RU2535797C1 - Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами - Google Patents
Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535797C1 RU2535797C1 RU2013119304/05A RU2013119304A RU2535797C1 RU 2535797 C1 RU2535797 C1 RU 2535797C1 RU 2013119304/05 A RU2013119304/05 A RU 2013119304/05A RU 2013119304 A RU2013119304 A RU 2013119304A RU 2535797 C1 RU2535797 C1 RU 2535797C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- fibers
- polyacrylonitrile
- carbon black
- fibres
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии и касается способа окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила (ПАН), наполненных углеродными наночастицами. Сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве. Волокна с введенными углеродными наночастицами, в качестве которых используют технический углерод в количестве 0,2 - 10%, с поверхностью, содержащей кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, подвергают окислительной стабилизации при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут. Изобретение обеспечивает полное проведение процесса окислительной стабилизации волокон из ПАН, наполненных техническим углеродом (углеродными наночастицами), а также упрощение технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, при одновременном снижении теплопроводности волокон, достигнутом за счет введения в волокна технического углерода, что необходимо для дальнейшего получения углеродного материала, используемого в качестве теплоизоляции печей инертной среды. 1 табл., 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, в том числе для использования как полупродукта для последующего получения углеродных волокнистых материалов для применения в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Из уровня техники известен способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, стадия окислительной стабилизации которого проходит по четырехступенчатому режиму в диапазонах 150-190°С, 200-215°С, 220-240°С, 250-280°С в течение 90-120 минут.
Недостатком данного способа является сложная технология, включающая 4 ступени процесса, а также высокая конечная температура окислительной стабилизации - 280°С [Патент РФ 2258104 C1, D01F 6/18, 11/16, C09K 21/14. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов, 10.08. 2005].
Наиболее близким к заявленному является способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками (углеродными наночастицами), при котором окислительную стабилизацию волокон, содержащих 5 и 10 масс.% углеродных нанотрубок (углеродных наночастиц), проводят в воздушной среде при постоянной температуре 250°С в течение 10 часов [Min Byung G. Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber / Byung G. Min, T.V. Sreekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Carbon. - 2005. - 43. - P.599-604].
Недостатком данного способа является большое общее время процесса окислительной стабилизации - 10 часов.
Предназначение прототипа заключается в использовании волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками (углеродными наночастицами), после проведения окислительной стабилизации, для получения углеродных волокон с высокой прочностью.
Техническим результатом заявленного изобретения является полное проведение процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом (углеродными наночастицами), а также устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленное совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности технического углерода, введенного в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном снижении теплопроводности волокон, достигнутом за счет введения в волокна технического углерода, что необходимо для дальнейшего получения углеродного материала, используемого в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Поставленная задача достигается тем, что в способе окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами, сформированные волокна с введенными углеродными наночастицами, в качестве которых используют технический углерод в количестве 0,2-10%, с поверхностью, содержащей кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, для проведения окислительной стабилизации подвергают термообработке в воздушной среде при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Существенным отличием является проведение окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом, при этом содержание технического углерода в волокнах, не прошедших окислительную стабилизацию, составляет 0,2-10%, а поверхность технического углерода содержит кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, путем термообработки в воздушной среде, при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
В прядильный раствор полиакрилонитрила вводят технический углерод. Процесс введения наночастиц в прядильный раствор широко описан в литературе, в том числе см. прототип, где осуществляется введение углеродных нанотрубок в прядильный раствор.
Из прядильного раствора формуют волокно из полиакрилонитрила с линейной плотностью 0,2-2,1 текс, наполненное техническим углеродом, при этом содержание технического углерода составляет 0,2-10%. Используют технический углерод, содержащий на своей поверхности не менее 4,8 атомных % кислорода, что определяют по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, анализируя фотоэлектронную линию кислорода на спектрах высокого разрешения. Технический углерод имеет аморфную структуру с размером частиц по данным сканирующей электронной микроскопии 20-80 нм, то есть лежащим в нанодиапазоне. Частицы образуют агломераты размером 100-200 нм. Такая структура обладает меньшей теплопроводностью по сравнению с такими углеродными материалами, используемыми для теплоизоляции печей, как углеродные волокна, графит, имеющими кристаллическую графитоподобную структуру.
Затем волокно из полиакрилонитрила, наполненное техническим углеродом, подвергают окислительной стабилизации. Волокно заправляют в нагретую до 180°С трубчатую печь. Процесс проводят в одну стадию при нагреве волокна от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Для оценки полноты прохождения процесса окислительной стабилизации используют известный метод [Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes. Journal of Power Sources 2008; 185:676-84], основанный на экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Метод экстракции полиакрилонитрила, не прошедшего окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов показывает полное прохождение процесса окислительной стабилизации.
| Таблица 1 | ||||||||
| Экспериментальные результаты | ||||||||
| № п/п | Содержание наночастиц % | Содержание кислорода на поверхности наночастиц, ат.% | Прекурсор для получения углеродных волокон | Температура, °С | Скорость подъема температуры, °С в минуту | Время проведения окислительной стабилизации, мин | Потеря массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов, % | |
| начальная | максимальная | |||||||
| 1 | 0,2 | 4,8 | Полиакрилонитрил | 180 | 230 | 0,5 | 110 | 0 |
| 2 | 5 | 4,8 | Полиакрилонитрил | 180 | 230 | 0,5 | 110 | 0 |
| 3 | 10 | 4,8 | Полиакрилонитрил | 180 | 230 | 0,5 | 110 | 0 |
| 4 | 5 | 5 | Полиакрилонитрил | 180 | 230 | 0,5 | 100 | 0 |
| 5 | 10 | 5,2 | Полиакрилонитрил | 180 | 230 | 0,5 | 90 | 0 |
| Прототип | 5 | Данные не приведены | Полиакрилонитрил | 250 | 250 | - | 600 | Данные не приведены |
| Прототип | 10 | Данные не приведены | Полиакрилонитрил | 250 | 250 | - | 600 | Данные не приведены |
Пример 1.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 0,2% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 2.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 5% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 3.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 10% технического углерода, на поверхности которого содержится 4,8 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 110 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 4.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 5% технического углерода, на поверхности которого содержится 5 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 100 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Пример 5.
Как видно из данных таблицы 1, при проведении окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, содержащих 10% технического углерода, на поверхности которого содержится 5,2 атомных % кислорода, в одну стадию при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту, в течение 90 минут, происходит полное прохождение процесса окислительной стабилизации, что характеризуется отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится менее 4,8 атомных % кислорода, существенно увеличивает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится не менее 4,8 атомных % кислорода, уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации, так как в зону реакции привносится дополнительный кислород, содержащийся на их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации.
Использование технического углерода, на поверхности которого содержится более 5,2 атомных % кислорода, нецелесообразно, так как дополнительно не уменьшает время полного прохождения окислительной стабилизации.
Уменьшение содержания технического углерода менее 0,2% приводит к увеличению времени полного прохождения окислительной стабилизации, так как снижается количество кислорода, дополнительно привносимого с поверхности технического углерода в реакционную зону.
Увеличение содержания технического углерода от 0,2 до 10% привносит в зону реакции дополнительный кислород, содержащийся на их поверхности, который снижает роль диффузионного фактора и увеличивает скорость прохождения окислительной стабилизации. Кроме того, теплопроводность технического углерода ниже теплопроводности углеродных волокон на основе полиакрилонитрила, следовательно, теплоизоляционные свойства углеродного материала на основе таких волокон лучше, чем у углеродного материала на основе волокон из полиакрилонитрила, не содержащих технический углерод.
Увеличение содержания технического углерода более 10% нецелесообразно, так как не оказывает ускорения проведения окислительной стабилизации. Вместе с тем, высокое, более 10%, содержание технического углерода не позволяет получить из волокон углеродный материал с прочностными характеристиками, достаточными для использования такого материала в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Уменьшение начальной температуры окислительной стабилизации меньше 180°С не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации за то же время. Это может быть определено по увеличению потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение конечной температуры окислительной стабилизации выше 230°С при том же времени окислительной стабилизации не приводит к дополнительному улучшению прочностных показателей и нецелесообразно, так как температуры 230°С достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы волокна после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Уменьшение времени проведения окислительной стабилизации меньше 90 минут при той же температуре не позволяет полностью провести процесс окислительной стабилизации. Это может быть определено по увеличению потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Увеличение времени проведения окислительной стабилизации больше 110 минут при той же температуре нецелесообразно, так как данного времени достаточно для полного прохождения окислительной стабилизации, что подтверждается отсутствием потери массы после экстракции в диметилформамиде при температуре 150°С в течение 6 часов.
Таким образом, был достигнут технический результат заявленного изобретения, заключающийся в полном проведении процесса окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных техническим углеродом (углеродными наночастицами), а также устранении указанных недостатков, а именно упрощении технологии за счет уменьшения времени проведения процесса, обусловленном совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха, а также кислорода, находящегося на поверхности технического углерода, введенного в волокна из полиакрилонитрила, при одновременном снижении теплопроводности волокон, достигнутом за счет введения в волокна технического углерода, что необходимо для дальнейшего получения углеродного материала, используемого в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Из уровня техники известен аналог по назначению, представляющий собой волокнистый материал в виде углеродного войлока. Углеродный войлок получают из пековых волокон, он обладает теплоизоляционными свойствами, особенно в диапазоне высоких температур до 2800°С [European Patent 0473073 A1, D04H 1/42 Carbon fiber felting material and process for producing the same, 04.03.1992].
Недостатком данного аналога является использование углеродного волокнистого материала из пековых волокон, так как такие волокна обладают большей теплопроводностью, по сравнению с углеродными волокнами из полиакрилонитрила, равной 1 ккал/(м·ч·°С) при 2200°С, что соответствует ~ 1,16 Вт/(м·К).
Из уровня техники известен аналог по назначению, представляющий собой волокнистый материал в виде углеродного войлока. Углеродный войлок получают из гидратцеллюлозных волокон [Патент РФ 2100500 С1, D04H 3/10, D01F 9/16. Нетканый углеродный материал, 27.12.1997].
Углеродные волокна, полученные из гидратцеллюлозных волокон, широко применяются в качестве теплоизоляции печей. Вместе с тем, углеродные волокна из гидратцеллюлозы обладают худшими физико-механическими свойствами, чем углеродные волокна из полиакрилонитрила или пеков.
На основе волокна из полиакрилонитрила, наполненного техническим углеродом, прошедшего окислительную стабилизацию, готовят иглопробивным способом нетканый материал, затем его подвергают карбонизации и графитации, при этом температура карбонизации не менее 1000°С, а графитации - 2500°С. В результате получают углеродный нетканый материал с теплопроводностью при 2000°С 0,36-0,55 Вт/(м·К) и прочностью в продольном направлении не менее 200 Н/5 см, который используют в качестве теплоизоляции печей инертной среды.
Claims (1)
- Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами, в котором сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве, отличающийся тем, что волокна с введенными углеродными наночастицами, в качестве которых используют технический углерод в количестве 0,2-10%, с поверхностью, содержащей кислород в количестве не менее 4,8 атомных %, подвергают окислительной стабилизации при повышении температуры от 180 до 230°С со скоростью 0,5°С в минуту в течение 90-110 минут.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013119304/05A RU2535797C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013119304/05A RU2535797C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013119304A RU2013119304A (ru) | 2014-10-27 |
| RU2535797C1 true RU2535797C1 (ru) | 2014-12-20 |
Family
ID=53286125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013119304/05A RU2535797C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2535797C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021148978A1 (en) | 2020-01-22 | 2021-07-29 | Mersen Scotland Holytown Limited | Thermal insulation materials suitable for use at high temperatures, and process for making said materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258104C1 (ru) * | 2004-01-15 | 2005-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПЦ" УВИКОМ" | Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов |
| RU2330906C1 (ru) * | 2007-03-19 | 2008-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Завод Углеродных И Композиционных Материалов" | Способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости |
| RU2343235C1 (ru) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Андрей Алексеевич Харитонов | Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна |
-
2013
- 2013-04-25 RU RU2013119304/05A patent/RU2535797C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258104C1 (ru) * | 2004-01-15 | 2005-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПЦ" УВИКОМ" | Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов |
| RU2330906C1 (ru) * | 2007-03-19 | 2008-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Завод Углеродных И Композиционных Материалов" | Способ получения непрерывного углеродного волокна с высоким модулем упругости |
| RU2343235C1 (ru) * | 2007-08-14 | 2009-01-10 | Андрей Алексеевич Харитонов | Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MIN BYUNG G. et al " Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber", Carbon, 2005, N 43. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021148978A1 (en) | 2020-01-22 | 2021-07-29 | Mersen Scotland Holytown Limited | Thermal insulation materials suitable for use at high temperatures, and process for making said materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013119304A (ru) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qian et al. | Preparation and characterization of porous, biomorphic SiC ceramic with hybrid pore structure | |
| Ishida et al. | Microfibrillar carbon from native cellulose | |
| Li et al. | Electrophoretic deposition of carbon nanotubes onto carbon fiber felt for production of carbon/carbon composites with improved mechanical and thermal properties | |
| JP2011162898A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 | |
| KR20140008942A (ko) | 그라핀 탄소섬유 조성물 및 탄소섬유의 제조방법 | |
| Niu et al. | Evaluating multi‐step oxidative stabilization behavior of coal tar pitch‐based fiber | |
| Hu et al. | Synthesis of carbon nanotubes on carbon fibers by modified chemical vapor deposition | |
| CN111003709B (zh) | 一种利用废弃烟蒂制备活性炭的方法及制得的活性炭与应用 | |
| RU2535797C1 (ru) | Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными наночастицами | |
| Tang et al. | Influence of cuticle layers, temperatures and activators on the properties of size-controllable tubular activated carbon powder from wool waste under air flow | |
| CN109576899B (zh) | 一种环保固化碳毡及其制备方法 | |
| KR101005115B1 (ko) | 표면에 그라파이트 나노 구조층을 갖는 셀룰로오스 탄화물 구조체의 합성방법 | |
| CN109957860A (zh) | 粘胶高温石墨碳纤维的制备方法 | |
| Hu et al. | Preparation of graphitic carbon nanofibres by in situ catalytic graphitisation of phenolic resins | |
| CN105544021A (zh) | 一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法 | |
| Marković | Use of coal tar pitch in carboncarbon composites | |
| RU2708208C1 (ru) | Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией | |
| KR20180110643A (ko) | 탄소섬유 제조용 전구체 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 | |
| Raman et al. | Synthesis of silicon carbide through the sol—gel process from rayon fibers | |
| Ramı́rez et al. | Adding a micropore framework to a parent activated carbon by carbon deposition from methane or ethylene | |
| CN114775113A (zh) | 一种自活化聚丙烯腈基含氮多孔碳纤维、制备方法及应用 | |
| RU2555468C2 (ru) | Способ термической обработки углеродосодержащих волокнистых материалов | |
| JPS61132630A (ja) | 炭素質繊維 | |
| Elagib et al. | Carbonization performance of pre-oxidized PAN fibers prepared by microwave heating | |
| JP2008169491A (ja) | 炭素化布帛の製造方法およびこれにより得られた炭素化布帛 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160426 |