JPH0442878A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性
を付与することができる炭素繊維強化炭素材（以下ｒＣ
／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関する。

［従来の技術］ Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに
優れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはし
め多分野の構造材料として脚光を浴びている。

該Ｃ／Ｃ材は、通常、炭素繊維の織布、フェルト、トウ
などを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリック
ス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化
および焼成炭化処理することにより製造されるが、この
材料は易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点をその
まま引き継いでおり、これが汎用性を阻害する最大のネ
ックになっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化
性の被覆を施して改質化する試みが従来からなされてお
り、例えばＺｒ０ｚ　、Ａｌｚ　Ｃｈ　、Ｓ　ｉＣなど
のセラミックス系物質により被覆処理する方法が提案さ
れている。しかし、ＳｉＣ以外の被覆層では使用時にお
ける熱サイクルで被覆界面に眉間剥離や亀裂を生じ、酸
化の進行を充分に阻止する機能が発揮されない。

ＳｉＣの被覆層においても、被膜形成の方法によって眉
間剥離が多く発生する場合がある。すなわち、Ｃ／Ｃ基
材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法としては、基材の炭
素を反応源に利用してＳｉＣに転化させるコンバージョ
ン法と、気相反応により析出したＳｉＣを直接沈着させ
るＣＶＤ　（化学的気相蒸着）法とがある。このうち前
者の方法は基材面に例えば５ｉＣＥａのようなハロゲン
化珪素化合物の水素還元によりＳｉ層を形成したり、基
材にポリカルボシランなどの有機珪素化合物を溶液状態
で強制含浸したり、もしくは基材面にＳｉＯ□とＳｉ、
Ｃ等を反応させて生成したＳｉＯガスを接触させ、これ
らの珪素成分と基材の炭素組織と加熱反応させてＳｉＣ
に転化させる機構によるもので、基材表面が連続組成と
して５ｉＣｊｉｉを形成する傾斜機能材料となるため被
覆界面がなく、眉間剥離が生し難い被膜特性を示す。一
方、後者のＣＶＤ法は５ｉＣｊ２ｎなどの珪素化合物と
炭化水素類（例えばＣＪｅ）との加熱反応、あるいはト
リクロロメチルシラン（ＣＨｓＳｉＣＩ＋）のような炭
化水素を含むハロゲン化有機化合物の還元熱分解などに
より気相析出したＳｉＣを基材表面に析出沈着させるも
ので、この場合には被覆界面が明確に分れているため熱
衝撃を与えると相互の熱膨張差によって眉間剥離現象が
多発し易い。

したがって、Ｃ／Ｃ材にＳｉＣ被覆による耐酸化被膜を
形成する方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密
質なＳｉＣ層に転化するＳｉＯガスを接触させる方法を
適用することが望ましい。

ところが、コンバージョン法においては被覆工程の反応
段階で加熱されたＣ／Ｃ基材の組織面からＳ】○中の酸
素と結合した炭素成分がＣＯとなってガス＃脱する現象
が起り、これが原因でＳｉＣ粒子粒子間機小な空隙（ピ
ンホール）が形成される事態が発生する。また、コンバ
ージョン法によるＳｉＣ被膜であっても、層厚その他の
条件によっては反応時に微小なりラックを生じることが
あり、前記の微小空隙と併せて耐酸化性を減退される要
因となる。

このような微小な空隙、クランク等をなくす手段として
、ＳｊＣ被覆面に更にＣＶＤ法によるＳｉＣの被膜を形
成することが考えられるが、通常のＣＶＤ法により析出
する結晶質のＳｊＣは生成粒子が大きいため前記した微
小な空隙、クラックなどの内部に円滑に充填されず、充
分な補填効果は得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は上記のような問題の解決を図るため先にＣ／
Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバージョン法で第１の
ＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表面をアモルファスＳ
ｉＣが析出するような条件でＣＶＤ法による第２のＳｉ
Ｃ被覆層を形成することにより微小な空隙、クラック等
を封止するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を開発提案したく特
願平２１１４８７２号）。

しかし、この方法による場合にはＣＶＤ反応が拡散律速
となるため生成ＳｉＣは基材表面における拡散行程の短
かい部位に先行して析出し、クランク内部のような拡散
行程の長い部位への析出は緩慢になる現象が生しる。こ
の結果、クランク内部りこ対するアモルファスＳｉＣの
充填が不完全になるという改良の余地が残されていた。

本発明の目的は、前記先願発明の改良を図ることにより
アモルファス質または微細多結晶質ｓＩＣを微小な空隙
、クランク等に確実に充填し、よって高温酸化雰囲気に
おいて一層優れた酸化抵抗性を付与することができるＣ
／Ｃ材の耐酸化処理法を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明によるＣ７０材の耐
酸化処理法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
合成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維
強化炭素体を基材とし、前記基材の表面にＳｉＯガスを
接触させてコンバージョン法により第１のＳｉＣ被覆層
を形成する第１被覆工程と、ついで基材を減圧系内でに
保持し９００−１０００℃の温度範囲に加熱しながらハ
ロゲン化有機珪素化合物を間欠的に充填して還元熱分解
させるパルスＣ■■法によりアモルファス質または微細
多結晶質のＳｉＣを第１のＳｉＣ被膜層の表面に析出沈
着して第２のＳｉＣ被膜層を形成する第２被覆工程を順
次に施すことを構成上の特徴とする。

強化材となる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、
レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織
、綾織などの織布、フェルト、トウが使用され、マトリ
ックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は
、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いてマトリックス樹
脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し
、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分
を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化処理ま
たは更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。

得られたＣ／Ｃ基材は、必要に応してマトリックス樹脂
を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を
図ることもある。

このようにして得られたＣ／Ｃ基材には、コンバージョ
ン法により第１のＳｉＣ被膜層を形成するための第１被
覆工程が施される。該第１被覆工程は、３４０ｇ粉末を
ＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系
内にＣ／Ｃ基材をセットして加熱することによっておこ
なわれる。加熱によりＳｉＯ□がＳｉまたはＣ成分で還
元され、反応生成したＳｊＯガスがＣ／Ｃ基材を構成す
る炭素組織と反応して表層部をＳｉＣに転化する。

この際、前記成分の反応により生成するＳｉＯガスの濃
度、反応温度、反応時間等を制御することによって基材
の０層と被覆層のＳｉＣが界面で連続に変化する傾斜機
能を備える組織状態が形成される。最も好ましい条件は
、ＳｉＯ□　：ＳｉまたはＣのモル比を２＝１とし、加
熱温度を１８５０〜２０００℃の範囲に設定することで
ある。

ついで、第１のＳｉＣ被膜層が形成されたＣ／Ｃ基材の
表面にパルスＣＶＩ法による第２のＳｉＣ被膜層を析出
沈着するための第２被覆工程が施される。

第２被覆工程で使用されるハロゲン化有機珪素化合物と
しては、トリクロロメチルシラン（ＣＨｚＳｉＣ１３）
、トリクロロフェニルシラン（ＣＪ５ＳｉＣｈ）、ジク
ロロメチルシラン（ＣＩｉ３ＳｉＨＣｈ）　、ジクロロ
ジメチルシラン（（ＣＨ３）ｚｓｉｃＩｚ）　、クロロ
トリメチルシラン（（ＣＨ３）　３ｓｉｃｌ）等を挙げ
ることができる。本発明のパルスＣＶＩ法は、これらの
ハロゲン化有機珪素化合物をＨ２ガスに同伴させながら
石英反応室にセントされ加熱されたＣ／Ｃ基材にガス状
態で接触させる操作を短周期で間欠的に反復する方法に
よっておこなわれる。この工程においては、反応室系内
を減圧状態に保ち、Ｃ／Ｃ基材の加熱温度を９００〜１
１００℃の範囲に調整した条件でパルスＣＶＩをおこな
うことが重要な要件になる。この範囲を外れる条件では
緻密でアモルファス質または微細多結晶質の微細なＳｉ
Ｃを第１被覆層の微小な空隙、クランク等の内部に確実
に浸透充填することができず、高度の不透過性を備える
第２のＳｉＣ被覆層を形成することが困難となる。最も
好ましい第２被覆工程の条件は、反応系をトリクロロメ
チルシラン（ＣＨ＋５ｉＣｈ）と水素ガスのモル比が１
：２０〜１００の範囲になるように混合し、反応室内を
１０−　’Ｔｏｒｒ以下の減圧にした状態で秒間隔で間
欠的な導入・停止を繰り返すことである。

該第２被覆工程を施すことにより、第１のＳｉＣ被膜層
の表面は第２のアモルファス質または微細多結晶質Ｓｉ
Ｃ被膜を介してピンホールのない一体の被覆層として形
成される。

〔作　用］ 本発明によれば、まず第１被覆工程のＳｉＯ接触機構に
よるコンバージョン法でＣ／ＣＩ［の表面層をＷ１密で
強固な傾斜機能を備える第１のＳｉＣ被覆層に転化し、
引き続く第２被覆工程のパルスＣＶＩ法による微細なア
モルファス質または微細多結晶質ＳｊＣの浸透析出作用
を介して第１被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラ
ンク等は確実に充填封止されるとともに、全表面が緻密
な第２のＳｉＣ被膜層で一体強固に被覆される。

このような２段被覆工程の作用によってＣ／Ｃ基材の全
表面にガス不透過性の高耐酸化性被膜が形成される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜２ （１）Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを１４枚積層してモー
ルドに入れ、加熱温度１１０℃１適用圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ２の条件で複合成形した。

成形物を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち
、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭
化した。

得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加圧下に含
浸し、上記と同様に１０００℃焼成する処理を３回反復
して緻密組織のＣ／Ｃ基材を作製した。

（２）第１被覆工程 ＳｉＯ□粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率とな
るように混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部に
Ｃ／Ｃ基材をセットして黒鉛蓋を被せた。

ついで、黒鉛ルツボを電気炉に移し、ルツボの内部をＡ
ｒガスで十分に置換したのち５０℃／ｈｒの速度で１８
５０℃まで昇温させ、この温度に２時間保持して反応さ
せ、Ｃ／Ｃ材の表層部を傾斜機能を有する第１のＳｉＣ
被膜層に転化させた。

形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００　ｇ　ｒｎで
あったが、その表面には幅１０μｍ程度のクラックが所
々に発生していることが認められた。

（３）第２被覆工程 第１被覆工程で第１のＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ基
材をパルスＣＶＩ装置の石英反応管（容量５００＃ｌｌ
りにセットし、管内をＡｒガスで十分に置換したのち高
周波誘導加熱によりＣ／Ｃ基材の温度を上昇した（９５
０℃１１１００℃）、。

引き続き、反応管内を１．５秒で１０−’Ｔｏｒｒに減
圧し、直ちにトリクロロメチルシラン（Ｃ１ｈＳｉＣ１
＋）　トＨ２からなる混合反応ガス（モル比１　：　２
０）を１秒間で４０Ｔｏｒｒの管内圧力になるように導
入し１秒間保持した。この管内減圧、反応ガス導入およ
び保持の操作を５０００回に亘たり反復してパルスＣＶ
Ｉ法により第２のＳｉＣ被覆層を形成した。

該第２３ｉＣ被覆層の平均膜厚は３０μｍであった。

（４）耐酸化性の評価 上記の２段被覆工程によりＳｉＣ被膜層を形成したＣ／
Ｃ材を電気炉に入れ、大気中で１０℃／ｗｉｎの速度で
１３００℃まで昇温して２時間保持したのち自然冷却さ
せる加熱・冷却サイクルを５回繰り返した。このように
して処理された材料につき、酸化による重量減少率を測
定し、その結果を被覆条件と対比させて表１に示した。

比較例１ 第２被覆工程の反応温度を１２００℃にしたほかは実施
例と同一条件により２段階のＳｉＣ被覆層を形成した。

この材料につき実施例と同一方法により酸化重量減少率
を測定し、その結果を表１に併載した。

比較例２ 実施例と同一条件で第１のＳｉＣ被覆層を形成したＣ／
Ｃ基材に、トリクロロメチルシラン（ＣＨ。

５ｉＣ１＋）とＨ２の混合反応ガス（モル比１　：　２
０）を反応温度９５０℃１圧力４００Ｔｏｒｒの条件で
接触させＣＶＤ法により膜厚３０μｍの第２ＳｉＣ被覆
層を形成した。

処理後の材料につき実施例と同一方法により酸化重量減
少率を測定し、その結果を表１に併載した。

比較例３ 実施例ど同一条件で第１のＳｉＣ被覆層を形成したＣ／
Ｃ基材に、Ｓ　ｉ　Ｃｊ！、　、ＣＨ，およびＨ２の混
合反応ガス（モル比１：１ニア）を１５００℃の反応温
度で接触させ、ＣＶＤ法により膜厚３０μ蹟の第２Ｓｉ
Ｃ被覆層を形成した。

処理後の材料につき実施例と同一方法により酸化重量減
少率を測定し、その結果を表１に併載した。

比較例４ 実施例と同一のＣ／Ｃ基材の表面に、直接比較例２と同
一条件のＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層を形成した。この
材料につき実施例と同一方法により酸化重量減少率を測
定し、その結果を表１に併載した。

比較例５ 実施例と同一のＣ／Ｃ基材の表面に、直接比較例３と同
一条件のＣＶＤ法によりＳｉＣ被覆層を形成した。この
材料につき実施例と同一方法により酸化重量減少率を測
定し、その結果を表１に併載した。

比較例６ 実施例の被覆工程のうち第１被覆工程のみを施して第１
のＳｉＣ被覆層を形成した材料につき、同一方法による
酸化重量減少率を測定した。その結果を表１に併載した
。

表１の結果から、パルスＣｖＩ法を適用して第２のＳｉ
Ｃ被覆層を形成した実施例１．２のＣ７０材は酸化によ
る重量減少率がすこぶる少ないことが判明する。しかし
、第２被覆工程の反応温度を１２００℃にした比較例１
では、第２３ｉＣ被覆層の結晶化が進行して結晶粒界も
明確に現れてくるため、実施例に比べて酸化消耗が多く
なる。また比較例２．３のように第２被覆工程としてＣ
ＶＤ法を適用した材料は、第１ＳｉＣ被覆層のクラック
内部に第２３ｉＣ被覆層が十分に浸透充填されないため
耐酸化性が減退する。比較例４．５の材料はＣＶＤ法に
よるＳｉＣ被覆層のみの形成であるため、密着性が弱く
酸化試験の途中でＳｉＣ被膜の一部が剥離する現象が発
生した。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ材の表面にＳｊＯ
接触機構によるコンバージョン法で第１ＳｉＣ被膜層を
形成する第１被覆工程とその上面に特定条件によるパル
スＣＶＩ法でアモルファス質または微細多結晶質ＳｉＣ
被膜層を形成する第２被覆工程を組み合わせて順次に処
理することにより、高度の耐酸化性を付与することが可
能となる。

したがって、高温酸化雰囲気下の苛酷な条件に晒される
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬
   化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素体
   を基材とし、前記基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
   コンバージョン法により第１のＳｉＣ被膜層を形成する
   第１被覆工程と、ついで基材を減圧系内に保持し９００
   〜１１００℃の温度範囲に加熱しながらハロゲン化有機
   珪素化合物を間欠的に充填して還元熱分解反応させるパ
   ルスＣＶｌ法によりアモルファス質または微細多結晶質
   のＳｉＣを第１のＳｉＣ被膜層の表面に析出沈着して第
   ２のＳｉＣ被膜層を形成する第２被覆工程を順次に施す
   ことを特徴とする炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。
2. ２．第２被覆工程におけるアモルファス質または微細多
   結晶質ＳｉＣの析出をトリクロロメチルシラン（ＣＨ＿
   ３ＳｉＣｌ＿３）ガスの水素還元によりおこない、トリ
   クロロメチルシランに対する水素のモル比を１：２０〜
   １００の範囲に設定する請求項１記載の炭素繊維強化炭
   素材の耐酸化処理法。