JPH04325481A - 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭素複合
材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備え
ているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料
として有用されている。ところが、この材料には大気中
において　５００℃付近から材質酸化を受けるという炭
素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害す
る最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表
面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来から
なされており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　ＺｒＯ２
　、Ａｌ２　Ｏ３　等のセラミックス系物質によって被
覆処理する方法が開発提案されている。しかし、ＳｉＣ
被覆層を除いては、使用時の熱サイクルで被覆界面に層
間剥離や亀裂が生じるため、酸化の進行を十分に阻止す
る機能が発揮されない。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ基材の表面に炭化珪素の被覆
を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直
接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の
炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることに
よりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られてい
る。ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化
珪素被覆層は、基材との界面が明確に分離している関係
で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離
現象が起こり易い。このため、高温域での十分な耐酸化
性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法に
よる場合には基材の表層部が連続組織として炭化珪素層
を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じるこ
とはないが、大型材となると被覆層の均一形成が困難と
なり、耐酸化性能の低下や反り等の材料変形が起こり易
くなる。

【０００４】このほかに、Ｃ／Ｃ基材の原料フィラー中
に予め炭化珪素の微粉末を混入しておき熱処理時に耐酸
化膜を形成する方法（特開平２−２７１９６３号公報）
　、Ｃ／Ｃ基材を炭化珪素被覆用の材料中に埋没させて
加熱することにより耐酸化膜を形成する方法（特開平１
−１７９７１４号公報）　等が提案されている。しかし
、このうちの前者の方法では緻密性の高い耐酸化被膜を
形成することは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、後者（特
開平１−１７９７１４号公報）　の方法を用いると比較
的大型材に対しても均一な炭化珪素の被覆層を形成する
ことができる有利面がある。ところが、この方法による
とＣ／Ｃ基材と炭化珪素被覆用の材料が直接に接触する
関係で、Ｃ／Ｃ基材そのものが反応用炭材として機能す
る現象が起こり、材質に喰われを生じて複合特性を減退
させる問題を招く。

【０００６】本発明の目的は、Ｃ／Ｃ基材を炭化珪素被
覆用の材料中に埋没して加熱する方法に改良を加え、喰
われ、反り等の材質欠陥を伴わずに大型材に対しても容
易かつ均一に炭化珪素被覆層を形成することができるＣ
／Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素複合材の基材面を多孔炭素質物で被包した状態
で珪素源と炭材からなる組成の被覆材料粉末中に埋没し
、非酸化性雰囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理
して基材面に炭化珪素の被覆層を形成することを構成上
の特徴としている。

【０００８】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系
、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピ
ッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、
含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に
濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積
層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬
化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化
してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリッ
クス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶ
Ｄ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭
素を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。 なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成する際
の処理温度よりも高く設定しておくことが望ましい。

【０００９】Ｃ／Ｃ基材を被包するための多孔炭素質物
は、通常のポーラス炭素材であってもよいが、包み込み
操作に都合のよい柔軟な繊維状を呈していることが好適
である。したがって、炭素繊維で形成れたフェルト、織
布などのが好ましく使用されるが、とくに珪素源と反応
しにくい黒鉛繊維フェルトの適用が効果的である。また
、多孔炭素質物は、気孔率１０〜９０％、気孔径１０μ
ｍ　以下、厚さ５ｍｍ以下の性状を備えることが望まし
い。気孔率が１０％未満であるとＳｉＣ化の反応が円滑
に進まず、逆に気孔率が９０％を越え、気孔径が１０μ
ｍ　を上廻るようになると被覆材料が組織の空孔を介し
てＣ／Ｃ基材に接触するため喰われ現象が発生する。厚
さは、５ｍｍを越えるようになると断熱作用によって加
熱時にＣ／Ｃ基材の表面温度を低下させ、反応の円滑な
進行を妨げる結果を招く。

【００１０】炭化珪素被膜を形成するための被覆材料に
は、珪素源と炭材からなる組成の混合粉末が用いられる
。珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ２　含
有物質を粒径１０〜１５０　μｍ　に粉砕したものが、
また炭材としては、粒径１０〜１００　μｍ　のコーク
ス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が
用いられる。珪素源と炭材との配合組成は、各材料粉末
の表面積を考慮して決定されるが、一般的にはＳｉＯ２
　：Ｃの重量比率が１：１〜４：１の範囲になるように
配合される。配合物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で
十分に混合し、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された
反応容器に入れる。

【００１１】耐酸化処理は、Ｃ／Ｃ基材面を多孔炭素質
物で被包した状態で反応容器内の被覆材料粉末中に埋没
し、ついで加熱炉に移して非酸化性雰囲気下１８００〜
２０００℃の温度に加熱する工程でおこなわれる。この
処理工程により、Ｃ／Ｃ基材に喰われや反り等の材質欠
陥を伴うことなしに均一で緻密組織の炭化珪素被覆層が
形成される。

【００１２】

【作用】本発明による炭化珪素被覆層の形成は実質的に
コンバージョン法によるものであるため、被覆材料粉末
から生成するＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材に接触させて徐々
にその表面を炭化珪素層に転化させる機構に基づいてい
る。この反応機構をＣ／Ｃ基材と被覆材料粉末が接触し
た状態でおこなうと、材料粉末や分散性の影響で珪素源
とＣ／Ｃ基材が直接に界面反応（固−固反応）を起こす
事態が生じ、その結果Ｃ／Ｃ基材に虫食い状の喰われ現
象が発生する。一方、Ｃ／Ｃ基材を被覆材料粉末と離れ
た位置にセットして反応をおこなうと均一にガスが流れ
ず、反応が偏ってＣ／Ｃ基材に反りが発生するうえ、Ｓ
ｉＯガスの接触度合によってＣ／Ｃ基材の面に被覆厚さ
の変動が起きる。

【００１３】本発明の耐酸化処理法に従えば、Ｃ／Ｃ基
材面を黒鉛繊維フェルトのような多孔炭素質物で被包し
た状態で被覆材料粉末中に埋没されるから、被覆材料が
Ｃ／Ｃ基材に直接に接触することがない。このため、加
熱時、被覆材料粉末から発生したＳｉＯガスは多孔炭素
質物の気孔を介して全周から侵入し、一旦フェルト内部
に溜まったのち、Ｃ／Ｃ基材面と均一に接触して気−固
反応を進行させる。したがって、Ｃ／Ｃ基材の喰われ現
象を起こすことなく、全面に均一で緻密な炭化珪素被覆
層が形成される。また、繊維径が小さい炭素繊維フェル
トを使用するため気相反応時のような固定治具を必要と
せずに全面被覆層の形成が可能となる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布〔東邦レーヨン（株）製、Ｗ６１０１　〕にフェ
ノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、ＰＲＰ
４０　〕をマトリックスとして体積含有率が６０％にな
るように塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを
作成した。このプリプレグシートを２０枚積層してモー
ルドに入れ、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を適用して加熱温
度１３０　℃で１０時間、加熱温度２５０　℃で３時間
の条件により加圧成形して複合化した。ついで、複合体
を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に移し、２０℃／
ｈｒ　の昇温速度で１０００℃まで上昇して炭化処理を
おこなった。この材料にフルフリルアルコール初期縮合
物を真空・加圧含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／ｈ
ｒ　の昇温速度で２０００℃まで加熱して厚さ６ｍｍの
板状Ｃ／Ｃ基材を作製した。

【００１５】このＣ／Ｃ基材を、気孔率９０％、気孔径
１０μｍ　、厚さ５ｍｍの黒鉛繊維フェルトで被包し、
この状態で珪砂粉末　（粒径４０〜１００　μｍ）と　
２００メッシュ篩目を通過した炭材コークス粉末　（粒
径７４μｍ）を２：１の重量比率で混合充填した黒鉛容
器の被覆材料粉末中に埋没するように入れた。黒鉛容器
を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉に移し、１８５０
℃に２時間加熱してＣ／Ｃ基材の表面に炭化珪素被覆層
を形成した。

【００１６】処理後のＣ／Ｃ材について組織および外観
検査をおこなったところ、全表面に膜厚約　１５０μｍ
　の均一な緻密な炭化珪素の被覆層が形成されており、
Ｃ／Ｃ材に材質の喰われや反り等の欠陥現象は全く確認
されなかった。また、被覆処理を施したＣ／Ｃ材を空気
雰囲気に保持された電気炉に入れ、１６００℃に３０分
間保持して重量変化を測定したところ、酸化による重量
減少は認められなかった。

【００１７】比較例１ 実施例で作製したＣ／Ｃ基材を黒鉛フェルトで被包せず
、直接に同一の被覆材料粉末中に埋没した。その他は実
施例と同一の条件でＣ／Ｃ基材面に炭化珪素被覆層を形
成した。形成された炭化珪素被覆層の膜厚は約　１８０
μｍ　であったが、表面に若干虫食い状の凹凸があり、
反応段階で喰われ現象が生じていることが認められた。

【００１８】比較例２ 実施例で作製したＣ／Ｃ基材を、被覆材料粉末の入った
黒鉛容器中に炭化珪素治具を用いて材料粉末から１００
ｍｍ　上面の位置にセットした。その他は実施例と同一
の条件でＣ／Ｃ基材面に炭化珪素被覆層を形成した。形
成された炭化珪素被覆層の膜厚は、材料粉末に対面する
下面が約　１５０μｍ　、上面が３０〜８０μであり、
Ｃ／Ｃ材の外面におわん状の反り変形がみられた。

【００１９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材の寸法、形状に影響されずに、材質の喰われや反り等
の欠陥がなく、均一で緻密な炭化珪素被覆層を形成する
ことができるから、Ｃ／Ｃ材に対して良好な耐酸化性を
付与することが可能となる。したがって、高温酸化雰囲
気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安定
性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮される
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素繊維強化炭素複合材の基材面を多
   孔炭素質物で被包した状態で珪素源と炭材とからなる組
   成の被覆材料粉末中に埋没し、非酸化性雰囲気下で１８
   ００〜２０００℃に加熱処理して基材面に炭化珪素の被
   覆層を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合
   材の耐酸化処理法。
2. 【請求項２】　　多孔炭素質物として、気孔率１０〜９
   ０％、気孔径１０μｍ　以下、厚さ５ｍｍ以下の黒鉛繊
   維フェルトを用いる請求項１記載の炭素繊維強化炭素複
   合材の耐酸化処理法。