JPH0412078A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性
を付与することができる炭素繊維強化炭素材（以下ｒＣ
／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関する。

〔従来の技術］ Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに
優れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはし
め多分野の構造材料として脚光を浴びている。

該Ｃ／Ｃ材は、通常、炭素繊維の織布、フェルト、トウ
などを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリック
ス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化
および焼成炭化処理することにより製造されるが、この
材料は炭素材固有の易酸化性という材質的な欠点をその
まま引き継いでおり、これが汎用性を阻害する最大のネ
ックになっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化
性の被覆を施して改質化する試みが従来からなされてお
り、例えばＺｒ０ｚ　、Ａｆｆｉｚ○、、ＳｉＣなどの
セラミックス系物質により被覆処理する方法が提案され
ている。しかし、ＳｉＣ以外の被覆層では使用時におけ
る熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂を生し、酸化
の進行を充分に阻止する機能が発揮されない。

ＳｉＣの被覆層においても、被膜形成の方法によって眉
間剥離が多（発生する場合がある。すなわち、Ｃ／Ｃ基
材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法としては、基材の炭
素を反応源に利用してＳＩＣに転化させるコンバージョ
ン法と、気相反応により析出したＳｊＣを直接沈着させ
るＣＶＤ　（化学的気相蒸着）法とがある。このうち前
者の方法は基材面に例えばＳ　ｉＣｌ　ａのようなハロ
ゲン化珪素化合物の水素還元によりＳ１層を形成したり
、基材にポリカルボシランなどの有機珪素化合物を溶液
状態で強制含浸したり、もしくは基材面にＳｉＯ２とＳ
ｉ、Ｃ等を反応させて生成したＳｉＯガスを接触させ、
これらの珪素成分と基材の炭素組織と加熱反応させてＳ
ｉＣに転化させる機構によるもので、基材表面が連続組
織としてＳｉＣ層を形成するため被覆界面がなく、眉間
剥離が生し難い被膜特性を示す。一方、後者のＣＶＤ法
はＳｉ　Ｃ１ａなどの珪素化合物と炭化水素類（例えば
Ｃｚ）Ｉｓ）との加熱反応、あるいはトリクロロメチル
シラン（ＣＨｚＳｉＣＩ＋）のような炭化水素を含むハ
ロゲン化有機化合物の還元熱分解などにより気相析出し
たＳｉＣを基材表面に析出沈着させるもので、この場合
には被覆界面が明確に分れているため熱衝撃を与えると
相互の熱膨張差によって層間剥離現象が多発し易い。

したがって、Ｃ／Ｃ材にＳｉＣ被覆による耐酸化被膜を
形成する方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密
質なＳｉＣ層に転化するＳｉＯガスを接触させる方法を
適用することが望ましい。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、コンバージョン法においては被覆工程の反応
段階で加熱されたＣ／Ｃ基材の組織面からＳｉＯ中の酸
素と結合した炭素成分がＣＯとなってガス離脱する現象
が起り、これが原因でＳＩＣ粒子間に微小な空隙（ピン
ホール）が形成される事態が発生する。また、コンバー
ジョン法によるＳｉＣ被膜であっても、層厚その他の条
件によっては反応時に微小なりランクを生しることがあ
り、前記の微小空隙と併せて耐酸化性を減退される要因
となる。

このような微小な空隙、クラック等をなくす手段として
、ＳｉＣ被覆面に更にＣＶＤ法によるＳｉＣの被膜を形
成することが考えられるが、通常のＣＶＤ法により析出
する結晶質のＳｉＣは生成粒子が大きいため前記した微
小な空隙、クランクなどの内部に円滑に充填されず、充
分な補填効果は得られない。

本発明者は、上記のような実情を踏まえて鋭意研究を重
ねた結果、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバージ
ョン法で第１のｓｉｃｗｌＭを形成し、さらムこその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法によるＳｉＣ被覆を施すと微小な空隙、クラック等が
完全に充填され、高度の耐酸化性被膜が形成されること
を確認した。

本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その
目的は高温酸化雰囲気においても優れた酸化抵抗性を付
与することができるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供する
ところにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の耐
酸化処理法は、炭素繊維をマトリンクス樹脂とともに複
合成形し硬化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維
強化炭素体を基材とし、前記基材の表面にＳｊＯガスを
接触させてコンバージョン法により第１のＳｉＣ被覆層
を形成する第１被覆工程と、ついで基材を１００〜３０
軸ｍＨｇの減圧系内で９００〜１０００’ｃの温度範囲
に加熱しながらハロゲン化存機珪素化合物を還元熱分解
させてＣＶＤ法によりアモルファス質のＳｉＣを第１の
ＳｉＣ被膜層の表面に析出沈着して第２のＳｉＣ被膜層
を形成する第２被覆工程を順次に施すことを構成上の特
徴とする。

強化材となる炭素繊維には、ポリアクリルニトリル系、
レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織
、綾織などの織布、フェルト、トウが使用され、マトリ
ックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は
、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いてマトリックス樹
脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し
、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分
を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化処理ま
たは更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。

得られたＣ／Ｃ基材は、必要に応じてマトリックス樹脂
を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を
図ることもある。

このようにして得られたＣ／Ｃ基材には、コンバージョ
ン法により第１のＳｉＣ被膜層を形成するための第１被
覆工程が施される。該第１被覆工程は、ＳｉＯ□粉末を
ＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系
内にＣ／Ｃ基材をセットして加熱反応させることによっ
ておこなわれる。この際の条件は、ＳｉＯ□　：Ｓｉま
たはＣのモル比を２：１とし、加熱温度を１８５０〜２
０００°Ｃの範囲に設定することが好ましい。

上記の第１被覆工程においては、加熱によりＳｉＯ□が
ＳｌまたはＣ成分で還元されて生成したＳｉ○ガスがＣ
／Ｃ基材を構成する炭素組織と反応し、表層部をＳｉＣ
に転化する。

ついで、第１のＳｉＣ被膜層が形成されたＣ／Ｃ基材の
表面にＣＶＤ法による第２のＳｉＣ被膜層を析出沈着す
るための第２被覆工程が施される。

第２被覆工程で使用されるハロゲン化有機珪素化合物と
しては、トリクロロメチルシラン（ＣＬＳｉＣｌ　３）
、トリクロロフェニルシラン（ＣＪｓＳｉＣｈ）、ジク
ロロメチルシラン（［ＪｉＳｉＨＣｌｚ）　、ジクロロ
ジメチルシラン（（ＣＨ３）　ｚｓｉｃｌ□）、クロロ
トリメチルシラン（（ＣＨ３）　：＋５ｉＣｌ）等を挙
げることができる。これらのハロゲン化有機珪素化合物
はＨ２ガスに同伴させながら石英反応室にセットされ加
熱されたＣ／Ｃ基材にガス状態で接触させる。最も好ま
しい反応系は、トリクロロメチルシラン（ＣＨｚＳｉＣ
ｌｓ）と水素ガスとを混合し、全ガス量に対するトリク
ロロメチルシランのモル濃度を５〜ＩＯ！に設定するこ
とである。

該工程においては、反応室系内を１００〜３００ｍｍＨ
ｇの減圧下に保ち、Ｃ／Ｃ基材の加熱温度を９００〜１
０００°Ｃの範囲に制御した条件でおこなうことが重要
な要件になる。この範囲を外れる条件では緻密でアモル
ファス質の微細なＳｉＣを析出沈着することができず、
高度の不透過性を備える第２のＳｉＣ被膜層を形成する
ことが困難となる。

第２被覆工程を施すことにより、第１のＳｉＣ被膜層の
表面は第２のＳｉＣ被膜を介してピンホールのない一体
の被覆層として形成される。

〔作　用〕

本発明によれば、まず第１被覆工程のＳｉＯ接触機構に
よるコンバージョン法でＣ／Ｃ基材の表面層を緻密なＳ
ｉＣ層に転化する。該第１被覆工程においては、加熱時
にＣ／Ｃ基材の組織面からのＣ○ガス離脱に伴うＳｉＣ
粒子間の微小な空隙（ピンホール）やクラ、り等の形成
現象が生しるが、これらの欠陥部位は第２被覆工程のＣ
ＶＤ法で析出させた微細粒子のアモルファス質ＳｉＣを
沈着させることにより完全に充填され、同時に全表面が
緻密な第２のＳｉＣ被膜層で一体強固に被覆される。

このような２段被覆工程の作用を介してＣ／Ｃ基材の全
表面にガス不透過性の高耐酸化性被膜が形成される。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜２、比較例１〜４ （１，）Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを１４枚積層してモー
ルドに入れ、加熱温度１１０°Ｃ１適用圧力２０ｋｇ／
ｃｍ２の条件で複合成形した。

成形物を２５０°Ｃの温度に加熱して完全に硬化したの
ち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５’Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で１０００’Ｃまで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。更に最終温度２０００°Ｃで処理した。

得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加圧下に含
浸し、上記と同様に１０００’Ｃ焼成する処理を３回反
復して繊密組織のＣ／Ｃ基材を作製した。

（２）第１被覆工程 ＳｉＯ□粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率とな
るように混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部に
Ｃ／Ｃ基材をセットして黒鉛蓋を被せた。

ついで、ルツボの内外をＡｒガス雰囲気に保持しながら
１８５０’ｃの温度で２時間反応させ、Ｃ／Ｃ材の表層
部をコンバージョン法による第１のＳｉＣ被膜層に転化
させた。

（３）第２被覆工程 第１被覆工程により第１のＳｉＣ被膜層を形成したＣ／
Ｃ％材を石英製の密閉反応室にセットし、系内をＡｒガ
スで置換したのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ基材の温
度を上昇した。

引き続き、反応系内を所定の減圧度に保持しながら、ハ
ロゲン化有機珪素化合物とＨ２との混合ガスを３時間に
亘り流入してＣ／Ｃ基材の表面にＣＶＤ法による第２の
ＳｉＣ被膜層を沈着形成した。

（４）耐酸化性の評価 上記の２段被覆工程によりＳｉＣ被膜層を形成したＣ／
Ｃ材を電気炉に入れ、大気中で１３００°Ｃの温度に１
時間保って冷却させた場合の酸化による重量減少率を測
定した。この結果を第２被覆工程に用いた条件と対比さ
せて表１に示した。なお、比較例１は、上記工程のうち
第１被覆工程のみを施した例である。

表１の結果から、本発明の要件を満たす実施例では第２
被覆工程で生成した微細なアモルファスＳｉＣが第１Ｓ
ｉＣ被膜層のピンホールおよびクラック部位を完全に充
填するとともに全表面を一体緻密層として被覆するため
、高度の耐酸化性能が付与されることが認められる。と
くに、実施例１の条件を採る場合に高結果が得られる。

これに対し、第２被覆工程を施さない比較例１では、Ｓ
ｉＣ粒子間に形成される空隙（ピンホール）、クランク
等により酸化消耗率が高い。比較例２および４では反応
時のＣ／Ｃ基材の加熱温度が１０００°Ｃを越えるため
、生成するＳｉＣがアモルファス質とならずに大粒に結
晶化し、このため第１被膜層の微細なピンホール、クラ
ック等に充分に充填されないために実施例に比べて耐酸
化性能は減退する。また、比較例３はＣ／Ｃ基材の加熱
温度が９００℃を土建るためＣＶＤによるＳｉＣの反応
生成が円滑に進行せず、第２被覆工程の効果が発揮され
ない。

なお、実施例１〜２、比較例１〜４のＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ
材につき、前記の熱処理を２０回反復して熱サイクルを
与えたところＳｉＣ層の剥離、破損等の現象は認められ
なかった。

〔発明の効果］ 以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ材の表面にＳｉＯ
接触機構によるコンバージョン法で第１ＳｉＣ被膜層を
形成する第１被覆工程とその上面に特定条件によるＣＶ
Ｄ法でアモルファス質ＳｉＣ被膜層を形成する第２被覆
工程を組み合わせて順次に処理することにより、高度の
耐酸化性を付与することが可能となる。

したがって、高温酸化雰囲気下の苛酷な条件に晒される
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬
   化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維強化炭素体
   を基材とし、前記基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
   コンバージョン法により第１のＳｉＣ被膜層を形成する
   第１被覆工程と、ついで基材を１００〜３００ｍｍＨｇ
   の減圧系内で９００〜１０００℃の温度範囲に加熱しな
   がらハロゲン化有機珪素化合物を還元熱分解反応させて
   ＣＶＤ法によりアモルファス質のＳｉＣを第１のＳｉＣ
   被膜層の表面に析出沈着して第２のＳｉＣ被膜層を形成
   する第２被覆工程を順次に施すことを特徴とする炭素繊
   維強化炭素材の耐酸化処理法。
2. ２．第２被覆工程におけるアモルファス質ＳｉＣの析出
   をトリクロロメチルシラン（ＣＨ＿３ＳｉＣ＿３）ガス
   の水素還元によりおこない、全ガス量に対するトリクロ
   ロメチルシランのモル濃度を５〜１０％に設定する請求
   項１記載の炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。