JPH01256545A

JPH01256545A - 高機能性再生セルロース組成物

Info

Publication number: JPH01256545A
Application number: JP63112566A
Authority: JP
Inventors: Keijun Hiraoka; 平岡　恵順; Akira Morimoto; 侃森本; Itaru Kimura; 至木村
Original assignee: SHINKOUJIN KASEI KK
Current assignee: SHINKOUJIN KASEI KK
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は活性炭を含有し高機能の吸着性並びに難燃性を
有し、繊維状、シート状、その他の形状の・Ｔ、１燃件
の素材として利用される機能性再生セル【７一ス組成物
及びその製造方法に関する。

（従来技術）（ｆ来、吸着性を右するセルロース組成物としては、例
えば特開昭４８−２１７７４に記載されている。かかる
組成物は活性炭をビスコースに単に混合したものであり
再生前にビスコース中のさまざまな物質を吸着して一時
不活性になった活性炭を、１！■生後、高２．ｕ、高真
空の下、長時間賦活処理をする等の方法で製造するもの
であった。

（発明力暢Ｔ決しようとする問題）しかしながら、前記の組成物は再生ｆ＆賦活するのに高
温で１ｗ１ｍ１１ｇという高真空で長時間処理する必要
があるため、エネルギーを多く消費ｉし且つ生産性が低
く、又１ｍ１１ｇという高真空を維持するための膨大な
設備とメンテナンスを要し、コストを大幅に引上げる要
因になっている。

一方、モ′（来の吸着組成物は可燃性であったり、難燃
性であっても高水量ではをかったため、僅かな浸油Ｘに
よって可燃性になりやすく、その用途が著しく限定され
ることが多かった。特に、昨今では防災の見地から、地
下ＩＪ′７や高層ビルの空」１１設０１うのフィルター
、自動車のエヤコンディショリーーｑ：産業資材分ｊｌ
ｌ）では、優れた難燃性素材が要望されてい乙、このよ
うな要望に応えるため、再生セルロースペースの吸着性
、且つ難燃性素材を求め、ビスコースに活性炭及びリン
系難燃剤を通常の方法で添加した後再生処理して得られ
る再生セルロース組成物は難燃性は優れていたが、前記
のような高真空処理を行っても吸着活性は低水準のもの
でしかなかった。

（問題を解決する為の手゛段）本発明者らは前記の問題点を解決するため鋭意０］究し
た結果、優れた吸着性能並びに難燃性を付与した全く新
しいタイプの再生セルロース組成物の発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明はセルロースを含有す
るビスコース中に沸点２６０℃以下、且つ、活性炭に吸
着され得る溶剤を予め吸着させた活性炭微粒子をセルロ
ースに対して３〜３００重量％（以下％は規定しない限
り重量％を示ず）と、ビスコース又は苛性ソーダと反応
せず水及び酸に溶解しないリン化合物から選ばれた一種
又は二種以上のセルロースに対して１〜１００重量％の
難燃剤とを必須成分として含有せしめたビスコースを凝
固洛中で再生後前記溶剤の沸点以」ユの温度で乾燥する
ことを特徴とする、活性炭の吸着活性が高率に保持され
、且つ、優れた難燃性を有する機能性再生セルロース組
成物の製造方法及び得られた組成物に関する。

本発明に用いるビスコースは凝固浴により再生されるも
のであれば良く、例えば、セルロース含有量５〜１５％
、苛性ソ゛−ダの含有量が２６５〜１０％の、通常のレ
ーヨンやセロハンの製造に用いられる組成のビスコース
が挙げられる。

ビスコースは凝固洛中に押出されるとビスコース中のセ
ルロースザンテートは洛中のＨ２ＳＯ４によってセルロ
ースに再生される。最初に表皮層が生成し続いてその表
皮層を通じてビスコースの脱水と再生が起こる。この時
゛ぐスコースと１−１２ＳＯ４の反応によりＣ３２及び
ｌ−１２ｓが発生し表皮層を通じてこれらの水、Ｃ３２
及びＩ（２Ｓが抜けることにより無数の細孔が出来、生
成した機能性再生セルロース組成物自体活性炭に直接通
ずる細孔を有している。このためセルロースをマトリッ
クスとすることは本発明の有用な要件である。

又、本発明に用いる活性炭は市販の活性炭を適宜粉砕し
て用いられるが、高性能な吸着組成物を得る場合には、
例えば、表面積が３００ｒｒｒ／ｇ以」二、好ましくは
１０００　ｔｄ　／　ｇ以上のものが用いられる。

又、組成物の形状を１．５〜２．０デニールのような細
い繊維状物、あるいは厚さ２０ミクロン程度の薄いシー
Ｉ・状物とする場合には、活性炭の平均粒径は２ミクロ
ン以下が望ましく、粒径が大きいと繊維状あるいは薄い
シート状に成型する際に切断等の１〜ラブルを生じやす
いため好ましくない。

平均粒径が２ミクロン以下である活性炭の水分散液は、
市販の粒径１０〜１００ミクロン程度の活性炭に、沸点
２６０°Ｃ以下の活性炭に吸着され得る溶剤を加えた後
これを水に分散して、希望により分散剤を；１６加し、
直径Ｌａｗｎ程度のガラスやセラミック等の粒子を備え
た湿式粉砕機、例えば、五十嵐機械製作所製のサンドグ
ラインダーのような湿式粉砕機で粉砕分散することによ
って得られる。

即し、微粒子活性炭を、予め、メタノール、エタノール
、ベンゼン、二硫化炭素等の沸点が２６Ｏ″Ｃ以下で、
且つ、活性炭に吸着され得る溶剤で処理し、活性炭重量
に対し１０〜１０００重量％、好ましくは、５０〜３０
０重星％を吸着、させた復水と混合して粉砕し５〜８０
重旦％濃度の分散液とする。沸点が２６０℃を超える溶
剤はセルロースを再生して、乾燥、脱着する際、２６０
℃以上に」−げる必要があり、そのような高い温度では
セルロースが炭化するため好ましくない、この際、希望
により陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性イ
オン性分散剤、あるいは、これらの二拙以上の混合物（
但し、陰イオン性と陽イオン性の混合物は除く）を併用
して分散性を向上させることができる又、添加される活性炭の含有量はマトリックスに対し３
重量（％以上３００重量％以下が適当であり、３重足％
未満では吸着性能が低く実用性に乏しく、又、３００重
足％を超えると得られる組成物の強度が弱く破砕されや
すく実用的でない、又、細い繊維状物、薄いシート状物
に成型する場合は２００重１Ｌ％以下にするのが好まし
い、２００％を超えると成型時切断しやすく、工程上不
安定である。

又、本発明において用いられる難燃剤はビスコースや苛
性ソーダと反応せず、水や酸に溶解しない性質を有する
リン化合物が好ましく、中でも、−最大［１］、［２］
、［３］で示される、ホスホニトリル誘導体、ホスファ
ゼン誘導体、トリフェニルフォスフェートが好適に使用
出来る。即ち、−最大［１］％式％で示されるホスファゼン誘導体（以下１）　Ｎ　Ｄと略
称する０式中Ｒ１Ｒ２は炭素数１〜１２の置換又は無置
換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニル
アルキル基、アルキルフェニル基又は水素原子であり、
ｎは３以上の整数、）、−ａ式［２］で示されるホスホニトリル系誘導体（以下ＰＮＸと略称
する９式中Ｘ、ＹはＣ１，Ｂｒ、■、Ｆ環ハロゲンまた
はアミノ基ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２の
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基であり
、ｎは３以上の整数、）又は−最大［３］％式％［３］で示されるトリフェニルフォスフニー）（ＴＰＩ）と略
称する０式中ｐｈは置換基２で置換されたフェニル基、
Ｚは炭素数１〜１２の置換又は無置換のアルキル基、ア
ルケニル基又はハロゲン原子、アミノ基、水酸基、水素
原子、以下同じ、）からなる群から選ばれた少なくとも
一種又は二拙以上からなり、マトリックスに対して１重
量％以上、１００重１ｔ％以下添加されるが５好ま；２
くは５重足％以上、３０重足％未満である。５％未ｉ１
′４では難燃効菓が薄く、又、３０重量％以上では得ら
れる組成物の強度が弱く破壊されやすく、特に、開繊工
程」二手安定であり実用的でない。

更に、積極的に活性炭の吸着活性の失活をより完全に防
止するために、希望によりビスコース中のセルロースの
５〜１５０％の炭酸ナトリウム、酸性炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウｊ１、亜硫酸ナトリウム
、酸性亜硫酸ナトリウム等の酸と反応して気体を発生ず
る金属塩の−Ｊ：Ｉｉ又は二種以上を混合することがで
きるが、これらの物１１を混合した場合は直ちに再生し
なければならない、これらの物質を混合することにより
凝固浴中の酸と上記塩又は硫化物が反応してガスが発、
生じ、１１２　Ｓ’１ｐＣ３２と同様セルロースを通っ
て外にでるため、セルロースマトリックスにより多くの
細孔をより完全に導入することが出来、吸着されるべき
物質がマトリックラスに阻νｔされることなく活性炭の
位置まで拡散し活性炭の細孔に届くため、Ｊ：り完全に
活性炭に近い活性を保持した機能性再生セルロース組成
物を得ることが出来る。この場合、炭酸ナトリウム等の
物質を混合するとビスコースの凝固を促進することにな
り熟成度の低下を招くので、混合後直ちに、好ましくは
５分以内に再生することが好ましい。

この他に希望により、更に、帯電防止剤、Ｘ線遮蔽剤、
イオン交換物質、キレート形成物質、ゼオラ・イト、そ
の他吸着物質、酵素、触媒等及びその池の添加物質を混
合しても差支えない。

本発明においては所定の添加物を加えたビスコースを凝
固再生する凝固浴は通常の凝固浴、即ち、硫酸８０〜１
２０　ｇ／Ｌ及び硫酸ソーダ５０〜３６０ｇ／Ｌを主成
分とし必要に応じ、硫酸亜）１ｚ１０〜３０ｇ／Ｌ含有
し、通常４０〜５０℃の浴が好適に用いられる。

以下に本発明の再生セルロース組成物の製造方法を説明
する０曲記のビスコース中に所定量の活性炭微粒子及び
難燃剤その他の添加物質、更には希望により、前記の酸
と反応して気体を発生ずる金属塩水溶液を混合した後、
適当な形状のノズルから凝固洛中に押出されセルロース
が再生される、この際、細い繊維状物又は薄いシート状
物を製造する場合で金属塩の水溶液を混合した場合は、
凝固再生工程の安定を図るため混合後５分以内に凝固再
生工程に移すのが好ましい、凝固再生工程に於いて公知
の方法による延伸処理を併用すると、得られた繊維状物
又はシート状物の物性が向上するので好適である。ａ固
再生されたセルロースは、公知の方法による水洗等によ
る精練の後加熱乾燥されるが、活性炭を水に分散する際
前処理として溶剤を吸着させているため、該溶剤が脱着
し得る温度で、且つ、該溶剤の沸点以上の温度で乾燥す
る必要がある。沸点以下であれば加シ（シ等により脱着
された溶剤は活性炭の細孔内で留まるが、沸点以上であ
れば気化して細孔の外に出る。しかもこの時ガスとなっ
て体積が膨脹するため細孔の中に万が一異物があっても
ガスによって押出され活性炭の細孔は完全に更新され賦
活が高度に行われる０本発明によって得られる組成物の
形状は特に限定されるものではなく、繊維状、シート状
、その地板状、塊状、海綿状等の凡々の形状に再生する
ことが出来る。

このようにして得られた繊維状機能性再生セルロース組
成物はそれ自体優れた物理的性質並びに力１ぼ性を有し
ており、必要に応じて油剤を施し、あるいは所望の長さ
に切断し、綿状、糸状、紙状、不織布又はこれらの組合
わせに加工することが出来、更には他の繊維又はフィル
ム素材と組合わせて混紡、交織、混抄、ラミネート等を
行うことが出来、およそ繊維として考えられるあらゆる
形に加工することが出来、その優れた難燃性能、吸着性
能、物理的性質並びに紙庫なコストと相まって、各ｆｅ
ｌｔエヤフィルター、防塵マスク、電解質精製、脱臭、
脱色装置、超純水装置、衣料、寝装具、各ＩＲｔｒｉ生
Ｈ料、触媒や酵素の担体、移動床式吸着装置、防毒又は
防菌衣料、鮮度保持材ずへの幅広い用途に供することが
出来る。又、得られたシート状機能性再生セルロース組
成物はそれ自体優れた物理的性１丁並びに加工特性を有
し、ており、必要に応じて、柔軟剤、スリップ剤その他
コーテイグを施し所望のサイズに裁断して使用すること
が出来る。更には、池のＪＩＱ素材とラミネートするこ
ともできる０本発明によって得られたシート状再生セル
１コース組成物はその優れた難燃性能並びに吸着性能及
び物理的性質更に低床なコストと相まって電ハＴ質の分
離、クロマトグラフィー、分子ふるい、脱臭剤、脱色剤
、各種１ｍ生材料、触媒や酵素の担体、移動床式吸着装
置、防毒又は防菌材料、等々幅広い用途に供することが
出来る。その他の形状についても同様にＦＪｌれな物性
と加工性を持ち、スポンジ等の広い用途に供される。

（作用及び効果）本発明はＩＩＩ生セルロースをマトリックスとし、活性
炭及び特定の化合物を難燃剤として、含有せしめた組成
物であるが、製造工程において活性炭を添加する前に、
あらかじめ溶剤処理をし再生後肢溶剤の沸点以、Ｆの温
度で脱着したことにより、活性炭の吸着活性を高水準に
保持し、更に、希望によりビスコースの凝固再生時にガ
スを発生させる際組成物の内部より表面に無数の細孔が
生ずるため、得られる組成物の吸着活性は、５０％以上
、条件によっては８０％以上のものとなる。又、難燃剤
を添加することにより優れた難燃性を示す、即ち、燃焼
し得る最低の酸素濃度で示す酸素指数（ＬＯＩ）として
２０以上、条件によっては２５以上の殴れた難燃性を示
した。前述したＰＮ　Ｄ、ＰＮ、Ｘ及びＴ’　Ｉ）　Ｐ
を添加した再生セルロース組成物の難燃性化に聞する本
発明は全く新規なものである。

（実施例）以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、本実施例において吸着性能の測定法は、ＪＩ　Ｓ　
　Ｋ　１４７４のＩ２吸着法に準じており実施した方法
は次の通り。

試料（）、５〜１．０ｇを褐色共栓付三角フラスコに採
り、０．ＩＮヨード溶液５０ｃｃを加え、１５分間振ど
う機で振とうする０次に、３００゜ｒ　ｐ　ｍ　Ｘ　ｌ
　０分間遠心沈降を行った後上澄液１０ｃｃを別の三角
フラスコに採り、でんぷんを指示薬として、０．１Ｎハ
イポで滴定する。

０．１　ｘｒ゛ｘ（ａ−ｂ）　ｘ１２．６９　ｘ５■２
吸着（ｓｑｒ／ｇ）＝□ Ｗ・・・試料重量（ｇ）ｒ・・・ファクターａ・・・０、ＩＮヨード溶液（ｃｃ）ｂ・０．１Ｎハイポ（ｃｃ）又、吸着活性保持率％は次の式で算出される。

Ｉｔ　−ＩＱ　　（１−ＡＣ添加率）＝　　Ｘ　ｌ　００１２　ＸＡＣ添加率式中、１１は試料（本発明組成物）のヨード吸着量ＩＯは活性炭を添加しないで製造したブランクのヨード
吸着量Ｉ２は活性炭のヨード吸着量ＡＣは活性炭を示す、但し、ＡＣ添加率は活性炭とセル
ロースの合計量に対する割合を示す、即ちＡＣ／（ＡＣ
＋セルロース）尚、ＬＯＩは、ＪＩＳ　　Ｋ７２０１の
酸素指数として測定値を求め、これをＬＯＩと略称する
こととした。

（実施例１）比表面積１２５０ｒｆ／ｇの活性炭に予め活性炭の２０
０％のメタノールを加え、湿式粉砕装置サンドグライン
ダーで平均粒径（１５ミクロン程度に粉砕分散し２０％
水懸濁液とした。セルロース８．８％、アルカリ５．７
％のビスコースにセルロースに対して所定の添加率にな
るように、又、難燃剤ヘキサプロポキシポスファゼンも
所定の添加率になるように定量ポンプで連続的に注入し
、瞬間混合機で混合して直ちに孔径（Ｌ１ｍｍ孔数３０
００のノズルを通して１１２　ＳＯ４１１２ｇ／Ｌ、Ｎ
ａ２　ＳＯ４３６０ｇ／Ｌ−ＺｎＳＯ４１５ｇ／Ｌ、温
度４５℃の紡糸洛中に紡出し、１４０％空中延伸ｆ＆８
５℃、２０　ｇ／Ｌ〕ｔ１２　ＳＯ４を含む浴に導き、
所定のカット長に切断し、常法により精練し１２０°Ｃ
で乾燥を行い、セルロースに対し活性炭５０％及び難燃
剤ヘキサプロポキシホスファゼン２０％を含む５ｄＸ５
１ｔｎｍのレーヨン（実施例１−２）を得た。これをカ
ードに通し不織布を製造した。別にブランクテストのサ
ンプルとして活性炭難燃剤を添加せずに紡糸した１／−
ヨンステーブルを用いて同様に不織布を製造し、それぞ
れについて諸特性を測定し、その結果を表１に示す、同
様にして難燃剤をセルロースに対して２０％含み、且つ
、各々活性炭３３％（実施例１−１）、１００％（実施
例１−３）のもの及び活性炭５０％と難燃剤５％（実施
例１−４）、活性炭５０％と難燃剤８０％（実施例１−
５）のものを紡糸して不織布を製造し、それぞれについ
て諸１４性を測定したところ表１に示す結果を得た。

（実施例２）実施例１−２において、活性炭及び難燃剤ヘキサイソプ
ロポキシホスファゼンをバッチ式で添加して２時間撹は
んした後紡糸すること以外は実施例１−２と全く同様に
して製造した活性炭５０％及び難燃剤２０％を含むレー
ヨンの特性は表１の通りであった。

（実施例３）実施例１で別に連続的に炭酸ナトリウムがセルロースの
５０％になるように炭酸ナトリウムの３０％水溶液を添
加し、実施例１と同様に紡糸、精練、乾燥して得られた
活性炭５０％及びトリクレジルホスフェート２０％を含
むレーヨンは表１に示すように、更に吸着性能良好なレ
ーヨンであった。

（比較例１）市販の粉末活性炭に１０％苛性ソーダ溶液を活性炭に対
し５０重量％加え水懸濁液とする。実施例１と同じビス
コースに、活性炭がセルロースに対して５０％になるよ
うにこの懸濁液を加え、更にそれぞれ比較ＰＡ１−１、
■−２，１−３としてセルロースに対してそれぞれ５％
、２０％、８０％になるように難燃剤プロポキシホスフ
ァゼンを加え、バッチで２時間撹はんし、孔径０．１５
ｍｍ７１９１２００のノズルで紡糸し１５ｄＸ５１■の
レーヨンを得た。これらは１００°Ｃ５１關１１ｇ真空
で１０時間乾燥した。同様の難燃剤の添加率で実施例１
と同様に精練、乾燥したものをそれぞれ比較例１−４．
１−５．１−６として結果を表１に示した。

（実施例４）比表面積１５５０ｒ＆／ｇの活性炭に予め活性炭の２０
０％のメタノールを加えた後、平均粒径０．５ミクロン
程度に粉砕して水中に分散し２０％懸濁液とした。セル
ロース８．８％、アルカリ５．７％のビスコースに上記
２０％懸濁液を活性炭がセル−コースに対し３３％、５
０％、１００％になるように、更に、Ｂ【燃剤ヘキサプ
ロポキシホスファゼン２０％を定量ポンプで連続的に注
入し、瞬間混合機で混合して直ちにクリアランス２００
ミクロン、幅２１５０ａ−ｍのスリットを通して、■２
　ＳＯ４１３０ｇ／Ｌ、Ｎａ２　ＳＯ４２２０ｇ／ｌ−
１温度４５°Ｃの凝固洛中に抄出し、通常の方法で精製
してセロハンを得た。このセロハンは坪量４５ｇ／＋イ
、幅１２５０−ｍであった。得られたセロハンは優れた
吸着性能並びに物理的性質を示した。結果は表２の通り
。

（実施例５）実施例４において、活性炭及び難燃剤ヘキサプロポキレ
ホスファゼンを所定量バッチ式で添加し２時間ｔ１１は
ん後抄造して得られたセロハンは、活性炭並びに難燃剤
ヘキサプロポキシホスファゼンを各々５０％、２０％を
含む、性能は表２の通りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．再生セルロースからなるマトリックス１００重量部
、活性炭微粒子３〜３００重量部、ビスコース又は苛性
ソーダと反応せず、水及び酸に溶解しない性質を有する
リン化合物から選ばれた一種又は二種以上の難燃剤１〜
１００重量部からなり、且つ活性炭の活性が空気中にお
ける活性の５０％以上に保持された機能性再生セルロー
ス組成物。
２．添加されるリン化合物である難燃剤が、ホスファゼ
ン誘導体、ホスホニトリル誘導体、及びトリフエニルホ
スフェート誘導体からなる群から選ばれた一種又は二種
以上である特許請求の範囲第一項の機能性再生セルロー
ス組成物。
３．含有される活性炭の平均粒子径が２ミクロン以下で
あり、且つ繊維状、シート状又はその他塊状等に成型さ
れている特許請求の範囲第１項のの機能性再生セルロー
ス組成物。
４．セルロース５〜１５％、苛性ソーダ２．５〜１０％
からなるビスコースに、沸点が２６０℃以下で活性炭に
吸着され得る溶剤を予め吸着させた活性炭微粒子をセル
ロースに対して３〜３００重量％と、ビスコース又は苛
性ソーダと反応せず水及び酸に溶解しない性質を有する
リン化合物から選ばれた一種又は二種以上の難燃剤をセ
ルロースに対して１〜１００重量％とを添加したビスコ
ースの原液を、硫酸４０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウ
ム１５０〜３８０ｇ／Ｌを含有する凝固浴中で凝固再生
後、前記溶剤の沸点以上で乾燥することを特徴とする活
性炭の活性が高率に保持された機能性再生セルロース組
成物の製造方法。
５．活性炭微粒子として、活性炭に溶剤を吸着させた後
平均粒子径が２ミクロン以下に粉砕したものを用い、ビ
スコース中に瞬間混合し５分以内に紡糸又は抄出するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項の機能性再生セル
ロース組成物の製造方法。
６．凝固再生直前のビスコース中に、更にセルロースに
対し５〜１５０重量％のナトリウム、カリウム、カルシ
ウム及びマグネシウムから選ばれた金属の炭酸塩、酸性
炭酸塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩及び硫化物から選ばれ
る金属塩の一種又は二種以上を水溶液として混合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項の機能性再生セル
ロース組成物の製造方法。