CN111936680A - 由回收棉生产碳纤维的方法及由此获得的纤维用于形成由复合材料制成的制品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产碳纤维的方法，该方法包括通过从棉织物中以短的、不连续的纤维的形式提取棉并实施溶剂纺丝法来制备由来自棉织物的纤维素制成的连续纤维的步骤；在该步骤之后使所述获得的由纤维素制成的连续纤维碳化以形成碳纤维的步骤。该碳纤维可以特别地用于生产用由碳纤维和聚合物有机树脂制成的复合材料制成的制品。

Description

由回收棉生产碳纤维的方法及由此获得的纤维用于形成由复 合材料制成的制品的用途
本发明涉及由生物来源的材料基于碳纤维生产材料特别是复合材料的一般领域。
更特别地，本发明涉及用于用由棉制成的制品生产碳纤维的方法，以及在实施这样的方法时作为中间制品获得的连续的基于纤维素的纤维，以及通过这样的方法获得的碳纤维和碳纤维网，及其用于生产由复合材料制成的制品的用途。本发明还涉及用于生产基于分布在有机聚合物树脂中的碳纤维的复合材料形式的制品的更一般性的方法以及用这样的方法获得的复合材料形式的材料，该方法包括实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法。
碳纤维利用其特别有利的机械特性、电特性和热特性及其轻质而被用于许多领域。
考虑到要解决不可避免的化石资源枯竭的问题，由可再生的生物来源材料生产碳纤维已成为近几十年来许多研究项目的主题。特别地，现有技术提出了由纤维素生产这样的纤维，所述纤维素是形成植物细胞壁并且代表木材主要成分的大分子碳水化合物。纤维素是地球上最丰富的有机材料。由纤维素获得的碳纤维尤其具有非常好的结构的优点。
特别地，棉代表天然纤维素纤维的最常见类型之一。棉纤维主要由纤维素组成，纤维素占92质量％至95质量％。因此，棉纤维代表纤维素的最纯天然来源。纤维素中具有高的分子量以及2000至10000的聚合度。
数十年来，全世界消耗了非常大量的棉，该量持续增长，生产各种纺织制品例如服装、家用亚麻制品、陈设品纺织品等以及卫生制品或用于医疗用途的制品尤其如此。因此，回收棉尤其是制造的纺织制品特别是用过的制品中包含的棉被证明是主要的兴趣所在，在环保方面尤其如此。
因此，现有技术提出了回收制成用过的纺织制品的棉以用于各种应用，特别是用于生产由碳纤维制成的制品。从环保角度看，以及从经济角度看，回收棉的这样的应用提供了许多优点。用过的棉的成本价确实显著低于常规前体材料(例如纯化纤维素，特别是从造纸工业获得的纯化纤维素，或聚丙烯腈)的成本价。
这样的现有技术特别地通过Jagdale等人2017年在Manufacturing Rev.4,10:1-9中的发表文举例说明，其提出使由棉纤维制成的织物经受热解处理以形成由碳纤维制成的织物。
现在，本发明人发现，来源于制品特别是纺织品的用过的棉纤维不仅可以原样用于生产由碳纤维制成的制品，而且还可以并且非常有利地使其经受常规的纺丝法，以形成连续的单根的基于纤维素的纤维，所述连续的单根的基于纤维素的纤维可以用于许多应用，并且特别适合于作为碳纤维特别是用于生产基于这样的纤维的复合材料的碳纤维的前体的应用。
因此，本发明的目的是提出用于回收由棉制成的制品中包含的棉，从而以低成本形成连续碳纤维的方法，所述连续碳纤维可用于许多应用，特别是可用于生产复合材料形式的制品。
为此目的，本发明提出了用于通过从由棉制成的制品(例如由棉制成的纺织制品，特别是服装、陈设品或家用亚麻制品制品，例如罩布、工作服的物品、T恤衫、polo衫、裤子等，或者卫生制品或用于医疗用途的制品)中回收棉(更具体地用过的棉纤维)来生产碳纤维的方法。
在本文中术语棉以本身常规的方式使用，以表示由棉籽表面上的籽毛获得的天然纤维素纤维。
应用根据本发明的方法(并且前者方法旨在回收以形成碳纤维)的由棉制成的制品可以包括通过人类活动由原料生产的任何完成的或甚至半完成的制品。其与基于棉的原料例如来源于棉植物的浆料或粉末特别不同，即使所述浆料或所述粉末由该植物通过分离步骤或其他处理获得，在任何情况下也不能被认为是制品。根据本发明的由棉制成的制品由用过的棉纤维形成，从某种意义上说这些纤维已经被用于正是该制品的生产。该制品本身可以是新的或用过的，特别地在寿命终止阶段。
根据本发明的用于生产碳纤维的方法包括以下顺序步骤：
a/制备基于纤维素的纤维；包括：
a1/收集由棉(特别地但非限制性地地排除任何其他材料)制成的制品；
a2/对该制品进行机械处理以便从其中以短的、不连续的纤维(特别地长度小于或等于5mm)的形式提取棉，所述棉被称为回收棉纤维；
a3/将所述回收棉纤维溶解在纤维素可溶解的溶剂溶液中以形成所谓的纺丝溶液；
a4/通过溶剂纺丝法(通常也被称为湿法纺丝法)生产连续的基于纤维素的纤维；
a5/任选地，对所获得的连续的基于纤维素的纤维进行拉伸，以形成更长的纤维，在本发明的范围内特别优选使用这样的拉伸步骤；
b/以及使所获得的连续的基于纤维素的纤维碳化以形成碳纤维。
在根据本发明的方法的步骤a4/中使用的溶剂纺丝法或湿法纺丝法包括以本身常规的方式在所谓的凝结浴中将纺丝溶液经由喷丝头(spinningdie)挤出，所述凝结浴包含可与用于制备纺丝溶液的溶剂溶液混溶的非纤维素溶剂。
根据本发明实施的溶剂纺丝法可以为所谓的“湿法”法，其中将喷丝头浸没在凝结浴中，或者也可以为所谓的“气隙”法，其中将喷丝头以通常1mm至20cm的距离设置在凝结浴上方。
根据本发明的用于生产碳纤维的方法实施简单，其各步骤适合于使用本领域技术人员已知的技术来进行。此外，其使得可以以特别有利的成本(显著低于由常规的前体材料例如从造纸工业获得的纯化纤维素、或聚丙烯腈生产碳纤维所需的成本)形成具有良好的品质特别是机械特性的碳纤维。
特别地，包括制备连续的基于纤维素的纤维的步骤(其引起纤维内分子结构的重排)的根据本发明的方法使得可以获得具有比通过将回收棉纤维直接碳化而获得的碳纤维显著更优的机械特性的最终碳纤维。根据本发明的方法特别有利地使得可以获得应力强度大于1200MPa并且甚至大于或等于2500MPa以及杨氏模量大于75GPa并且甚至大于或等于200GPa的碳纤维，这是通过现有技术提出的用于由回收棉生产碳纤维的方法所不允许的。这些机械特性使碳纤维非常适合用于需要所使用的材料的高强度的应用领域。
更通常地，通过根据本发明的生产方法获得的碳纤维在许多领域中找到应用，特别地用于制造旨在用于如建筑和基础设施、工业设备、汽车、铁路或海上运输、电力和电子、体育和休闲、可再生的并且特别是风能等领域的各种各样的领域中的材料或部件。为此目的，碳纤维可以原样使用，以非织造形式或者以织造或编织形式组装，任选地与其他类型的纤维混合。
通过根据本发明的生产方法获得的碳纤维由于其成本低而可以有利地用于在需要使用中等应力强度和低成本价的增强纤维的应用中替代玻璃纤维。例如，通过根据本发明的方法获得的碳纤维可以用于生产建筑或可再生能源生产领域中的结构，例如风力涡轮机叶片或船舶用涡轮机叶片，以替代迄今在其中使用的玻璃纤维中的全部或一些。根据本发明的碳纤维可以例如用于替代这些玻璃纤维的5％至40％，特别地10％至30％。
因此，本发明特别涉及大尺寸即长度为至少30米并且典型地长度为40米至100米的风力涡轮机叶片或船舶用涡轮机叶片，所述风力涡轮机叶片或所述船舶用涡轮机叶片由基于分散在聚合物树脂基体中的增强纤维的复合材料形成，并且包含5％至40％优选地10％至30％的通过根据本发明的生产方法获得的来源于纤维素的碳纤维、剩余的由玻璃纤维组成的增强纤维作为叶片的增强纤维(后者通常由两个半叶片形成)。来源于纤维素的这些碳纤维的密度有利地优选为1.3g/m3至1.8g/m3，而玻璃纤维的密度约等于2.2g/m3。根据本发明获得的来源于纤维素的碳纤维相对于增强纤维的总量的以上百分比针对叶片翼的增强纤维被限定，并且应理解为除了树脂-碳复合材料翼梁(通常被称为“翼梁帽”)(其以由半叶片限定的体积并入以用于叶片内的大尺寸叶片)中包含的碳纤维的百分比之外。
叶片中来源于纤维素的碳纤维的百分比和分布特别地根据以下多个标准来计算：尺寸和机械特性、重量、大小、发动机能量、目标风力涡轮机功率(有利地3MW至8MW)。
对于目标长度和机械特性，由此获得的风力涡轮机叶片或类似的叶片(例如，船舶用涡轮机叶片)使得可以降低结构发动机所需的功率。
此外，根据本发明的方法单独使用或以其各技术上有效的组合使用，可以实现下文所述的特征中的一者或更多者。
在根据本发明的方法的步骤a2/中对由棉制成的制品进行的旨在从其中以短纤维形式提取棉的机械处理可以根据本领域技术人员已知的任何方法进行。
该机械处理可以特别地包括使制品脱纤维，然后使其松散以从其中提取纤维。
在该步骤之前可以进行各种预处理操作，例如清洗和/或除尘、切割以及除去制品的不仅仅包含棉的部分，例如纽扣、接缝、拉链、植绒元件等。
在该步骤之前或之后也可以对制品或来源于其的回收棉纤维进行各种其他机械或化学处理操作，例如脱墨，以便从用过的棉中除去已用于其精整的任何痕量的非纤维素矿物和有机要素，例如染料、精整剂等。
在本发明的特定实施方案中，用于制品的组成中的纤维仅是棉纤维，排除任何其他材料。这样的制品特别地由表述“100％棉”表示。
在这样的实施方案中，优先地，根据本发明的方法不包括回收棉纤维的任何高级纯化步骤，例如现有技术中用于由木质纤维素生物质制备旨在用于生产碳纤维的纤维素的那些。因此，通过根据本发明的方法生产碳纤维所需的时间和成本显著小于用于由木质纤维素生物质制备碳纤维的常规方法的时间和成本。经历纺丝步骤的纤维素原料的成本尤其显著地小于用于制备碳纤维的常规方法的成本。
在本发明的替代实施方案中，被实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法的制品包含由除棉之外的材料制成的纤维，特别是非纤维素合成纤维。在这方面，可以提及例如通常被称为聚酯的合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝、丙烯酸类纤维(例如聚丙烯腈PAN)、弹性纤维(聚氨酯和聚脲的共聚物)、或通常被称为尼龙的聚酰胺纤维。
纺织工业中最常用的混合物为PET-棉混合物，也称为聚棉。
在制成的纺织制品的组成中，棉纤维和合成纤维混合物中的非纤维素合成纤维的质量含量可以从0％至50％变化。
当这样的合成纤维包含在应用根据本发明的方法的制品中时，在对该制品进行机械处理以从其中提取回收棉纤维的步骤a2/之后，这些合成纤维的特征在于直径通常为10μm至20μm，并且长度取决于已进行的特定类型的机械处理。
在本发明的特定实施方案中，用于生产碳纤维的方法包括以下步骤：除去在机械处理步骤a2/结束时可能与在该步骤结束时获得的回收棉纤维混合的杂质，特别是可能与回收棉纤维混合的非纤维素合成纤维(与作为天然纤维的棉纤维相对)，例如聚酯纤维、弹性纤维、和/或易于降低根据本发明实施的溶剂纺丝过程的产率(特别是阻塞喷丝头和/或阻碍凝结)的任何其他材料的纤维。
该除去杂质的步骤可以在将回收棉纤维溶解在溶剂溶液中的步骤a3/之前或之后，即在制备纺丝溶液之前或之后实施。其总是在通过溶剂纺丝法生产连续纤维的步骤a4/之前实施。
该除去杂质的步骤可以通过本身是常规的机械、化学和/或酶分离手段来进行。
可以顺序进行多次这样的除去步骤，任选地，一些在制备纺丝溶液的步骤a3/之前实施，而另一些在制备纺丝溶液的步骤a3/之后实施。
根据本发明进行这样的分离与根据本发明的回收棉纤维混合的杂质更特别地合成纤维的步骤有利地促进溶剂纺丝法步骤的实施，并且提高根据本发明的用于生产碳纤维的方法的产率。
在本发明的替代实施方案中，除去与回收棉纤维混合的杂质特别是非纤维素合成纤维的步骤在制备纺丝溶液的步骤a3之后，即在将回收棉纤维溶解在溶剂溶液例如磷酸溶液中之后进行。在该步骤a3/中使用的溶剂优选地被选择成溶解回收棉纤维，但不溶解非纤维素合成纤维。然后除去杂质的步骤包括从纺丝溶液中分离未溶解的纤维。
该分离可以有利地通过机械过滤来进行。其可以以两步进行。第一过滤步骤可以包括将包含未溶解的杂质的纺丝溶液置于配备有网目尺寸为350×350μm的过滤器的压滤型装置中。在7巴至10巴的压力下过滤溶液。该操作使得可以获得被除去最长合成纤维即长度超过1mm的纤维的中间溶液。第二过滤步骤可以使用包括网目尺寸分别为60×60μm、80×80μm和350×500μm的筛网的三层过滤器。可以在10巴至50巴的压力下在这些连续的过滤器上过滤纺丝溶液，并回收。该第二步骤使得可以除去未溶解在纺丝溶液中的所有合成纤维。
这样的通过机械过滤的分离使得可以有利地非选择性地分离所有未溶解的合成纤维，而不论其化学性质如何。
在本发明的另外的替代实施方案中，除去与回收棉纤维混合的杂质特别是非纤维素合成纤维的步骤在制备纺丝溶液的步骤a3/之前，即在将回收棉纤维溶解在溶剂溶液中之前进行。
然后除去杂质的步骤包括分离非纤维素合成纤维和回收棉纤维。该分离可以使用本身已知的任何常规方法来进行。
例如，该分离可以通过使用针对要除去的合成纤维类型的特定溶剂选择性地溶解非纤维素合成纤维来进行。
作为实例，当合成纤维为聚酯纤维时，可以将聚酯纤维溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合物中，而不会使混合物中存在的回收棉纤维降解。另外，可以使用浓缩且热的苛性钠溶液来溶解聚酯纤维。
另外，可以通过解聚，例如通过酵解来除去聚酯纤维，如在文献FR 2 998 572中特别描述的。酵解可以例如通过在乙二醇和乙酸锌的存在下放置聚酯纤维和回收棉纤维的混合物并在回流下加热至198℃来进行。通过沉淀获得作为PET的单体之一的对苯二甲酸双羟乙酯晶体。
当合成纤维为弹性纤维即基于棉的制品中在PET之后第二最常见化合物时，可以例如将弹性纤维和回收棉纤维的混合物在热条件下特别地在约220℃下在二甲基甲酰胺或乙醇的存在下放置，然后经受超声混合阶段以引起弹性纤维的选择性溶解，如在Yin等人2014年在特克斯t.Res.J.84,16-27中的发表文中特别描述的。
另外，分离非纤维素合成纤维和回收棉纤维的步骤可以通过非纤维素合成纤维的选择性酶降解来进行。
将回收棉纤维溶解在溶剂溶液中的步骤a3/可以使用在溶剂纺丝法领域中的纤维素的任何常规溶剂溶液。所使用的溶剂的具体选择取决于所使用的确切纺丝技术。
作为实例，溶剂溶液选自氯化锌、磷酸、甲酸、二羟甲基-亚乙基脲(DMEU)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体、或其技术可能的混合物的任一者中的溶液。
在本发明的特定实施方案中，溶剂溶液为磷酸溶液。
将回收棉纤维溶解在溶剂溶液中可以以本身常规的方式通过热处理，例如通过在减压下加热然后冷却至非常低的温度来辅助。
在本发明的优选实施方案中，在将回收棉纤维溶解在溶剂溶液中的步骤a3/中，将回收棉纤维与纯化纤维素混合。
在本说明书中，纯化纤维素表示由木质纤维素生物质获得的纤维素，特别是所谓的纸纤维素，即来源于造纸工艺并且具有比根据本发明获得的回收棉纤维中包含的纤维素更高的纯度水平。在现有技术的方法中，常规使用纯化纤维素来生产碳纤维。
在本发明的上下文中使用的纯化纤维素可以来源于硬木材或树脂木材，来源于一年生植物，例如稻草或棉花等。其可以使用任何本身常规的方法例如使用硫酸盐法蒸煮或烧碱法来获得。
在并入到纺丝溶液中的回收棉纤维和纯化纤维素的混合物中，相对于回收棉纤维和纯化纤维素的混合物的总重量，纯化纤维素优选以20重量％至90重量％，优选地40重量％至60重量％，例如约50重量％的量存在。
相对于所获得的纺丝溶液的总重量，在步骤a3/中溶解在溶剂溶液中的纤维素的总量为1重量％至50重量％，优选5重量％至30重量％，例如10重量％至20重量％，所述纤维素来源于回收棉纤维以及(如果适用的话)来源于向其中添加的纯化纤维素。
因此，在根据本发明的方法的步骤a3/中，相对于所获得的纺丝溶液的总重量，溶解在溶剂溶液中的回收棉纤维的浓度，如果适用的话的溶解在溶剂溶液中的回收棉纤维和纯化纤维素的混合物的浓度，为1重量％至50重量％，优选5重量％至30重量％，例如10重量％至20重量％。
也可以将回收棉纤维与除纯化纤维素之外的物质例如与木质素或聚丙烯腈混合，从而使得可以有利地形成具有更加增强的机械特性，特别地具有大于4000MPa的应力强度的碳纤维。这些机械特性使碳纤维特别适用于需要用于例如生产氢气罐的强度非常高的材料的应用领域。
纺丝溶液可以在进行根据本发明的方法的后续步骤之前被过滤以便从其中除去固体颗粒。
根据本发明的方法可以包括向纺丝溶液中添加旨在更好地构成材料的一种或更多种添加剂，从而增强所形成的纤维的机械特性等。
相对于纺丝溶液的总重量，这些添加剂中的每一者可以特别地以1ppm至10重量％的含量存在于纺丝溶液中，优选地，相对于纺丝溶液的总重量，以1ppm至5重量％，例如100ppm至1重量％的含量存在于纺丝溶液中。
适合于被添加至根据本发明的纺丝溶液中的添加剂的实例为增容剂，例如马来酸酐接枝的聚合物或共聚物。作为实例，可以特别提及由公司Arkema销售的
Figure BDA0002635539620000081
3300，或者甚至来自DzBh的
Figure BDA0002635539620000082
901。
在本发明的特定实施方案中，在实施根据本发明的方法的步骤c/期间，或者紧接在根据本发明的方法的步骤c/之前或之后，向纺丝溶液中添加一种纳米级碳质填料或多种纳米级碳质填料。相对于在步骤c/期间溶解在溶剂溶液中的回收棉纤维的重量，如果适用的话的相对于在步骤c/期间溶解在溶剂溶液中的回收棉纤维和纯化纤维素的混合物的重量，纳米级碳质填料优选以1ppm至30重量％的量添加至纺丝溶液中。该浓度优选为0.001％至5％，并且特别地0.01％至5％。
“纳米级碳质填料”在此表示包含由以下形成的组中的要素的填料：单层或多层碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、富勒烯、纤维素纳米原纤维、纳米晶纤维素和炭黑，或这样的要素的任何混合物。优选地，结合在根据本发明的纺丝溶液中的纳米级碳质填料为单独的碳纳米管或呈与石墨烯的混合物的碳纳米管。碳纳米管为例如由公司Arkema以名称
Figure BDA0002635539620000091
销售的。
根据本发明的纳米级碳质填料可以具有0.1nm至200nm，优选地0.1nm至160nm，优先地0.1nm至50nm的较小尺寸。该尺寸可以例如通过光散射来测量。
根据本发明，“石墨烯”表示平面的、被分离的且个体化的石墨层，而且通过延伸，表示包括一至数十个层并且具有平面的或者或多或少起伏的结构的组合体。因此，该定义包括FLG(Few-Layer Graphene，多层石墨烯)、NGP(纳米级Graphene Plate，纳米石墨烯板)、CNS(CarbonNanoSheet，碳纳米片)、GNR(Graphene NanoRibbon，石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括分别由同轴卷绕一个或更多个石墨烯层和乱层堆叠这些层组成的碳纳米管和碳纳米纤维。
纳米级碳质填料优选以液体分散体的形式并入根据本发明的纺丝溶液中，所述液体分散体可以为水性的或基于溶剂的。
使纳米级碳质填料分散可以通过超声探头、球磨机、高剪切混合器或常规使用的任何其他装置来进行，并且如果适用的话，在表面活性剂的存在下进行。
在根据本发明的方法的步骤a4/中实施的用于形成连续纤维素纤维的纺丝法可以是本领域技术人员已知的任何类型。
如上所述，在该步骤中，将纺丝溶液经由由一个或更多个孔组成的喷丝头以静态模式或以流动模式注入到凝结浴中，直接注入到该浴中(根据所谓的“湿法纺丝”法)、或者经由气隙(根据所谓的“干喷湿法纺丝”法)注入。与凝结浴接触，纤维固化。然后有利地获得连续的基于纤维素的纤维。
根据在纺丝溶液的组成中使用的溶剂和所使用的特定类型的溶剂纺丝法，所使用的凝结浴可以具有任何本身常规的组成。
例如，凝结浴可以由异丙醇、水、丙酮、或能够使与其接触的纤维素凝结的任何其他溶剂、或其混合物中的任一者形成。
所使用的溶剂纺丝法可以为任何本身常规的类型。其可以例如包括使用磷酸作为用于纺丝溶液的溶剂的方法、粘胶法、莱赛尔(Lyocell)法、或使用离子液体作为用于纺丝溶液的溶剂的方法。
适合于在本发明范围内使用的溶剂纺丝法的具体实例在文献WO 85/05115、US5817801、US 5804120、或甚至Boerstel 2001年在Polymer,42:7371-7379中的发表文、或Swatloski 2002年在JACS,124:4974-4975中的发表文中特别描述。
在本发明的一个特定实施方案中，纺丝溶液基于磷酸形成，任选地在非离子乳化剂的存在下形成，以及凝结浴由异丙醇单独或以与水的混合物形成。
然后可以对通过根据本发明的纺丝方法获得的连续的基于纤维素的纤维进行洗涤和干燥，所述连续的基于纤维素的纤维可以具有单丝或复丝形式。
任选地，使连续的基于纤维素的纤维经受拉伸步骤以形成更长的纤维。
对纤维进行拉伸的步骤可以根据任何方法并且通过本领域技术人员已知的用于进行这种操作的任何设备来进行。其可以特别地在引起形成纤维的材料软化的温度下进行。为此目的，使纤维顺序地经过一排(a bank of)所谓的进料辊，通过被加热至所述温度的炉，然后经过一排所谓的拉伸辊。根据进料辊与拉伸辊的转速的比率在两排辊之间对纤维进行拉伸。另外，可以在以不同速度旋转的加热辊上对纤维进行拉伸。
这样的拉伸使得可以有利地使聚合物链沿纤维轴排列。
任选地可以在纺丝输出处经由通过诸如γ射线、β射线、电子束、UV射线的照射的处理对纤维进行处理。
然后，可以将所获得的可以具有相当大的长度的基于纤维素的纤维卷绕在例如硬纸管上。
然后，在经历碳化步骤以获得连续的碳纤维之前，可以以本身常规的方式对根据本发明获得的基于纤维素的纤维进行上浆。
在本发明的一个替代实施方案中，将纳米级碳质填料引入到上浆浴中，而不是如上所述引入到纺丝溶液中。
根据本发明的方法的使连续的基于纤维素的纤维碳化的步骤b/使用现有技术中描述的用于使纤维素纤维碳化的操作参数的任何组合以本身常规的方式来进行。
步骤b/优选在惰性气氛中进行。
碳化可以连续地进行，使纤维通过碳化炉；或者不连续地进行，即以静态模式进行，优选将纤维在炉中保持在张力下。
在碳化之前，可以用碳化助剂例如硅氧烷浸渍纤维。
碳化可以在1000℃至1500℃的温度下进行，并且任选地在碳化之前在空气中在约250℃的温度下进行稳定化步骤。
任选地，在碳化步骤之前，可以用所谓的碳化剂浸渍连续的基于纤维素的纤维，从而促进最终获得的碳纤维的机械特性的提高以及碳化步骤的碳产率的提高。这些碳化剂本身是常规的。
在本发明的特定实施方案中，碳化炉为密封的并且被设置在小于1.104Pa(0.1巴)的值的真空下。随后将其充满惰性气体，例如氮气、氩气等，并形成漏气，使得气体流量为每小时50体积至500体积更新。炉中的压力优选为高于大气压1.103Pa至5.104Pa。碳化炉中施加的温度优选为800℃至1500℃。
在该碳化处理之后，获得碳纤维。
然后任选地可以使该碳纤维经受石墨化处理，以获得更优的碳结构，并因此获得更有利的机械特性。该处理可以例如通过在惰性气体中将纤维加热至2000℃至3000℃的温度持续5分钟至20分钟的持续时间来进行。
另外，可以通过使根据本发明的基于纤维素的纤维顺序地通过不同的炉来连续地使其碳化，所述不同的炉为在800℃至1500℃的温度下含有惰性气氛的碳化炉，然后是在高至2500℃的温度下的石墨化炉。然后，纤维在这些炉中的移动速度优选为1m/小时至100m/小时。
在根据本发明的方法结束时获得的碳纤维的直径可以为5微米至30微米，并且长度可以为数米。
在本发明的特定实施方案中，该方法包括由多根在步骤a4/或步骤a5/中获得的连续的基于纤维素的纤维形成基于纤维素的纤维的网的步骤。然后通过使连续的基于纤维素的纤维的网碳化来进行使该连续的基于纤维素的纤维碳化的步骤b/，以形成由碳纤维制成的网
由根据本发明的基于纤维素的纤维形成的网可以具有任何形状和任何尺寸。纤维可以以单独使用或结合使用的不同重量和编织的织造织物(例如以塔夫绸、斜纹编织、缎纹等)排列在其中，或者以非织造物(例如其中纤维全部沿相同方向取向，或者其中纤维随机取向，例如巴里纱织物、毡或非织造膜)排列在其中。然后使用术语单向网。
根据本发明的连续的基于纤维素的纤维可以单独或与其他类型的纤维结合用于网中。
使连续的基于纤维素的纤维的网碳化可以根据本领域技术人员已知的任何碳化方法在碳化炉中以静态模式或以连续移动来进行。以上关于单根纤维的处理所描述的特征类似地应用于使根据本发明的连续的基于纤维素的纤维的网碳化。
根据本发明的连续的基于纤维素的纤维的网可以单独地、或者以扁平或在成形为期望的形状之后的网的堆叠体的形式经受碳化。
本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法获得的满足上述特征中的一者或更多者的碳纤维。
该碳纤维是连续的，并且其直径可以为1μm至1000μm，优选15μm至30μm，并且长度可以为数米。
该碳纤维可以有利地具有大于1200MPa，优选地大于或等于2000MPa的应力强度，和/或大于75GPa，优选地大于或等于200GPa的杨氏模量，这些参数是根据ISO 11566标准测量的。
本发明的另一方面涉及在实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法期间在该方法的步骤a/结束时作为中间制品获得的连续的基于纤维素的纤维。该基于纤维素的纤维由回收棉单独形成或以与如上所列出的其他成分的混合物形成。
该连续的基于纤维素的纤维可以具有10μm至30μm的直径，和/或20cN/特克斯至40cN/特克斯的强度，和/或15GPa至30GPa的杨氏模量，这些参数是根据ISO 2062标准测量的。
该连续的基于纤维素的纤维有利地是可储存的和可运输的。
根据另一方面，本发明涉及由根据本发明的碳纤维获得的碳纤维网，所述碳纤维为相互织造或编织的或者以非织造形式并置在其中。
本发明的另一方面涉及通过根据本发明的用于生产碳纤维的方法获得的碳纤维网，该方法包括由多根在该方法的步骤a4/或步骤a5/中获得的连续的基于纤维素的纤维形成基于纤维素的纤维的网的步骤以及使所述连续的基于纤维素的纤维碳化以形成碳纤维网的步骤。
本发明还涉及通过堆叠复数个根据本发明的连续的基于纤维素的纤维的网或者通过堆叠复数个根据本发明的碳纤维网而获得的任选地成形为期望的形状的纤维三维结构，例如，从而形成用于生产由基于分布在粘合剂中的增强纤维的复合材料制成的制品的预成型体。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的碳纤维或碳纤维网用于用由分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维制成的复合材料生产制品的用途。
本发明的另一方面还涉及用于用由分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维制成的复合材料生产制品的方法，该方法包括：
-实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法，包括通过使单根连续的基于纤维素的纤维碳化来生产碳纤维，并由多根由此获得的碳纤维形成碳纤维网；或者实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法，包括形成连续的基于纤维素的纤维的网并使该纤维的网碳化以形成碳纤维网；
-以及用来自复数个由此获得的碳纤维网的复合材料生产制品。
用来自复数个根据本发明获得的碳纤维网的复合材料生产制品可以根据任何对于本领域技术人员而言本身常规的方法来进行。
复合材料在本说明书中常规地限定，即限定为包括粘合在一起的多种不同材料或基本成分的组合体，更特别地分布在有机聚合物树脂基体中的机械上强的长纤维(在目前情况下是碳纤维)的组合体。术语树脂在本文中限定聚合物化合物，其可以为热塑性或热固性型的，其充当结构粘合剂，在其中纤维以或多或少有组织的方式分散。由此形成的复合材料具有其固有的机械特性，就机械强度和轻质而言是高度有利的。
示意性地，生产这样的复合材料包括在一定条件下，特别地在引起未聚合有机树脂聚合的温度下根据期望的形状对浸渍有该树脂的复数个碳纤维网的堆叠体进行模制。
用根据本发明的复合材料的制品可以例如使用悬挂预浸渍有树脂的层片(这些层片中的至少一些由根据本发明的碳纤维网组成)然后在高压釜中使整体聚合以便常规地形成复合材料的技术来生产；或者在干纤维层片(这些层片中的一些由根据本发明的碳纤维网组成)上通过树脂注入或浸入技术，特别地通过称为RTM的树脂传递模制技术来生产。
根据本发明生产的复合材料可以为整体型和/或三明治型，例如具有蜂窝状结构。
纤维可以以单独使用或者结合使用的方式以不同重量和编织的织造织物(例如以塔夫绸、斜纹编织、缎纹等)的形式布置在其中，或者以非织造物(例如其中纤维全部沿相同方向取向)布置在其中。
根据本发明获得的碳纤维可以在其中单独使用，或者与一种或更多种其他类型的纤维结合使用，这样的结合的任何配置均落入本发明的范围内。
可以在本发明的上下文中使用任何本身常规的树脂，特别是热固型树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂或两者的混合物；或者热塑性树脂。
根据另一方面，本发明涉及用由分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维制成的复合材料的制品，所述碳纤维通过根据本发明的生产方法获得，满足上述特征中的一者或更多者。
这样的用复合材料的制品有利地在许多领域中找到应用。
将参照图1根据下文中的实施例更清楚地呈现本发明的特征和优点，这些实施例仅以示例的方式而不是对本发明的限制的方式被提供，图1分别在分离合成纤维之前的a/中、在通过过滤分离的第一步之后的b/中、和在通过过滤从纺丝溶液中分离合成纤维的第二步之后的c/中示出了在由基于棉、聚酯和弹性体纤维的制成纺织制品实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法期间形成的纺丝溶液的显微镜图像。
实施例1-100％棉的裤子的回收
作为实例，使用由棉制成的纺织制品例如100％棉的裤子来实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法。
根据本发明，从这些裤子中除去纽扣、拉链和任何其他金属元件。
然后切割裤子，并以本身常规的方式进行脱纤维然后进行松散操作，以获得长度小于5mm的小尺寸棉纤维。
相对于混合物的总重量，将这些纤维以10重量％的量溶解在磷酸中。
向该溶液中添加水性碳纳米管分散体，所述水性碳纳米管分散体用连接至球磨机并连接至超声探头的反应器在以名称Brij 520销售的表面活性剂以1.2重量％的浓度存在下通过以0.9重量％的量使碳纳米管分散在水中而形成。
相对于纺丝溶液中包含的纤维素的重量，该水性分散体以0.1重量％的量添加至纺丝溶液中。溶解品质通过光学显微镜并通过粘度测量来验证。该分散体不包含尺寸大于或等于1μm的聚集体。
相对于纺丝溶液中包含的纤维素的重量，还向该溶液中以0.2重量％的量添加非离子乳化剂(例如以名称
Figure BDA0002635539620000151
销售的制品)。这样的非离子乳化剂有利地促进磷酸浸渍回收棉纤维的纤维素。
将混合物在100毫巴的减压下并在40rpm的搅拌下加热至45℃，持续15分钟，然后在相同的减压和相同的搅拌下冷却为-10℃，持续3小时。然后再次在相同的减压和搅拌条件下，将其在0℃下放置过夜，并最终冷却至-10℃。
在根据本发明的方法的一个替代实施方案中，将回收棉纤维与来源于通过造纸工艺获得的木材的更高纯度的纤维素例如以20/80或50/50的回收棉纤维/纸纤维素的重量比混合在磷酸溶液中。
将获得的纺丝溶液经由具有各自的直径为80μm的500个孔的喷丝头挤出，并直接注入到由异丙醇/水混合物(按体积计60/40)构成的凝结浴中。
纺丝参数例如如下：纺丝溶液温度0℃，输送泵速度800rpm，凝结浴温度20℃。
在凝结浴中形成其中捕获并充分分散有碳纳米管的纤维素纤维。
考虑到除去残留在纤维上的磷酸，将形成的纤维驱入20℃的基于氢氧化钾KOH的中和浴中，然后分批用15℃的水洗涤，接着在250℃的炉中用热风干燥之前。
然后以本身常规的方式在加热辊上在160℃的温度下对纤维进行拉伸。
然后将基于纤维素的纤维以12.1m/分钟的卷绕速率卷绕。
获得了直径为约25μm且长度为数米的基于纤维素的复丝纤维。
该连续的基于纤维素的纤维的强度为20cN/特克斯至40cN/特克斯，且杨氏模量为15GPa至30GPa(这些参数根据ISO 2062标准测量)。
然后使该连续的基于纤维素的纤维在空气中在约250℃的温度下经历稳定化步骤，接着在氮气中并在张力下在以3℃/分钟的20℃至1200℃的温度梯度下经历静态碳化步骤。
在碳化步骤之前，可以用所谓的碳化剂浸渍连续的基于纤维素的纤维，从而促进最终获得的碳纤维的机械特性的提高以及碳化步骤的碳产率的提高。
在碳化步骤之后可以进行石墨化步骤，即通过在惰性气体中将纤维加热至2000℃至3000℃的温度，持续5分钟至20分钟的持续时间。
在该方法结束时，获得了这样的碳纤维，其具有特别令人满意的机械特性，特别是大于1200MPa的应力强度和大于75GPa的杨氏模量(这些参数根据ISO 11566标准测量)。该碳纤维与通过现有技术提出的常规方法形成的碳纤维相比，非常低的成本获得。
该碳纤维可以用于许多应用，例如用于以复合材料生产制品，其中所述纤维分散在有机聚合物树脂中。
实施例2-由棉、聚酯和弹性纤维制成的裤子的回收
使用主要由棉，还基于较少量的弹性纤维和聚酯制成的裤子来实施根据本发明的用于生产碳纤维的方法。
根据本发明，从这些裤子中除去纽扣、拉链和任何其他金属元件。
然后切割裤子，并以本身常规的方式进行脱纤维然后进行松散操作，以获得长度小于5mm的小尺寸棉纤维。这些纤维包括棉纤维、合成弹性纤维(聚氨酯和聚脲的共聚物)和合成聚酯纤维。
根据第一替代实施方案，相对于混合物的总重量，将该纤维混合物以10重量％的量与磷酸溶液混合。获得纺丝溶液，其中棉纤维已被溶解，但是聚酯纤维和弹性纤维没有被溶解。图1在a/中示出了该溶液的通过显微镜获得的图像。在其中观察到存在许多未溶解的合成纤维。过滤纺丝溶液以除去固体杂质。
过滤以两步进行：
-在7巴至10巴的压力下在配备有网目尺寸为350×350μm的过滤器的压滤型装置中的第一过滤步骤。在该步骤结束时，已从溶液中除去最长的合成纤维，其中保留了短的合成纤维，如图1的b/中所示。
-在10巴至50巴的压力下使用包括网目尺寸为60×60μm、80×80μm和350×500μm的筛网的三层过滤器的第二过滤步骤。在该步骤结束时，观察到已从溶液中除去了所有合成纤维，如图1的c/中所示。
回收的已除去由非纤维素合成纤维形成的固体杂质的溶液形成了在下文中在根据本发明的用于生产碳纤维的方法中使用的纺丝溶液。
根据第二替代实施方案，根据Yin等人2014年在特克斯t.Res.J.84,16-27中的发表文中描述的方案，将纤维混合物在220℃的温度下与二甲基甲酰胺混合2小时，以从其中除去弹性纤维。然后将回收的棉纤维和聚酯纤维的混合物与二氯甲烷和四氢呋喃溶液混合，以除去溶解在该溶液中的聚酯纤维。将由此分离出的未溶解的回收棉纤维以相对于混合物的总重量10重量％的量与磷酸溶液混合以形成纺丝溶液。
然后使用由此获得的纺丝溶液如以上实施例1中所述继续该方法。
示意性地，将纺丝溶液经由喷丝头挤出，并直接注入到由异丙醇/水(按体积计60/40)的混合物构成的凝结浴中，所述纺丝溶液中任选地添加有水性碳纳米管分散体、非离子乳化剂和/或纯化纤维素。
在凝结浴中形成连续的纤维素纤维，将其中和，然后干燥，并且如果使用的话，对其进行拉伸。
使这些连续的基于纤维素的纤维在空气中经受稳定化步骤，然后经受碳化步骤。
该方法使得可以以良好的产率且以低成本形成具有特别令人满意的机械特性的碳纤维。
特别地，在实施该方法期间未观察到喷丝头的阻塞。

Claims (16)

1.一种用于通过回收棉来生产碳纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：
a/制备基于纤维素的纤维，包括：
a1/收集由棉制成的制品，
a2/对所述制品进行机械处理以便从其中以短的、不连续的纤维的形式提取棉，所述棉被称为回收棉纤维，
a3/将所述回收棉纤维溶解在溶剂溶液中以形成所谓的纺丝溶液，
a4/通过溶剂纺丝法生产连续的基于纤维素的纤维，
a5/任选地，对所获得的连续的基于纤维素的纤维进行拉伸，
b/以及使所述连续的基于纤维素的纤维碳化以形成碳纤维。
2.根据权利要求1所述的用于生产碳纤维的方法，包括以下步骤：除去在步骤a2/结束时可能与在步骤a2/结束时获得的所述回收棉纤维混合的杂质，特别是合成纤维。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用于生产碳纤维的方法，其中在步骤a3/中，将所述回收棉纤维与纯化纤维素混合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产碳纤维的方法，其中在步骤a3/中，溶解在所述溶剂溶液中的回收棉纤维的浓度，如果适用的话的溶解在所述溶剂溶液中的回收棉纤维和纯化纤维素的混合物的浓度，为1重量％至50重量％，优选为5重量％至30重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产碳纤维的方法，其中向所述纺丝溶液中，相对于在所述步骤a3/期间溶解在所述溶剂溶液中的回收棉纤维的重量，如果适用的话的相对于在所述步骤a3/期间溶解在所述溶剂溶液中的回收棉纤维和纯化纤维素的混合物的重量，优选地以1ppm至5重量％的浓度单独地或以混合物的形式添加纳米级碳质填料，特别是选自碳纳米管和石墨烯中的纳米级碳质填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产碳纤维的方法，包括以下步骤：由多根在步骤a4/或步骤a5/中获得的连续的基于纤维素的纤维形成基于纤维素的纤维的网，以及由此使所述连续的基于纤维素的纤维碳化的步骤b/通过使连续的基于纤维素的纤维的所述网碳化以形成碳纤维网来进行。
7.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产碳纤维的方法获得的碳纤维。
8.根据权利要求7所述的碳纤维，特征在于应力强度大于1200MPa，优选大于或等于2500MPa，以及特征在于杨氏模量大于75GPa，优选大于或等于200GPa。
9.一种在根据权利要求1至6中任一项所述的用于生产碳纤维的方法的步骤a/结束时获得的连续的基于纤维素的纤维。
10.根据权利要求9所述的连续的基于纤维素的纤维，特征在于直径为10μm至30μm，强度为20cN/特克斯至40cN/特克斯，以及杨氏模量为15GPa至30GPa。
11.一种使用根据权利要求7至8中任一项所述的碳纤维获得的碳纤维网。
12.一种通过根据权利要求6所述的用于生产碳纤维的方法获得的碳纤维网。
13.根据权利要求7所述的碳纤维、根据权利要求11所述的碳纤维网或根据权利要求12所述的碳纤维网用于生产分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维制成的复合材料形式的制品的用途。
14.一种用于生产分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维制成的复合材料形式的制品的方法，特征在于所述方法包括：
-实施根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产碳纤维的方法，以及由多根所获得的碳纤维形成碳纤维网，或者实施根据权利要求6所述的用于生产碳纤维的方法以形成碳纤维网，
-以及由复数个由此获得的碳纤维网生产复合材料形式的所述制品。
15.一种通过根据权利要求14所述的生产方法获得的由分布在有机聚合物基体中的碳纤维制成的复合材料的制品。
16.一种用基于分散在聚合物树脂基体中的增强纤维的复合材料形成的具有大于或等于30米的长度的风力涡轮机叶片或船舶用涡轮机叶片，特征在于所述增强纤维由5％至40％的通过根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产碳纤维的方法获得的碳纤维和剩余部分的玻璃纤维组成。
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