JPH0699595B2

JPH0699595B2 - 機能性再生セルロース組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0699595B2
Application number: JP61246488A
Authority: JP
Inventors: 恵順平岡; 侃森本; 至木村
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-10-18
Filing date: 1986-10-18
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS63101439A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は活性炭を含有し、高機能の吸着性を有する再生
セルロース組成物の製造方法に関する。

（従来技術）従来、吸着性材料としては粒子状活性炭の他、アクリル
繊維、石油ピッチ等から得られる炭素繊維を賦活処理し
た活性炭素繊維とか、これらを用いた二次加工品が知ら
れており、エヤーフイルターや各種濾過材等に用いられ
ていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、粒子状活性炭は飛散しやすく、用途又は
用法が限定され、従来の活性炭素繊維は、その製造工程
中、炭化並びに賦活の処理を行なうと、原材料の重量の
1/3以下の重量に減じるため、原材料原単位が極めて高
く、一般にコスト高の要因の一つとなっている。更に、
炭化、賦活の工程は、比較的生産性が低く、エネルギー
多消費型でもあり、コスト高に拍車をかけている。

一方、吸着性能については、一応、繊維形状を保つため
の、物理的性質（強度、伸度）を重視するがあまり、そ
の微細構造はとうてい活性炭程のものは得られず、吸着
性能についても今一段進歩が望まれている。

しかるに、可能な限り細孔を増やすため、その物理的性
質は、一般の繊維とは比ぶべくもなく、強伸度が劣るた
めに、加工性も良好でなく、用途も限られたものになっ
ている。この点においても、各界より今一段の技術革新
が望まれている。

又、シート状のものとしてはイオン交換膜が電解質の分
離に使われる。通常これらは、スチレンとジビニルベン
ゼンの共重合物をスルホン化したものやアミノメチル化
物が用いられ各々カチオン、アニオンの交換膜として用
いられている。これらの膜は、上述の官能基の加水分解
等による、所謂内部劣化を来し、使用に伴って、その機
能を失ってくる。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は吸着性能がすぐれ安価な塊状、繊維状ある
いはシート状の活性材料を求めて鋭意研究した結果、優
れた吸着性能並びに物理的性質を有する再生セルロース
組成物の製造方法を完成することができた。

即ち、本発明は、活性炭微粒子の水分散液を混合したビ
スコース原液を、凝固・再生し、精練の後、加熱乾燥を
行う再生セルロース組成物の製造方法において、上記活
性炭微粒子として、予め沸点が260℃以下で活性炭に吸
着され得る有機溶剤を吸着させた活性炭微粒子を用いる
こと、並びに上記加熱乾燥の温度が、上記活性炭微粒子
に吸着される有機溶剤の沸点以上、260℃以下であるこ
とを特徴とする機能性再生セルロース組成物の製造方法
である。

本発明に用いる活性炭は市販の活性炭が適宜粉砕して用
いられるが、高性能な吸着組成物を得る場合には例えば
表面積が300m²/g以上、好ましくは1000m²/g以上のもの
が好ましい。

又、組成物の形状を1.5〜2.0デニールのような細い繊維
状物あるいは厚さ20μｍ程度の薄いシート状物とする場
合には活性炭の平均粒径は２μｍ程度以下が好ましく、
粒径が大きいと繊維状あるいは薄いシート状に成型する
際切断などのトラブルを生じやすいため好ましくない。

又、添加される活性炭の含有量は３重量％以上80％以下
が適当であり、３重量％未満では吸着性能が低く、実用
性に乏しく、又、80重量％を超えると得られる組成物の
強度が弱く破砕されやすく実用的でない。又、細い繊維
状物、薄いシート状物に成型する場合は、60重量％以下
にするのが好ましい。60重量％を超えると成型時切断し
やすく、工程上不安定である。

又、本発明に用いるビスコースは通常レーヨン繊維、セ
ロハンの製造に用いられるビスコースで十分であるが、
これに限定されるものではなく、セルロース含量が８〜
10％、苛性ソーダ等のアルカリをセルロースに対し50〜
80％を含有するものが好適である。

又、希望によりビスコース中に添加される金属塩として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウ
ムの炭酸塩、酸性炭酸塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩又は
硫化物から成る群から選ばれた１種又は２種以上の混合
物が用いられ、セルロースに対し５〜150％が添加され
る。

この他に更に帯電防止剤、Ｘ線遮蔽剤、イオン交換物
質、キレート形成物質、ゼオライト、その他吸着物質、
酵素や触媒等の物質と混合しても差し支えない。

又、本発明において所定の添加物を加えたビスコースを
凝固再生する凝固液は通常の凝固浴、即ち硫酸80〜120g
/l及び硫酸ソーダ50〜360g/lを主成分として含有し、通
常40〜50℃の浴が好適に用いられる。

以下に本発明の再生セルロース組成物の製造方法を説明
する。

微粒子状活性炭をあらかじめメタノール、エタノール、
ベンゼン等の溶剤で処理し、活性炭重量に対し10〜1000
重量％、好ましくは50〜300重量％を吸着させた後、水
と混合して５〜80重量％の分散液とする。この際、希望
により陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は、両
性イオン性分散剤、あるいは、これらの２種以上の混合
物（ただし、陰イオン性と陽イオン性の混合物は陰く）
を併用し、分散性を向上させることができる。

得られた水分散液の所定量及び、希望により前記の金属
塩水溶液を混合した後適宜の形状のノズルから凝固浴中
に押し出され、セルロースが再生される。この際、細い
繊維状物又は薄いシート状物を製造する場合は凝固再生
工程の安定を図るため、ビスコースに活性炭分散液及び
金属塩水溶液を混合した後、すみやかに凝固再生工程に
移すのが好ましい。凝固再生工程において延伸処理を併
用すると、得られた繊維状物又はシート状物の物性が向
上し好適である。

凝固・再生されたセルロースは水洗等の精練の後、加熱
乾燥される。

特に活性炭を水に分散する際前処理として溶剤を吸着さ
せた場合は該溶剤が脱着し得る温度、例えば、該溶剤の
沸点以上の温度で乾燥する必要がある。

このようにして得られた機能性再生セルロース組成物
は、それ自体優れた物理的性質並びに加工適正を有して
おり、必要に応じて、油剤を施し、あるいは、所望の長
さに切断し、綿状、糸状、紙状、不織布、又はこれらの
組み合わせに加工することが出来、更には、他の繊維又
はフィルム素材と組み合わせて、混紡、混織、混抄、ラ
ミネート等を行うことが出来、およそ、繊維として考え
られるあらゆる形に加工することが出来、その優れた吸
着性能、物理的性質並びに低廉なコストと相まって、各
種エヤフィルター、防塵マスク、電解質精製、脱臭、脱
色装置、超純水装置、衣料、寝具、各種衛生材料、触媒
や酵素の担体、移動床式吸着装置、防毒又は防菌衣料等
への巾広い用途に供することが出来る。

又、得られた機能性シート状再生セルロース組成物はそ
れ自体優れた物理的性質並びに加工特性を有しており、
必要に応じて柔軟剤、スリップ剤その他コーティングを
施し、所望のサイズに裁断して使用することが出来る。
更には、他の膜素材とラミネートすることも出来る。本
発明によって得られたシート状再生セルロース組成物
は、その優れた吸着性能並びに物理的性質及び低廉なコ
ストと相まって、電解質の分離、クロマトグラフィー、
分子篩、脱臭剤、脱色剤、各種衛生材料、触媒や酵素の
担体、移動床式吸着装置、防毒または防菌材料、等々巾
広い用途に供することが出来る。

（作用及び効果）一般に、活性炭のような極性の強い無機粒子が、親水性
のポリマーに混合されると、該ポリマーの親水基が無機
粒子上に配位し、粒子表面は逆に疎水性になるため、粒
子間の衝突により凝集が起こり、無機粒子はその素粒子
の数倍〜数十倍の粒子径に成長することが知られてい
る。従って、上記の紡糸方法で生産性良く安定的に、本
発明の繊維状再生セルロース組成物を製造するために
は、粒子径を２μｍ以下にし、必要であれば、ショック
凝集を防止または低減する必要がある。本発明者らは、
２μｍ以下の活性炭を５％〜80％濃度の分散液とし、必
要に応じて分散剤を添加し、更に、必要に応じて瞬間混
合後直ちに紡糸することにより、ショック凝集を防止し
て、安定な紡糸状態が得られ品質的にも膠着や異常綿も
なく、良好な繊維を得ることができた。ここで、分散剤
の種類は陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び両
性の、単一または各々の混合物（陰イオン性と陽イオン
性の混合物は除く）分散剤が使われる。この分散剤は分
散する前に、活性炭と混合することにより分散液のチキ
ソトロピーを緩和する機能を併せ持ち、円滑な分散を行
う効果もある。得られた分散液の中の活性炭粒子のショ
ック凝集防止の効果については重ねて述べるまでもな
い。

ビスコースを凝固浴中に押し出すとビスコース中のセル
ロースザンテートは浴中の硫酸によってセルロースとし
て再生する。最初に表皮層が生成し、続いてその表皮層
を通じてビスコースの脱水と再生が起こる。この時、ビ
スコースと硫酸の反応により、CS₂及びH₂Sが発生し、表
皮層を通じて、これら水、CS₂，H₂Sが抜けることにより
無数の細孔ができ、生成した再生セルロース組成物自体
活性炭に直接通ずる細孔を有している。このため、セル
ロースをマトリックスとすることは、本発明の不可欠の
要件である。従って、セルロースをマトリックスとする
場合、吸着材である活性炭の吸着能は50％以上好しくは
約80％以上保持しており、実用上活性炭並みの吸着能を
維持していると言える。すなわち本発明によると、添加
された活性炭の吸着活性保持率が50％以上好ましくは約
80％以上の高機能な再生セルロース組成物を得ることが
できる。吸着活性保持率％は次式で算出される。

式中、I₁は試料（本発明組成物）のヨード吸着量 I₀は活性炭を添加せずに製造したブランクのヨード吸着
量 I₂は活性炭のヨード吸着量 AC添加率は活性炭添加率を示す。

更に、積極的に活性炭の失活を防止するために、ビスコ
ース中のセルロースの、５〜150％の炭酸ナトリウム、
酸性炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸性炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、等酸と反応して気体を発生する物質を混合
して直ちに紡糸又は抄造することにより、セルロースマ
トリックスに、より多くの細孔をより完全に導入するこ
とが出来、より完全に活性炭に近い活性を保持した再生
セルロース組成物を得ることができる。この場合、炭酸
ナトリウム等の物質を混合すると、ビスコースの凝固を
促進することになり、熟成度の低下を来すので、混合
後、直ちに紡糸することは欠かせぬ技術である。本発明
者らは、該活性炭分散液を添加混合する際、連続的にビ
スコース原液に注入し、直ちに紡糸又は抄紙することに
より、セルロース分子やビスコース中の種々の物質例え
ば、ヘミセルロース、余剰CS₂、副生成物のH₂S、更に
は、バルブ、NaOH、水等から持ち込まれる不純物等によ
って、活性炭の細孔が閉塞したり、これら物質が吸着し
て失活することを防ぎ、吸着性能良好な再生セルロース
組成物を得ることに成功した。即ち、本発明者らは、活
性炭の分散工程における分散剤、又はビスコース中のセ
ルロース分子等、上述の物質等による吸着又は閉塞によ
る活性炭の失格を防止するために、予め分散する前に、
乾燥活性炭にメタノール、エタノール、ベンゼン等の溶
剤を吸着させ、水中で粉砕分散し、この時、必要に応じ
て分散剤を前述の方法で添加し、ビスコース中に添加混
合して紡糸又は抄紙し、活性を保持した再生セルロース
組成物を得ることが出来た。この時選ぶ溶剤は、セルロ
ースの炭化温度である260℃以下の沸点を有し、目的に
応じた分子の大きさを有しているものであること。又、
製造した再生セルロース組成物の乾燥温度は、これら溶
剤が脱着する温度で且つこれら溶剤の沸点以上であるこ
とを要する。

（実施例）以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、本実施例においては、吸着性能はJIS K1474のI₂吸
着法に準じており、実施した方法は以下のとおり。

試料0.5〜1.0gを褐色共栓付三角フラスコに取り、0.1N
ヨード溶液を加えて15分間振とう機で振とうする。次に
3000rpm×10分間遠心沈降を行った後、上澄液10ccを別
の三角フラスコに取り澱ぷんを指示薬として0.1Nハイポ
で滴定する。

a:滴定値（ハイポのcc） b:ブランク滴定値 f:ファクター w:試料の重量（ｇ）参考例１比表面積1250m²/gの活性炭を、予め平均粒径0.5μｍ程
度に経砕分散し、20％水懸濁液とした。セルロース8.8
％、アルカリ5.7％のビスコースに、セルロースに対し
て、所定の添加率になるように、定量ポンプで連続的に
注入し、瞬間混合機で混合して、直ちに孔径0.1mm孔数3
000のノズルを通して、H₂SO₄112g/l、Na₂SO₄360g/l、Zn
SO₄15g/l、温度45℃の紡糸浴中に紡出し、140％空中延
伸後、85℃、20g/lのH₂SO₄を含む浴に導き、所定のカッ
ト長にカットし、常法により、精練、乾燥を行い、活性
炭33％を含む、５デニール×51mmのレーヨンを得た。こ
れをカードに掛け、不織布として抄造した。ブランクテ
ストのサンプルとして活性炭を添加せずに紡糸したレー
ヨンステーブルも同様に製造して、結果を表１に示す。
ヨード吸着率で評価した結果活性が十分に保持され、物
性も良好であった。

同様にして活性炭含量25％,50％のものを紡糸し表１に
示す結果を得た。

参考例２参考例１において、活性炭を所定量ビスコースにバッチ
式で添加し２時間攪拌した後、紡糸して得られた活性炭
を33.3％を含むレーヨンは表１の通りであった。

参考例３参考例１で、別に連続的に、炭酸ナトリウムがセルロー
スの50％になるように、炭酸ナトリウムの30％溶液を添
加し、紡糸して得られた活性炭33.3％を含むレーヨンは
表１に示すように更に吸着性能良好なレーヨンであっ
た。

実施例１参考例１と同じ活性炭に活性炭重量の200％のメタノー
ルを添加吸着せしめた後、参考例１と同様に分散し、混
合紡糸して得られた活性炭33.3％を含むレーヨンは、表
１に示すように、更に吸着性能良好であった。

参考例４比表面積1550m²/gの活性炭を予め平均粒径0.5μｍ程度
に粉砕分散し、20％懸濁液とした。セルロース8.8％、
アルカリ5.7％、のビスコースに、セルロースに対し
て、25％,33.3％及び50％になるように定量ポンプで連
続的に注入し、瞬間混合機で混合して、直ちに、巾200
μｍ、長さ2150mmのスリットを通してH₂SO₄130g/l、Na₂
SO₄220g/l、温度45℃の凝固浴中に抄出し、通常の方法
で精製して、乾燥前のゲルセロハン並びに乾燥セロハン
を得た。乾燥セロハンは、秤量45g/m、巾1250mmであっ
た。得られたゲル並びに乾燥セロハンは優れた吸着性能
並びに物理的性質を示した。結果は表１の通り。

参考例５参考例４において、活性炭所定量をビスコースにバッチ
式で添加し、１時間攪拌後抄造して得られた活性炭含量
33.3％のセロハンは表２の通りであった。

参考例６参考例４で活性炭とは別に連続的に炭酸ナトリウムがセ
ルロースの50％になるように、炭酸ナトリウムの30％溶
液を添加して抄造し、吸着性能良好な活性炭を33.3％含
有するセロハンを得た。

実施例２参考例４で、予め分散前に活性炭の200％のメタノール
を添加、吸着せしめた後、参考例４と同様に分散し、混
合抄出して、吸着性能並びに物理的性質の良好な活性炭
33.3％を含有するセロハンを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭微粒子の水分散液を混合したビスコ
ース原液を、凝固・再生し、精練の後、加熱乾燥を行う
再生セルロース組成物の製造方法において、上記活性炭
微粒子として、予め沸点が260℃以下で活性炭に吸着さ
れ得る有機溶剤を吸着させた活性炭微粒子を用いるこ
と、並びに上記加熱乾燥の温度が、上記活性炭微粒子に
吸着される有機溶剤の沸点以上、260℃以下であること
を特徴とする機能性再生セルロース組成物の製造方法。
【請求項２】有機溶剤が、メタノール、エタノール、又
はベンゼンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の機能性再生セルロース組成物の製造方法。