KR100487247B1

KR100487247B1 - 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100487247B1
Application number: KR10-2002-0057555A
Authority: KR
Inventors: 임상규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-09-23
Filing date: 2002-09-23
Publication date: 2005-05-03
Also published as: KR20040026191A

Abstract

본 발명의 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유는 (1) 짚을 pH 8∼13의 알칼리 용액으로 처리하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하고; (2) 상기에서 제조된 알칼리 셀룰로오스를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 방사원액을 제조하고; (3) 상기에서 제조된 셀룰로오스 방사원액을 90 내지 130 ℃에서 방사하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하고; (4) 상기 재생 셀룰로오스 섬유를 산화 안정화처리후, 800내지 1300 ℃에서 30 내지 150 분 동안 탄화시키고; 그리고 (5) 상기 탄화된 재생 셀룰로오스 섬유를 700 내지 1000 ℃에서 30 내지 120 분간 활성화 기체로 처리하는 단계로 이루어진다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소섬유는 기공크기가 5nm 이상인 메조포아(Mesopore)가 전체 표면적의 50% 이상을 차지하여 거대 분자의 흡착에 유용하다.

Description

메조포아 표면을 갖는 탄소섬유 및 그의 제조방법{Mesoporous Caborn Fibers and Method of Preparation Thereof}

발명의 분야

본 발명은 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 짚으로부터 제조된 재생섬유로부터 만들어지며, 기공크기가 5nm 이상인 메조포아(Mesopore)가 전체 표면적의 50% 이상을 차지하는 활성탄소섬유 및 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

활성표면을 갖는 활성탄소섬유는 탄소섬유표면상에 미세기공(Micropore)들이 균일하게 형성되어 있기 때문에 기체상태 또는 액체상태 흡착에 있어서 미세기공 내에서 흡착이 매우 빠르게 이루어져 그 흡착능력이 뛰어나다. 따라서 상기의 뛰어난 흡착능력을 이용하기 위하여 PAN계(PolyAcryloNitrile-based:폴리아트릴로니트릴계), 레이온계, 피치계 등의 탄소섬유들이 일반적으로 사용되어 왔다.

그러나, 지금까지 제조되어 온 활성탄소섬유들은 미세기공(Micropore)으로 구성되어 있는 것이 대부분이었는데, 이러한 미세기공들은 거대분자 또는 이온의 흡착에 있어서는 그다지 용이하지 못하다는 단점을 가지고 있었다. 반면, 메조포아(Mesopore)의 경우에는 거대분자나 이온의 흡착에 있어서 상당히 유용하였고, 따라서, 본 발명자는 짚을 원료로 한 재생 셀룰로오스 섬유로부터 섬유표면의 상당부분이 메조포아로 구성되어 있어 거대분자나 이온의 흡착 등이 용이한 활성탄소섬유를 제조하기에 이른 것이다.

상기의 메조포아를 갖는 탄소섬유는 독일의 저널인 Macromolecular Materials and Engineering, 2001년 Vol 286, No. 3의 pp.187∼190에 게재된 내용에 기초한다.

본 발명의 목적은 기공크기가 5 nm 이상인 메조포아(Mesopore)가 전체 표면적의 50 %이상인 메조포아 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 거대분자나 이온의 흡착 등이 용이한 메조포아 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 짚을 원료로 사용하여 환경 친화적인 메조포아 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유는 (1) 짚을 pH 8∼13의 알칼리 용액으로 처리하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하고; (2) 상기에서 제조된 알칼리 셀룰로오스를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 방사원액을 제조하고; (3) 상기에서 제조된 셀룰로오스 방사원액을 90 내지 130 ℃에서 방사하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하고, (4) 상기 재생 셀룰로오스 섬유를 산화 안정화처리후, 800내지 1300 ℃에서 30 내지 150 분 동안 탄화시키고, 그리고 (5) 상기 탄화된 재생 셀룰로오스 섬유를 700 내지 1000 ℃에서 30 내지 120 분간 활성화 처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 각 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.

(1) 제1단계 : 알칼리 셀룰로오스의 제조

본 발명에서는 알칼리 셀룰로오스의 원료로서 짚을 사용한다.

상기 짚은 볏짚 또는 밀짚 등이 이용될 수 있으며, 일반적으로 40∼50 중량부의 셀룰로오스 성분과 20∼25 중량부의 리그닌을 함유하고 있다.

본 발명의 알칼리 셀룰로오스는 짚을 pH 8∼13의 알칼리 용액에 25 ℃이상의 온도에서 1 내지 300 시간 정도 담가 두면 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분이 제거됨으로써 얻어진다.

상기 알칼리 용액으로는 가성소다 등이 이용될 수 있다.

(2) 제2단계 : 셀룰로오스 방사원액의 제조

상기 제1단계에서 제조된 알칼리 셀룰로오스는 용매에 용해시키고 100 내지 130 ℃의 온도에서 2 내지 15 시간 동안 교반함으로써 방사원액을 제조한다. 상기 교반을 위해서는 시그마 믹서, 브라밴드 등의 장치를 사용할 수 있다.

상기 알칼리 셀룰로오스와 용매의 혼합비율은 알칼리 셀룰로오스 10 내지 24 중량부에 대하여 용매 76 내지 90 중량부를 사용한다.

상기 용매로는 산화아민, 디메틸아세트아미드/리튬클로라이드의 혼합용매, 액체암모니아/암모늄시오시아네이트의 혼합용매 또는 N-메틸모르포린 N-옥사이드와 같은 3급 아민 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이중 N-메틸모르포린 N-옥사이드가 가장 바람직하다.

본 발명에서는 상기 방사원액 제조시, 재생 셀룰로오스 섬유의 고유한 단점을 보완하기 위해 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 방염제, 유연제, 습윤제, 대전방지제 등의 일반적인 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 셀룰로오스 방사원액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 사용된다.

(3) 제3단계 : 재생 셀룰로오스 섬유의 제조

상기 제2단계에서 제조된 셀룰로오스 방사원액은 90 내지 130 ℃에서 방사하여 재생 셀룰로오스 섬유가 제조된다.

방사공정은 건습식 또는 습식방사기가 사용될 수 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스 방사원액을 지름 0.1∼1 mm인 방사구를 가지는 건습식 방사장치에 투입하여, 방사온도 90∼130℃의 공기층을 3∼20cm 통과한 후, 20∼80℃의 온도에서 1∼2배 연신하여 셀룰로오스 재생섬유를 제조하는 것이 바람직하다. 이때 응고욕은 물, 아세톤, 에틸알콜, 메틸알콜 등이 사용될 수 있다.

상기에서 방사된 셀룰로오스 재생섬유는 밀도 1.4∼1.6g/㎤, 단사 굵기 0.5∼50 데니어, 강도 2∼10 g/데니어, 탄성율 10∼100g/데니어, 신도 2∼50%, 그리고 탄성회복율 80∼88%의 특성을 가지며, X-선 회절에 의한 결정화도는 20∼70%이다.

(4) 제4단계 : 산화 안정화 및 탄화 공정

상기 제3단계에서 제조된 재생 셀룰로오스 섬유는 산화 안정화처리를 거친 후 800 내지 1300 ℃에서 30 내지 150 분 동안 탄화시킨다.

산화 안정화 처리 공정은 200 내지 300 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 수평로(conventional horizontal furnace)에서 열처리 하여 이루어진다.

산화 안정화 처리를 거친 재생 셀룰로오스 섬유는 800 내지 1300 ℃의 온도 및 질소분위기 하에서 약 30∼150 분 동안 탄화과정을 거친다.

탄화 온도가 800 ℃ 미만인 경우, 미탄화 분해물이 증가하는 문제점이 있으며, 반면, 탄화 온도가 1300℃를 초과할 경우, 제조공정이 길어지고 열량소비가 높아지는 문제가 있다.

상기 탄화 시간은 30∼150분으로 하는 것이 바람직하다. 탄화시간이 30분 미만이거나 150분 이상일 경우, 탄화 후 탄소성분의 함량이 낮고 기공구조와 비표면적이 잘 발달하지 못한다.

(5) 제5단계 : 활성화 공정

상기 탄화 공정을 거친 후, 다양한 온도와 시간에서 활성화 공정을 통해 활성탄소섬유가 제조되며, 본 발명에서는 700 내지 1,000℃의 온도에서 30 내지 120 분 동안 활성화하는 것이 바람직하다.

활성화 공정은 수증기, 산소, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 활성화 기체를 일정한 속도로 유입시키는 방법으로 수행되며, 기체 유입 방법은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

상기 발명에 의해 제조된 활성탄소섬유는 용매의 흡착재생, 악취제거, 리튬이온전지의 극성, 전지이중층 캐패시터 전극, 연료전지, 이산화탄소흡착, 가스분리 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

중합도가 300∼600인 알칼리 처리된 볏짚 12g, 87% N-메틸모르포린 N-옥사이드 87g, N-프로필 갈레이트 1g을 3구 플라스크에 투입하여 100℃에서 12시간 동안 교반속도 60rpm으로 교반하여 방사용액을 제조하였다. 상기의 방사용액을 방사구멍의 직경이 0.5mm이고 방사구멍 수가 6개인 방사구금이 장착된 습식 용액 방사기(Silcon Tech Limited)에 투입한 후, 방사온도 100℃, 토출량 8g/분, 공기층 3cm, 응고욕으로서의 25℃ 물, 권취속도 20m/분의 조건으로 방사하고, 24시간 동안 증류수에 침지한 후, 50℃의 진공오븐에서 3시간 동안 건조하여 섬유를 제조하였다.

상기 제조된 섬유는 300℃에서 3시간 동안 안정화시킨 후, 800℃에서 탄화시켰다. 상기 탄화된 섬유는 900℃에서 30 분 동안 질소가스를 사용하여 활성화시켰다.

상기 과정을 거쳐 제조된 활성화된 탄소섬유의 표면 및 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 이를 각각 도1 및 도2에 나타내었다.

실시예 2

탄화온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건과 공정을 거쳐 활성탄소섬유를 제조하였다. 제조된 활성 탄소섬유의 평균 기공(pore) 크기는 0.025㎛ 이었으며, 기공(pore) 분포를 질소 기체를 흡착질로 하여 그 농도 증가에 따른 흡착량으로부터 측정하였다(ASAP 2400 Micro meritics). 상기 측정된 기공 분포를 그래프로 도식화하였으며, 이를 도3에 나타내었다.

본 발명은 짚을 원료로 한 재생 셀룰로오스 섬유를 산화안정화시키고, 이를 일정 조건하에 탄화 및 활성화함으로써, 거대분자나 이온의 흡착 이 용이하여 용매의 흡착재생, 악취제거, 리튬이온전지의 극성, 전지이중층 캐패시터 전극, 연료전지, 이산화탄소흡착, 가스분리 등에 유용할 뿐만 아니라, 환경 친화적인 메조포아 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

제1도는 본 발명에 따라 800℃에서 탄화처리한 후 활성화된 탄소섬유의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

제2도는 본 발명에 따라 800℃에서 탄화처리한 후 활성화된 탄소섬유의 파단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

제3도는 본 발명에 따라 900℃에서 탄화처리한 후 활성화된 탄소섬유의 기공(pore) 분포를 도시한 그래프이다.

Claims

(1) 짚을 pH 8∼13의 알칼리 용액으로 처리하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하고;

(2) 상기에서 제조된 알칼리 셀룰로오스를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 방사원액을 제조하고;

(3) 상기에서 제조된 셀룰로오스 방사원액을 90 내지 130 ℃에서 방사하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하고;

(4) 상기 재생 셀룰로오스 섬유를 200 내지 300 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 열처리하여 산화 안정화처리후, 800내지 1300 ℃에서 30 내지 150 분 동안 탄화시키고; 그리고

(5) 상기 탄화된 재생 셀룰로오스 섬유를 700 내지 1000 ℃에서 30 내지 120 분간 수증기, 산소, 일산화탄소, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 기체로 처리하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 짚을 이용한 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 용매는 디메틸아세트아미드/리튬클로라이드의 혼합용매, 액체암모니아/암모늄시오시아네이트의 혼합용매 또는 N-메틸모르포린 N-옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 방사원액 제조시 알칼리 셀룰로오스와 용매의 혼합비율은 알칼리 셀룰로오스 10 내지 24 중량부에 대하여 용매 76 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 방사원액 제조시, 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 방염제, 유연제, 습윤제, 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 셀룰로오스 방사원액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유의 제조방법.
삭제
제1항 내지 제5항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 기공크기가 5nm 이상인 메조포아(Mesopore)가 전체 표면적의 50% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유.