3。所述复合材料坩埚既具有支撑作用又可保证熔融硅纯度，避免使用石英坩埚，而且复合材料坩埚使用寿命显著提高，有效降低单晶硅拉制成本，解决了现有技术中必须同时使用石英坩埚和炭/炭复合材料坩埚拉制单晶硅所带来的问题。

Description

一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚
技术领域
本发明涉及一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，属于单晶硅拉制炉用热场部件技术领域。
背景技术
利用直拉法生产单晶硅过程中，目前普遍采用“炭/炭复合材料坩埚+石英坩埚”共同作用的方式进行拉制，如图1所示，石英坩埚嵌套于炭/炭复合材料坩埚中，石英坩埚用来承载硅料，保证硅料的纯度，炭/炭复合材料坩埚用来承载石英坩埚，提供强度支撑。在单晶硅拉制过程中，硅蒸气及含硅气体(SiO)和石英坩埚(主要成分为SiO2)均会和炭/炭复合材料坩埚发生化学反应，导致炭/炭坩埚被侵蚀，直至失效。同时在单晶硅拉制过程中，每炉次将消耗1件石英坩埚，故石英坩埚需求量将持续增加，然而随着生产石英坩埚的原材料高纯石英砂的日益短缺，石英坩埚的制造成本也将持续增加。因此解决石英坩埚和炭/炭坩埚所存在的问题是单晶硅生产过程中的关键所在。
CN 112759423A公开了一种涂层炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，所述涂层炭/炭复合材料坩埚包括炭/炭复合材料坩埚以及附着于炭/炭复合材料坩埚内表面碳化硅涂层，避免了高温下硅蒸汽、含硅气体及石英坩埚对炭炭复合材料坩埚的反应侵蚀，从而延长了炭/炭复合材料坩埚的使用寿命，但该制备SiC涂层需要用配置的涂层液反复涂刷，会影响涂层厚度均匀性和致密性；CN 113073381A公开了一种通过硅溶胶将全网胎层与炭/炭复合材料坩埚简单地粘结在一起，然后再对全网胎层进行高温陶瓷化处理，最终可在炭/炭复合材料坩埚表面形成一层致密的碳化硅/硅复合陶瓷层，得到了性能优良、使用寿命长久的产品，但需额外准备两个符合C/C坩埚内外壁尺寸的全网胎层坩埚，通过粘接剂进行粘接，工艺过程复杂，实际生产过程中成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚既具有支撑作用又可保证熔融硅纯度，满足单晶硅制备的需求，避免石英坩埚的使用，而且延长了所述复合材料坩埚的使用寿命，解决了现有技术中必须同时使用石英坩埚和炭/炭复合材料坩埚拉制单晶硅所带来的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的α-Al2O3涂层；
所述坩埚本体是通过化学气相渗透(CVI)工艺和反应熔渗工艺依次对炭纤维预制体进行热解炭以及碳化硅增密处理获得的体积密度为1.6g/cm3～1.8g/cm3的C/C-SiC复合材料；其中，炭纤维预制体的体积密度为0.5g/cm3～0.7g/cm3，热解炭增密至1.2g/cm3～1.4g/cm3，碳化硅增密至1.6g/cm3～1.8g/cm3。
进一步地，炭纤维预制体为轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的；其中，优选炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加。
进一步地，采用CVI工艺进行热解炭增密过程中，碳源气体采用天然气或丙烯。
进一步地，采用反应熔渗工艺进行碳化硅增密过程中，先在热解炭增密后获得的炭/炭基体内表面铺设硅粉，然后在氮气或惰性气体保护气氛下加热至1550℃～1850℃进行反应熔渗，反应时间为3h～6h。
进一步地，反应过程中的升温速率控制在50℃/h～150℃/h范围内；反应熔渗的硅粉的质量纯度优选大于等于99.99％；硅粉粒径优选为0.5mm～2mm。
进一步地，α-Al2O3涂层的厚度为10μm～200μm。
进一步地，采用等离子喷涂法制备α-Al2O3涂层，优选等离子喷涂的工艺参数如下：载气(优选氮气)压力为0.2MPa～2.0MPa，辅气(优选氢气)压力为0.1MPa～1.0MPa，电流为500A～800A，电压为60V～100V，喷涂距离为100mm～200mm。
进一步地，等离子喷涂所采用的氧化铝粉体的纯度大于等于99.50％，优选粒径10μm～100μm。
有益效果：
(1)本发明所述复合材料坩埚，在单晶硅拉制过程中，取代了传统的石英坩埚结合炭/炭复合材料坩埚的生产模式，避免了石英坩埚的大量使用，降低了单晶硅生产的成本。
(2)本发明所述坩埚本体中采用反应熔渗工艺引入碳化硅，相对于化学气相渗透(CVI)工艺和前驱体浸渍裂解(PIP)工艺，制备的碳化硅与炭/炭基体结合强度更高，制备周期短，成本低；同时由于反应熔渗法制备过程中没有腐蚀性气体的产生，提高了制备过程的安全性。
(3)本发明所述坩埚本体中采用CVI工艺对炭纤维预制体进行热解炭增密，一方面保证炭纤维不受损伤，另一方面为反应熔渗提供炭源；另外，利用热解炭作为炭源，炭/炭基体中不含有树脂炭，减少了树脂浸渍炭化以及高温纯化处理工序，进一步降低了对炭纤维的损伤，有利于获得力学性能优异的复合材料坩埚。
(4)本发明所述复合材料坩埚，通过对基体中热解炭和碳化硅组分调控，在1.6g/cm3～1.8g/cm3的体积密度下能够得到力学性能较优的复合材料坩埚，在此基础上，通过对等离子喷涂工艺参数的调控获得厚度为10μm～200μm的α-Al2O3涂层，同时通过对复合材料坩埚本体和氧化铝涂层的综合调控，能够满足单晶硅拉制的需求。
(5)本发明所述复合材料坩埚中，选用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的炭纤维预制体，相对于其他编织形式的预制体，环向连续纤维的引入，提高了复合材料的环向拉伸强度，进一步提高了复合材料坩埚的使用寿命。
附图说明
图1为现有技术中炭/炭复合材料坩埚与石英坩埚共同作用下拉制单晶硅时的结构示意图。
图2为实施例中制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚的结构示意图。
图3为实施例1中制备的坩埚本体表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中制备的坩埚本体表面的X射线衍射(XRD)谱图。
图5为实施例1中制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚内表面的X射线衍射(XRD)谱图。
其中，1-坩埚本体，2-α-Al2O3涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括坩埚本体1以及涂覆在坩埚本体1内表面的α-Al2O3涂层2，如图2所示；所述复合材料坩埚的具体制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.5g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)采用化学气相渗透工艺对炭纤维预制体进行热解炭增密处理且增密至1.2g/cm3，之后进行机械加工，即得到炭/炭基体；
化学气相渗透工艺的参数如下：以丙烯为碳源气体，碳源气体的流量为20L/min，沉积温度为900℃，总沉积时间为360h；
(3)将粒径为0.5mm以及质量纯度≥99.99％的硅粉铺在炭/炭基体表面，再在氮气保护气氛下以50℃/h的升温速率加热至1550℃进行反应熔渗，反应6h，得到体积密度为1.6g/cm3的C/C-SiC基体，即得到坩埚本体1；
(4)选用粒度为10μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为0.2MPa，辅气氢气压力为0.1MPa，电压为60V，电流为500A，喷涂距离为200mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为10μm的α-Al2O3涂层2，即得到所述复合材料坩埚。
对步骤(3)制备的坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为100MPa(根据GB/T 33501-2017标准测试)；根据图3的SEM图片可知，C/C-SiC复合材料基体表面存在立方颗粒状SiC；根据图4的XRD图谱可知，通过反应熔渗在坩埚本体1表面形成的是β-SiC。
对步骤(4)所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据图5的测试结果可知，坩埚本体1内表面的涂层成分为α-Al2O3。
实施例2
一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括坩埚本体1以及涂覆在坩埚本体1内表面的α-Al2O3涂层2，如图2所示；所述复合材料坩埚的具体制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.6g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)采用化学气相渗透工艺对炭纤维预制体进行热解炭增密处理且增密至1.3g/cm3，之后进行机械加工，即得到炭/炭基体；
化学气相渗透工艺的参数如下：以丙烯为碳源气体，碳源气体的流量为60L/min，沉积温度为1000℃，总沉积时间为260h；
(3)将粒径为1mm以及质量纯度≥99.99％的硅粉铺在炭/炭基体表面，再在氮气保护气氛下以100℃/h的升温速率加热至1750℃进行反应熔渗，反应4h，得到体积密度为1.7g/cm3的C/C-SiC基体，即得到坩埚本体1；
(4)选用粒度为50μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为1.0MPa，辅气氢气压力为0.5MPa，电压为80V，电流为600A，喷涂距离为150mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为100μm的α-Al2O3涂层2，即得到所述复合材料坩埚。
对步骤(3)制备的坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为105MPa(根据GB/T 33501-2017标准测试)；根据SEM的表征结果可知，C/C-SiC复合材料基体表面存在立方颗粒状SiC；根据XRD的表征结果可知，通过反应熔渗在坩埚本体1表面形成的是β-SiC。
对步骤(4)所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据测试结果可知，坩埚本体1内表面的涂层成分为α-Al2O3。
实施例3
一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，所述复合材料坩埚包括坩埚本体1以及涂覆在坩埚本体1内表面的α-Al2O3涂层2，如图2所示；所述复合材料坩埚的具体制备步骤如下：
(1)采用轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺的形式制备体积密度为0.7g/cm3的炭纤维预制体；
其中，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加；
(2)采用化学气相渗透工艺对炭纤维预制体进行热解炭增密处理且增密至1.4g/cm3，之后进行机械加工，即得到炭/炭基体；
化学气相渗透工艺的参数如下：以天然气为碳源气体，碳源气体的流量为100L/min，沉积温度为1100℃，总沉积时间为150h；
(3)将粒径为2mm以及质量纯度≥99.99％的硅粉铺在炭/炭基体表面，再在氮气保护气氛下以150℃/h的升温速率加热至1850℃进行反应熔渗，反应3h，得到体积密度为1.8g/cm3的C/C-SiC基体，即得到坩埚本体1；
(4)选用粒度为100μm以及质量纯度≥99.50％的氧化铝，载气氮气压力为2.0MPa，辅气氢气压力为1.0MPa，电压为100V，电流为800A，喷涂距离为100mm，通过等离子喷涂将氧化铝粉体喷涂在坩埚本体1的内表面，在其内表面形成一层厚度为200μm的α-Al2O3涂层2，即得到所述复合材料坩埚。
对步骤(3)制备的坩埚本体1分别进行拉伸强度测试、SEM形貌表征以及XRD测试，测得拉伸强度为110MPa(根据GB/T 33501-2017标准测试)；根据SEM的表征结果可知，C/C-SiC复合材料基体表面存在立方颗粒状SiC；根据XRD的表征结果可知，通过反应熔渗在坩埚本体1表面形成的是β-SiC。
对步骤(4)所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚的内表面进行XRD测试，根据测试结果可知，坩埚本体1内表面的涂层成分为α-Al2O3。
对本发明实施例1～3所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”生产模式下石英坩埚损耗量进行对比，结果见表1。
表1
Figure BDA0003449177160000061
Figure BDA0003449177160000071
对本发明实施例1～3所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚中的C/C-SiC复合材料坩埚本体1与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”组合中的炭/炭复合材料坩埚力学性能进行对比，结果见表2。
表2
材料 拉伸强度(MPa)
炭/炭复合材料坩埚 60～80
C/C-SiC复合材料坩埚本体1 100～110
对本发明实施例1～3所制备的含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚与目前西安超码科技有限公司现有的“石英坩埚+炭/炭复合材料坩埚”组合中的炭/炭复合材料坩埚使用寿命进行对比，结果见表3。
表3
材料 使用寿命(月)
炭/炭复合材料坩埚 6～9
含有α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚 11～12
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：所述复合材料坩埚包括坩埚本体以及涂覆在坩埚本体内表面的α-Al2O3涂层；
所述坩埚本体是通过化学气相渗透工艺和反应熔渗工艺依次对炭纤维预制体进行热解炭以及碳化硅增密处理获得的体积密度为1.6g/cm3～1.8g/cm3的C/C-SiC复合材料；其中，炭纤维预制体的体积密度为0.5g/cm3～0.7g/cm3，热解炭增密至1.2g/cm3～1.4g/cm3，碳化硅增密至1.6g/cm3～1.8g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：炭纤维预制体为轴向炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与环向炭纤维连续缠绕层交替叠加针刺形成的。
3.根据权利要求2所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层中含有一层炭纤维无纬布和一层炭网胎，炭纤维无纬布/炭网胎复合铺层与一层炭纤维连续缠绕层交替叠加。
4.根据权利要求1所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：采用化学气相渗透工艺进行热解炭增密过程中，碳源气体采用天然气或丙烯。
5.根据权利要求1所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：采用反应熔渗工艺进行碳化硅增密过程中，先在热解炭增密后获得的炭/炭基体内表面铺设硅粉，然后在氮气或惰性气体保护气氛下加热至1550℃～1850℃进行反应熔渗，反应时间为3h～6h。
6.根据权利要求5所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：反应过程中的升温速率控制在50℃/h～150℃/h。
7.根据权利要求5所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：反应熔渗的硅粉的质量纯度大于等于99.99％，硅粉粒径为0.5mm～2mm。
8.根据权利要求1所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：α-Al2O3涂层的厚度为10μm～200μm。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：采用等离子喷涂法制备α-Al2O3涂层，其中，等离子喷涂的工艺参数如下：载气压力为0.2MPa～2.0MPa，辅气压力为0.1MPa～1.0MPa，电流为500A～800A，电压为60V～100V，喷涂距离为100mm～200mm。
10.根据权利要求9所述的一种含有α-Al2O3涂层的中密度C/C-SiC复合材料坩埚，其特征在于：等离子喷涂所采用的氧化铝粉体的纯度大于等于99.50％，粒径为10μm～100μm。
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