JP2023511515A - 高温での使用に適切な断熱材、および上記材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】高温での使用に適切な断熱材、および上記材料を作製するための方法。炭素に基づいており、かつ炭素繊維を含む断熱材を作製するための、１，５００℃を上回る温度での使用に適切なプロセスであって、カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維を準備する段階と、上記炭素繊維を切断または粉砕して、短い炭素フィラメントを得る段階と、非酸化条件下で熱分解されると炭素残渣を形成することができるバインダを含む液相に、上記短い炭素フィラメントを導入することによって、スラリーを調製する段階と、上記スラリーを湿性グリーン体および液相に分離することができる金型にスラリーを流し込む段階と、断熱材を得るために上記湿性グリーン体を乾燥および熱処理する段階とを備える製造方法。

Description

本発明は材料科学に関し、より具体的には断熱材に関する。本発明は特に、１，５００℃を上回る温度での使用に適切であり、かつ非常に低い熱伝導率を有する、炭素繊維を使用する新規の断熱材の製造方法に関する。本発明はまた、上記断熱材自体に関する。

炭素繊維から形成された断熱材は周知であり、高温で動作する産業システムにおいて、特に１，０００℃（摂氏一千度）を上回る温度で動作するシステムにおいて、断熱性を与えるために広く使用されている。それの成功は、無酸素雰囲気における高温条件でのそれに特有の安定性、それの低い熱伝導率、存在量、および比較的低い価格に起因する。

炭素繊維は、そのようなものとして公知であり、世界中で大量に製造されている。その工業生産工程は広く記録されている（例えば、Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｋｅｌｌｙによる"Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ"，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４を参照されたい）。それは通例、有機前駆体繊維の熱分解によって得られる。上記前駆体繊維は、様々な天然源に由来し得るか、または合成ポリマー性繊維であり得る。典型的な天然の前駆体繊維は、綿繊維である。典型的な合成ポリマー性前駆体繊維は、レーヨンまたはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などである。ピッチも炭素繊維の前駆体として使用され得る。ポリエチレンおよびポリスチレンも使用されてきた（Ｔｏｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｅｌｕｙに譲渡された国際公開第２０１７／１６７９４１号を参照されたい）。繊維製造手法は前駆体のタイプ毎に適合される必要がある。これらのプロセスのほとんどは、押出または溶融紡糸などの手法によって液体前駆体を前駆体繊維に変換する段階を含む。次いで、それらの前駆体繊維は、前駆体繊維を無酸素雰囲気において少なくとも９００℃に加熱することから成る多少高度な熱分解（炭化）処理を経ることによって、炭素繊維に変換される。高い機械的特性を有する炭素繊維を製造するためには、より高い熱処理温度が必要とされることが多く、低密度での高い機械的特性は、炭素繊維の最も顕著な特徴であり、その産業上の応用のほとんどをもたらしてきた。

炭素繊維から形成された市販の断熱材には２つのタイプがある。１つのタイプは、「柔軟性」と説明することができ、一般的なテキスタイル技術（織り、ニードリング、カーディング、および縮充）によって配置される炭素繊維から成る。それらは典型的に、ある特定の厚さおよびある特定の幅によって特徴付けられる連続するウェブとして製造される。それらは概して、それらを中実の支持体に取り付けることによって使用され、それにより形状が決定される。

他方のタイプは「剛性」と説明することができ、炭素質バインダによって結束される炭素繊維から成る。これらの材料は、自立型熱シールドを形成し得る平板または円筒などの剛性または半剛性部品として製造され、これらは機械生産され得る。

柔軟性タイプは０．０５～０．１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の見掛け密度によって特徴付けられるのに対して、剛性タイプは０．１０～０．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。より高い密度は容易に実現することができるが、より高い密度は材料の熱伝導率を増大させ、使用目的にとって害となるため、まれにしか使用されることはない。

断熱材の主要な機能は、工業過程における熱損を防止すること、またはある特定の構造もしくは部品を高熱から保護することである。これらは、低い熱伝導率を本質的に示す材料を用いると、より良好に実現される目標である。従って、これらの材料の断熱性能をさらに改善することは望ましく、実際、これらの材料は、すぐれた絶縁性能を有する解決法を生み出すことを究極の目標として、それらの組成および製造プロセス条件がどのようにそれらの断熱特性に影響するかを理解するべく、詳しく研究されている。

Ｔ．Ｇ．ＧｏｄｆｒｅｙおよびＤ．Ｌ．ＭｃＥｌｒｏｙによる、１９７３年に公開されたＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙからの技術的報告（"Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ３００ ｔｏ １３００ Ｋ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ａｒｇｏｎ ａｔ ｏｎｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ"）は、２つの重要な関係を確立した。
－構成する炭素繊維の熱伝導率と絶縁材料の熱伝導率は以下の式、

（ｅｑ１）
によって関連付けられ、
式中、λ_ｍは、室温での絶縁材料の熱伝導率であり；
λ_１およびｖ_１はそれぞれ、室温での熱伝導率、および材料中の繊維の部分体積であり；
λ_２およびｖ_２はそれぞれ、室温での伝導率、および繊維間の空隙を充填する媒質（ガスまたは真空）の部分体積である。
－以下の式、

（ｅｑ２）
に従って、上述で確立された材料の熱伝導率λ_ｍは温度に依存する。
式中、Ｔは、ケルビンで表される絶縁用材料の絶対温度である。

批判的に、この同じ研究によって、温度に応じた絶縁材料の熱伝導率を説明するために確立された上述の式２は、（式１において確立されたように）構成する材料の伝導に伝熱機構が支配される領域である１，３００Ｋより低い温度に関してのみ有効であることが略述される。この温度を上回ると、放射の寄与が支配的な伝熱機構となる。結果として、１，３００Ｋを上回ると、材料の温度とともに熱伝導率は急速に増大する。

非常に高い温度で使用される際の、低い繊維体積分率を有する繊維で作製された断熱材の欠点は当業者には周知であり、技術文献から、およびそのような材料の温度に応じた熱特性を広告するすべての入手可能な商用文献から演繹することができる。

これらの高温の範囲において、熱伝導率は材料が効率的な放射機構を防止する能力に大きく依存しており、この特性は材料の「不透明度」として要約することができる。高温（Ｔ＞１，３００Ｋ）での良好な断熱性能に不可欠なこの特性は、繊維の固有の熱伝導率にそれほど依存しないが、個体の形状および空間分布により依存する。これは、クレハによって提供され、その等方性ピッチから得られる炭素繊維に基づく柔軟性フェルトに関する、温度に応じた熱伝導率を示す図１から参照することができ、この柔軟性フェルトは商標Ｋｒｅｃａ（商標）で販売されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａｃａｒｂｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｏｍ／ｋｒｅｃａ－ｆｒ．ｈｔｍｌを参照されたい）。図は、０．１３ｇ／ｃｍ^３および０．１６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する２種のフェルトの熱伝導率を示す。

式１によって提供される方向性に従って、多くの炭素繊維ベース絶縁材料が、可能な限り最も低い熱伝導率を有する炭素繊維を使用して開発されてきた。例として、ＵＳ６，８００，３６４（ＵＣＡＲ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．に譲渡された）は、等方性ピッチから作製された炭素繊維に基づく剛性絶縁炭素材料を開示しており、当該材料は、従来より使用されるレーヨンベース炭素繊維より低い熱伝導率を提供すると考えられる。

ＲＵ２，５３５，７９７Ｃ１には、断熱材を作製するためにカーボンブラック粒子を含有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の使用が記載されている。この特許によれば、ＰＡＮ繊維内へのカーボンブラック粒子の添加は、低熱伝導性繊維をもたらし、断熱目的の高性能炭素繊維フェルトの製造に好都合である。

ＣＮ１０６，２４５，２２６Ａ（Ｙｕ Ｍｕｈｕｏ ｅｔ ａｌ．）は、カーボンブラック粒子の添加を含有するセルロースの融成物から製造された炭素繊維に基づく高性能断熱フェルトを開示している。この特許によれば、この方法によって製造された炭素繊維は非常に低い熱伝導率を有し、これは炭素繊維にカーボンブラック粒子が埋め込まれたためであり、従って、これらの炭素繊維は、すぐれた断熱性能を有する炭素繊維ベースフェルトの製造に適切である。

上述に関連するすべての発明が、低熱伝導性炭素繊維を使用することですぐれた絶縁材料を製造する目的の達成を求める一方で、それらのいずれも、放射が支配的な伝熱機構になる１，３００Ｋを上回る、特に１，５００℃を上回る温度での断熱性能という特定の問題に対処していない。

本発明によって対処される課題は、約１，０００℃を上回る、特に１，５００℃を上回る、特に高温で改善された断熱特性を有する新規の断熱材を提供することである。

本発明によれば、カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維が熱分解性バインダによって結合され、次いで熱分解性バインダは熱分解されて繊維上に炭素残渣を形成する、プロセスによって課題は解決される。本発明者等は、カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維上では、バインダは繊維表面の実質的にすべてを覆って拡散し、２つの繊維間の接触点上にのみ蓄積するということがないことを観察した。結果として、熱分解後、炭素繊維はその熱放射率を低減する効果を有する炭素残渣の層によって被覆されており、それにより繊維間の放射熱伝達を低減する。

本発明の第１の本質的な特徴によれば、上記炭素繊維はカーボンブラック粒子を含まなければならない。上記炭素繊維における上記カーボンブラック粒子の質量分率は、好ましくは１％～５０％の間で構成され、より好ましくは３％～４０％の間で構成され、さらにより好ましくは１０％～３５％の間で構成される。

本発明の第２の本質的な特徴によれば、上記炭素繊維は、バインダ分子によるその被覆を容易にし、かつ接触点でのバインダの蓄積を回避するべく、短くなければならない。短い炭素繊維に関して、バインダの乾燥および熱分解後に得られる炭素残渣は繊維長さのほとんどを被覆し、２つの繊維間の接触点上にのみ蓄積するということがない。さらに、短繊維は、長繊維ほど乱雑ではなく、それにより、より密度の高いグリーン体が得られ、これにより、適当な熱処理後、非常に高い温度でより高い不透明度を有する剛性断熱材が得られる。

本発明によるプロセスにより、一般に、ボード、円筒、またはバケットなどの成形部品として調製され得る剛性または半剛性断熱材が得られる。上記材料は機械生産され得る。

非常に高い温度、特に１，５００℃超または２，０００℃超でのこの発明材料の熱不透明度（すなわち断熱特性）は、従来技術による炭素繊維ベースフェルトまたは剛性ボードを用いて一般に実現可能であるものより良好である。

本発明の第１の対象は、炭素繊維を含む断熱材を作製するためのプロセスであり、上記プロセスは、
－カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維を準備する段階と、
－上記炭素繊維を切断および／または粉砕して、平均長さが約２，０００μｍを超えない短い炭素フィラメントを得る段階と、
－非酸化条件下、少なくとも７００℃の温度で熱処理されるとバインダの初期質量の１０％またはそれ以上に相当する炭素残渣を形成することができるバインダを含む液相に、上記短い炭素フィラメントを導入することによって、スラリーを調製する段階と、
－上記スラリーを湿性グリーン体および液相に分離することができる金型にスラリーを流し込む段階と、
－少なくとも２つの段階、すなわち、上記バインダを乾燥させ固化させることができる乾燥段階、および非酸化条件下、７００℃の最低温度で行われ、上記バインダを炭素残渣に変換することができる熱分解段階において、上記湿性グリーン体を熱処理する段階と
を備える。

有利には、上記炭素繊維は、２０μｍを超えない、好ましくは１５μｍを超えない平均径を有し、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍの間で構成される平均径を有する。

上記液相は水を含んでもよい。

スラリー鋳造中は、金型はフィルタとして作用し、湿性の炭素繊維を保持する。

上記バインダは、少なくとも１０％の、好ましくは少なくとも２０％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の炭素収率を有するべきである。上記バインダは、フェノール樹脂、糖、および／またはデンプンなどの助剤を含んでもよい。

炭素粒子が埋め込まれた上記炭素繊維は、以下：
－カーボンブラック粒子が埋め込まれた、ポリマー性炭化可能繊維、いわゆる「前駆体繊維」を準備する段階と、
－上記前駆体繊維を少なくとも７００℃の、好ましくは少なくとも８００℃の、より好ましくは少なくとも９００℃の温度での第１の熱処理に供して、埋め込まれたカーボンブラック粒子を含有する炭素繊維を得る段階と
を備えるプロセスによって得ることができる。

炭素繊維を含む断熱材を作製するための上記プロセスの実施形態において、上記乾燥および熱処理する段階は、上記バインダを乾燥させ固化させることができる乾燥段階、および非酸化条件下、７００℃の最低温度で行われ、上記バインダを炭素残渣に変換することができる熱分解段階を含む。上記温度は有利には、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃である。

上記熱分解段階の後に、非酸化条件下、１，５００℃を上回る、好ましくは１，８００℃を上回る、より好ましくは２，０００℃を上回る温度での熱処理を続けることができる。

上記炭素フィラメントは、約１００μｍ～約２，０００μｍの間で構成され、好ましくは約２００μｍ～約１，５００μｍの間で構成される平均長さを有し得る。

本発明の第２の対象は、本発明によるプロセスから得ることができる断熱材である。特に、上記断熱材は、剛性ボードまたは剛性３次元形状として製造することができる。

本発明による上記材料は典型的に、０．２５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．２３Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，０００℃での熱伝導率を有する、かつ／または０．５０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．４５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．４０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，７００℃での熱伝導率を有する。

本発明の第３の対象は、本発明による断熱材から成る、またはそれを含む、熱シールドである。

本発明のなお別の対象は、１，３００℃を上回る温度での、好ましくは１，５００℃を上回る温度での、より好ましくは１，８００℃を上回る温度での、特に２，０００℃を上回る温度での、本発明による断熱材の、または本発明による熱シールドの使用である。

特に、上記材料または熱シールドは、半導体、ガラス、セラミックなどの材料の製造のための設備とともに、特に、結晶成長設備を含むなどの、高純度半導体の製造のための設備とともに、使用することができる。

従来技術による柔軟性フェルト製品に関する、温度に応じた熱伝導率を示す。等方性ピッチから得られた炭素繊維に基づくこれらの製品は、クレハ社によって商標Ｋｒｅｃａ（商標）で販売されており、図はそのウェブサイトから複製されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａｃａｒｂｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｏｍ／ｋｒｅｃａ－ｆｒ．ｈｔｍｌを参照されたい）。 バインダを有する炭素繊維の概略図である。図２は、バインダが炭素繊維を湿らさないが、２つ以上の炭素繊維が接触する場所で蓄積する場合を表す。 バインダを有する炭素繊維の概略図である。図３は、バインダが炭素繊維全体を湿らす場合を示す。 「実施例」の項において説明される４つの断熱材に関する、温度に応じた熱伝導率を示す。サンプル（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は従来技術または本発明の範囲外のいずれかであり、一方でサンプル（ｄ）は本発明を表す。 図４と同様の曲線を示す。サンプル（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）は本発明によるものであり、一方でサンプル（ｂ）は本発明の範囲外である。 本発明による断熱材の、３つの異なる倍率レベルでの３枚の走査電子顕微鏡写真を示す。 ２つのタイプの繊維、すなわち従来技術による繊維１および本発明による繊維２の、ゼータ電位の測定値を示す。

第１の段階において、原材料が準備される。原材料は炭素繊維およびバインダである。本発明の本質的な特徴によれば、炭素繊維は、約２，０００μｍを超えない、有利には約１００μｍ～約２，０００μｍの間で構成され、好ましくは約２００μｍ～約１，５００μｍの間で構成される長さを有する短フィラメントとして使用されなければならない。バインダは、非酸化雰囲気下、最高７００℃までまたはそれ以上の熱処理をされると、バインダの初期質量の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％を有する炭素残渣を残す化合物である。このパーセント値は、熱分解条件下のバインダの「炭素収率」としても公知である。バインダは、液相に含まれ、適当な溶媒および／もしくは懸濁液の溶液として、またはスラリーとして使用することができる。

この第１の段階において、カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維は、約２，０００μｍを超えない平均長さを有する短い炭素フィラメントとして直接準備されるか、または炭素繊維は準備されて、約２，０００μｍを超えない平均長さに切断される、かつ／または粉砕される。

第２の段階において、上記炭素繊維および上記バインダのスラリーが調製される。典型的に、短い炭素繊維は、適当な液体と、上記液体に溶解または分散された決まった量のバインダとから作製された液相に導入される。得られた液相を十分に混合し、かつ／または撹拌することより、上記液相中に分散された炭素繊維から構成されるスラリーが作製される。

スラリー鋳造として公知の第３の段階において、スラリーは多孔質材料製の金型に注がれ、液体は通過することができるが、繊維は保持される。十分な時間を置くと、繊維の層は金型中に堆積されて、基本的に凝集がほとんどない、湿性の繊維のかたまりである、いわゆる「湿性グリーン形状」または「湿性グリーン体」を形成する。

第４の段階は、乾燥および固化段階である。湿性グリーン形状は、残存する液体は蒸発され得るが、繊維の表面に析出する（「沈降する」）バインダは蒸発されないように乾燥される。ひとたび乾燥が完了すると、乾燥された形状（本明細書では「乾燥グリーン形状」または「乾燥グリーン体」と呼ばれる）は、バインダ分子の物理的および／または化学的変換を生み出すのに十分に高い温度にされ、バインダ分子は固体の架橋ネットワークに変換され、炭素繊維を連結する。炭化可能バインダが、水溶性フェノール樹脂などの熱硬化性バインダである場合、この変換は典型的に、バインダの特性に依存して１５０℃～２５０℃の程度の温度で行われる。

この段階では、グリーン体は固体に変わっており、繊維の空間構成および連結する結合ネットワークが確立されており、変化させることはできない、凝固構造を有する。この固体は容易に取り扱うことができる。

第５の段階は高温熱処理である。グリーン体を乾燥させ固化させる段階から得られた固体は、固化段階から得られた結合ネットワークを炭素のみからできたネットワークに変換するべく、非酸化条件下、少なくとも７００℃の温度に熱処理され、この変換中に固化したバインダは熱分解される。

第４および第５の段階は、連続した加熱処理として、または２つの段階（１つは乾燥および熱硬化のため、もう１つは炭化のため）で行うことができ、後者が好ましい。

使用目的に応じて、非常に高い温度のプロセスのために絶縁材料を使用することになるエンドユーザのために熱安定性構造を向上するべく、熱処理は最高２４００℃までの温度に進めることができる。

最終の断熱材の熱不透明度を考慮すると、繊維－バインダネットワークの空間分布は決定要因となる。例えば、低密度領域によって離隔される密集したクラスタ（高い繊維体積含有率によって特徴付けられる局所的領域）にいたるプロセスは、繊維の完全に均一な分布を有する製品より不透明度が低くなり、従って、前者のプロセスは、良好な断熱性能を有する断熱材の獲得には、後者ほど好都合ではない。

本発明者等は、上記空間分布は、いくつかの要因、それらのなかでも、バインダがまだ液相に溶解されている、かつ／または懸濁されている間のバインダ－繊維相互作用、スラリーの粘度、スラリー鋳造操作の操作条件、およびグリーン体に使用される乾燥条件によって決定されることを見出した。

さらに、本発明者等は、特許ＣＮ１０６，２４５，２２６に記載されるものなどのカーボンブラック粒子を含有する炭素繊維がバインダとともに使用される際、これらの繊維は、カーボンブラックを含有しない繊維を有する通常観察されるものとは大幅に異なる、バインダがまだ液相に溶解されている、かつ／または懸濁されている間の繊維－バインダ相互作用を促進することを見出した。この差異は、例えば、繊維と溶媒＋バインダ溶液との濡れ角を測定することによって検出することができる。ひいては、この異なる相互作用により、スラリー鋳造操作中のスラリーの異なる挙動が促進される。繊維のクラスタは、ほぼ完全に回避され、湿性グリーン体の一貫性ははるかに改善され、例えば、湿性グリーン体の底部層と底部層との間での繊維体積分率間の変動はより少ない。

鋳造後の乾燥段階の間、バインダ分子を繊維表面に析出させる際、バインダ残渣の凝固がより少ないことも観察された。バインダの凝固は通常、バインダの繊維の表面との親和性が限られている場合、観察される。本発明者等はこの理論に束縛されることを望むものではないが、この現象およびその断熱性能についての否定的な結果は、図２の概略図によってより良く理解され得ると確信する。

図２は、バインダに対する不良な濡れ性を有する炭素繊維で作製された湿性グリーン体を概略的に示す。溶媒蒸発に起因してバインダの濃度が増大するなかで湿性グリーン体を乾燥させる段階の間、バインダ分子による繊維の不良な濡れは、２つ以上の炭素繊維が接触している場所でのバインダ分子の再グループ化および蓄積を促進する。これは系の全エネルギーを最小化するために最も好都合な機構である。ひとたび熱処理が完了すると、炭素繊維の交差点でのバインダの凝固により、繊維間により大きい橋が設けられ、ある繊維から別の繊維へのより良好な熱伝達が促進され、それにより熱伝導率が増大する。これは、得られる本体の断熱性能に対しては害となる。

図３は、バインダに対する良好な濡れ性を有する炭素繊維で作製された湿性グリーン体を概略的に示す。溶媒蒸発に起因してバインダの濃度が増大するなかで湿性グリーン体を乾燥させる段階の間、バインダ分子による繊維の良好な濡れは、繊維の表面全体にわたるバインダ分子の分布を促進する。

上に言及されるように、本発明の第２の本質的な特徴によれば、本発明において使用される炭素繊維は、カーボンブラック粒子を含有しなければならない。そのようなカーボンブラックは当業者には公知であり、カーボンブラックが、約１０ｎｍ～数百ナノメートルの直径範囲を有するナノサイズ粒子である炭素粒子で構成される工業製品であることを思い出すことを除いては、その起源、モホロジー、および構造は本明細書でさらに説明されない。本発明のフレームワークにおいて、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの間で構成される平均サイズが好ましく、約２０ｎｍ～約７０ｎｍの間の平均サイズがさらに好ましい。

そのようなカーボンブラックナノ粒子は、炭素繊維の前駆体であるポリマー繊維に組み込まれ得る。そのような前駆体繊維は、例えば、レーヨン繊維であり得る。より正確には、カーボンブラック粒子は、それからポリマー繊維が生成される液体質量に組み込まれ、次いでこれらのポリマー繊維は炭素繊維へと熱分解される。熱分解の間、カーボンブラック粒子は事実上変わらないままである。従って、得られる炭素繊維はナノサイズのカーボンブラック粒子を含む。これらの炭素繊維は本発明によるプロセスにおいて使用することができる。

本発明によるプロセスから得ることができる断熱材は典型的に、剛性材料である。それらはボードもしくはプレートの形態を有し得るか、または３次元形状であり得る。３次元形状は、グリーン体の段階で得ることができる。そのような３次元形状は、必要に応じて、プレート、湾曲プレート、中空形状、および管形状などであり得る。より一般に、本発明による断熱材は、熱シールドの製造のために使用することができ、熱シールドは、本発明による上記断熱材からなるか、または本発明による上記断熱材を含み得る。

図６は、本発明による典型的な断熱材の典型的な微細構造を示す。左側の図は、材料の全体的なモホロジーを示し、白色バーの長さは２０ｍｍである。中央の図は、メゾスコピックスケールを示し、白色バーの長さは４０μｍである。個々の炭素繊維も隣り合う繊維間の空隙も識別することができる。右側の図は、炭素繊維内部のナノスコピック構造を示し、黒色バーの長さは１０ｎｍである。

本発明による断熱材は、任意の温度で有用であるが、非酸化雰囲気において、１，８００℃を上回る温度で、特に２，０００℃を上回る温度で、場合により２，３００℃の高さでさえ使用される場合、特に有用である。断熱材の非常に弱いガス放出に起因して、特に上記第３の熱処理段階が行われた場合、有利である使用は、半導体、ガラス、セラミックなどの高純度材料の製造のための設備を用いた使用である。高純度半導体のための上記製造プロセスは、結晶成長を含む。

本発明による断熱材は、完全に炭素質材料から作製され、好ましくは高温（好ましくは少なくとも１，５００℃）で熱処理されている。これにより、上記断熱材が最終的に使用される材料の製造のための上記設備で加工される物品のヘテロ原子（酸素または窒素など）による汚染が回避される。ヘテロ原子による汚染のないことは、不純物が存在すると特定の望ましくない物理的または化学的効果が引き起こされる特定の用途のための半導体、セラミック、およびガラスなどの高純度材料にとって特に重要である。半導体の場合、これらの効果は、ドーピングに関し得、ガラスの場合、それらは吸光に関し得る。

本発明の特に有利である実施形態において、上記断熱材は、０．２５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．２３Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，０００℃での熱伝導率を有する、かつ／または上記断熱材は、０．５０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．４５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．４０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，７００℃での熱伝導率を有する。そのような断熱材は、上に言及したような高純度材料の製造のための、特に高純度半導体を作製するための設備を用いた使用のために特に有用であり、それは、例えば結晶成長設備を用いた使用であり得る。

酸化雰囲気における本発明による断熱材の使用も可能であるが、３５０℃を上回ることは推奨されない。

第１の一連の実験において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）と標識した４つのサンプルを以下のとおり作製した。

サンプル（ａ）：最先端技術による炭素フェルト
レーヨン由来炭素繊維を６０ｍｍの平均長さに切断し、ニードリングして１１ｍｍ厚さのフェルトにし、最高２，３００℃までの非酸化雰囲気において熱処理した。結果は、１０ｍｍの厚さおよび０．０９ｇｒ／ｃｃの見掛け密度を有する黒鉛化炭素繊維フェルトである。

サンプル（ｂ）：本発明外である剛性絶縁ボード
レーヨン由来炭素繊維を７００μｍの平均長さで切断し、フェノール樹脂／水の溶液（８８％（ｗ／ｗ）の水中に１２％（ｗ／ｗ）のフェノール樹脂）において処理し、鋳造し、乾燥し、固化し、２，３００℃で熱処理した。最終製品は、０．１６ｇｒ／ｃｃの見掛け密度を有する。

サンプル（ｃ）：本発明外の炭素フェルト
サンプル（ａ）と同じであるが、レーヨン繊維は、レーヨン繊維の紡糸（押出）に先立ってレーヨン融成物に添加された５％（ｗ／ｗ）のカーボンブラック粒子を含有しているという事実。最終炭素フェルト製品は、１０ｍｍの厚さおよび０．０９ｇｒ／ｃｃの見掛け密度を有する。

サンプル（ｄ）：本発明による剛性絶縁ボード
プロセスは、レーヨン由来炭素繊維が、５％（ｗ／ｗ）のカーボンブラック粒子を含有するレーヨン融成物から製造されたレーヨン繊維から得られた炭素繊維に置き換えられたこと以外は、サンプル（ｂ）に関するものと同じである。最終製品は、０．１４ｇｒ／ｃｃの見掛け密度を有する。

図４からわかるように、本発明の材料（ｄ）は、温度範囲の両端で好都合な断熱性能を示す。

低温範囲（室温から最高１，０００℃まで）に関する結果は、上に言及した特許文献ＲＵ２，５３５，７９７およびＣＮ１０６，２４５，２２６によって特許請求されているように、カーボンブラック粒子が添加された炭素繊維の低い熱伝導率の、および炭素繊維のより良好な濡れによって可能となるより低い密度（従来の剛性ボードと比較して）の結果として予想された。

高温範囲に関する結果は予想されておらず、本発明の結果であり、本発明の結果により、より高い熱不透明度、ならびに１，７００℃およびそれを上回る程度の温度で検出可能なはるかに改善された断熱性能を有する構造が促進される。

第２の一連の実験において、（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）と標識される、本発明による剛性断熱ボードの３つの他のサンプルを以下のとおり作製した。それらのすべては、カーボンブラック粒子を含有するレーヨン繊維から製造された炭素繊維に基づいていた。

サンプル（ｅ）：サンプル（ｄ）と同じであり、ここで、フェノール樹脂１２％／水８８％の溶液を糖４５％／水５５％の溶液に置き換えて、バインダとして作用させた。

サンプル（ｆ）：サンプル（ｄ）と同じであり、ここで、レーヨン繊維中のカーボンブラック含有量は、５％（ｗ／ｗ）の代わりに３．５％（ｗ／ｗ）である。

サンプル（ｇ）：サンプル（ｄ）と同じであり、ここで、レーヨン繊維中のカーボンブラック含有量は、５％（ｗ／ｗ）の代わりに１０％（ｗ／ｗ）である。

結果を図５に示す。図５ではまた、これらの結果は、第１の一連の実験（サンプル（ｂ）および（ｄ））から得られた剛性断熱ボードのために得られたものと比較されている。

表１に、例として詳しく述べたすべてのサンプルを要約する。
表１

別の一連の実験において、純水を液相として調製されたスラリー中でＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（商標）を使用して２つのタイプの繊維のゼータ電位を測定した。スラリーの導電率は０．０５ｍＳ／ｃｍであった。

繊維１はカーボンブラック粒子を含有せず、これは従来技術のプロセスにおいて使用されるような繊維である。

繊維２はカーボンブラック粒子を含有せず、これは本発明によるプロセスにおいて使用されるような繊維である。

結果を図７に示す。両方の繊維は負に帯電していることがわかる。カーボンブラック粒子を含有する繊維のゼータ電位は、カーボンブラック粒子を含有しない繊維のそれより負側である（すなわち、負であり、より大きい絶対値を有する）。

ゼータ電位の測定はむしろおおよそであり、媒質のイオン強度に依存する。塩を添加すると、ゼータ電位の絶対値はわずかに低減する。

この結果は、カーボンブラック粒子を含有する繊維は、水性スラリー中で、カーボンブラック粒子を含有しない繊維より容易に分散するという観察を支持する。より低いゼータ電位は、断熱材における繊維のより良好な分布および配向に好都合である傾向がある。

Claims (17)

1. 炭素繊維を含む断熱材の製造方法であって、
   －カーボンブラック粒子が埋め込まれた炭素繊維を準備する段階と、
   －前記炭素繊維を切断または粉砕して、平均長さが約２，０００μｍを超えない短い炭素フィラメントを得る段階と、
   －非酸化条件下、少なくとも７００℃の温度で熱処理されるとバインダの初期質量の１０％またはそれ以上に相当する炭素残渣を形成することができる前記バインダを含む液相に、前記短い炭素フィラメントを導入することによって、スラリーを調製する段階と、
   －前記スラリーを湿性グリーン体および液相に分離することができる金型に前記スラリーを流し込む段階と、
   －断熱材を得るために前記湿性グリーン体を乾燥および熱処理する段階と
   を備える、炭素繊維を含む断熱材の製造方法。
2. 前記乾燥および熱処理する段階は、前記バインダを乾燥させ固化させることができる乾燥段階、および非酸化条件下、７００℃の最低温度で行われ、前記バインダを炭素残渣に変換することができる熱分解段階を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱分解段階は、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃の温度で行われる、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記熱分解段階の後に、非酸化条件下、１，５００℃を上回る、好ましくは１，８００℃を上回る、より好ましくは２，０００℃を上回る温度での熱処理が続く、請求項２または３に記載の製造方法。
5. 前記短い炭素フィラメントは、約１００μｍ～約２０００μｍの間で構成され、好ましくは約２００μｍ～約１５００μｍの間で構成される平均長さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記バインダの炭素収率は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記炭素繊維における前記カーボンブラック粒子の質量分率は、１％～５０％の間で、好ましくは３％～４０％の間で、さらにより好ましくは１０％～３５％の間で構成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記バインダは、フェノール樹脂、糖、デンプンによって形成される群から選択される助剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記液相は水を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記炭素繊維は、２０μｍを超えない、好ましくは１５μｍを超えない平均径を有し、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍの間で構成される平均径を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法から得ることができる断熱材。
12. 剛性ボードまたは剛性３次元形状である、請求項１１に記載の断熱材。
13. ０．２５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．２３Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，０００℃での熱伝導率を有する、請求項１１または１２に記載の断熱材。
14. ０．５０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、好ましくは０．４５Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、さらに好ましくは０．４０Ｗ／ｍ．Ｋを超えない、１，７００℃での熱伝導率を有する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の断熱材。
15. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の断熱材からなるか、またはそれを含む、熱シールド。
16. １，３００℃を上回る温度での、好ましくは１，５００℃を上回る温度での、より好ましくは１，８００℃を上回る温度での、特に２，０００℃を上回る温度での、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の断熱材の、または請求項１５に記載の熱シールドの使用。
17. 前記断熱材または熱シールドは、半導体、ガラス、セラミックなどの材料の製造のための設備とともに、特に、結晶成長設備を含むなどの、高純度半導体の製造のための設備とともに、使用される、請求項１６に記載の熱シールドの使用。

Images