KR20010081219A - 활성탄소섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비표면적이 2,000㎡/g 이상이고, 전체 표면적의 50% 이상이 기공크기가 50Å 이상인 메소포아(Mesopore)로 형성된 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명은 일차적으로 콜타르 핏치를 루이스(Lewis) 촉매와 할로겐 원소를 공촉매로 사용하여 축중합에 의해 저 연화점의 핏치를 제조하고, 불활성 기체를 이용하여 분취한 후 등방성 탄소섬유의 프리커서 핏치를 제조한다. 이 프리커서 핏치를 방사하여 금속함유 핏치 섬유를 금속의 제거과정 없이 제조한다. 이 핏치 섬유를 산화안정화, 600℃ 및 1000℃에서 탄화처리한 후 수증기로 활성화 하여 활성탄소섬유를 제조한다. 본 발명은 중축합 촉매로 사용된 루이스산계 금속촉매를 프리커서 핏치 및 등방성 탄소섬유내에 그대로 잔존시켜 이후 탄화공정시 산화촉매로 이용함을 특징으로 한다.
본 발명은 용매흡착재생, 악취제거, 메탄저장, 리튬이온 전지의 전극, 연료전지 등에 사용된다.

Description

활성탄소섬유 및 그의 제조방법 {An activated carbon fiber and a process of preparing for the same}
본 발명은 활성탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
활성탄소섬유는 일반 활성탄에 비하여 독특한 특성을 가지고 있다. 활성탄소섬유는 지름 15㎛ 이하의 가는 탄소섬유 상에 미세기공(Micropore)들이 균일하게 발달되어 있어서 기상이나 액상 흡착에 있어서 매우 빠른 세공 내 흡착을 보이고 있어 흡착능력이 훨씬 뛰어나다. 활성탄소섬유 기본형태가 섬유상이므로 직포나 부직포 등으로 가공하여 사용할 수 있어 취급이 용이하다. 또 낮은 온도에서 탈착이 용이하므로 재생성이 뛰어난 것이 장점이다. 이러한 활성탄소섬유의 독특한 특성으로 용매의 흡착재생, 악취제거, 메탄저장, 리튬이온전지의 전극, 전기이중층 캐패시터 전극, 연료전지, 이산화탄소흡착, 가스분리 등에 사용되어지고 있다.
섬유표면에 균일하게 발달한 미세기공은 활성탄에 비해 비표면적이 크게 나타나고 크기가 작은 분자의 선택흡착제로서의 사용이 용이하다. 이제까지 제조되어온 활성탄과 활성탄소섬유의 대부분은 미세기공(Micropore)이 발달된 것이 대부분이며 메소포아(Mesopore)가 선택적인 발달을 하는 경우에 대한 보고는 적다. 따라서 세공특성에 관한 연구도 미세기공(Micropore)에 관련된 것들이 대부분이다. 활성탄소섬유에 주로 미세기공(Micropore) 들이 형성된 경우에는 거래분자나 이온의 흡착이 제한되어 캐패시터 전극으로서의 높은 용량을 발현하지 못하는 문제가 있다.
방향족 탄화수소와 같은 유기화합물을 열분해, 중축합시켜 프리커서 핏치를 제조하거나, 콜타르나 석유계 핏치 등을 촉매하에서 중축합한 후 불활성기체로 분취하여 프리커서 핏치를 제조한 다음 이를 방사하여 등방성 탄소섬유를 제조하고 계속해서 이를 안정화, 탄화 및 활성화 시켜 활성탄소섬유를 제조 해 오고 있다.
방향족 탄화수소로 부터 핏치를 합성하기 위해 촉매를 사용하였는데, 나프탈렌을 칼륨과 같은 알칼리금속 촉매를 사용하여 중합시키면 등방성 핏치가 형성되고, AlCl3나 HF/BF3와 같은 루이스(Lewis)산을 촉매로 사용하면 메소페이스 핏치가 형성된다는 사실이 알려져 있다[I. Mochida, E. I. Nakamura, K. Maeda and K. Takeshida, Carbon, 13, 489(1975) 등].
하지만 AlCl3촉매는 축합반응을 촉진시키나 높은 점도의 핏치로부터 촉매의 제거가 어렵고 AlCl3OH와 같은 수산화물로 제거되기 때문에 촉매의 재사용이 어렵다. 또한 탄소섬유 제조과정중 완전히 제거되지 않은 금속이 탄화나 흑연화 과정중 구조를 파괴하여 기계적 물성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.
한편 콜타르나 석유계 핏치의 경우 탄소섬유의 제조를 위해 먼저 고온에 용융되지 않는 1차 퀴놀린(Primary quinoline) 불용성 물질을 제거한 후 핏치를 제조해야 한다. 1차 퀴놀린 불용성 물질이 제거된 천연 핏치는 대부분 저분자량의 화합물로 구성되기 때문에 촉매 등을 사용하여 중합하거나 열처리, 질소분취, 공기분취 등을 통해 방사 후 산화안정화가 가능한 프리커서 핏치를 제조한다.
양갑승, 신경수, 김융암, 안계혁, 한국섬유공학회 추계 학술대회초록 117 (1996) 등에서는 콜타르나 석유계 부산물을 p-니트로아니린(p-nitroaniline), p-벤조퀴논(p-benzoquinone), 니트로벤젠(nitrobenzene) 등의 방향족 화합물이나 브롬과 같은 할로겐 원소를 사용하여 중축합한 후 질소분취나 공기분취 과정을 통해 미반응된 저분자량의 화합물을 제거한 뒤 프리커거 핏치로 제조하였다.
한편 프리커서의 분자의 크기가 커지면 분자간의 적층이 어려워져 등방성 구조의 분율이 커지는 현상을 보고하였고, 이로부터 제조된 탄소섬유는 단면에서 등방성 구조를 나타내었다.
또한 프리커서를 합성할 때, 금속이온을 사용할 경우 금속이온에 의해 메소포아(Mesopore)가 발달되었다는 실험결과가 발표되었다[H. Tamai, S. Kojima, M.Ikeuchi, J. Mondori, T. Kanata and H. Yasuda, TANSO, 175, 243(1996)등].
또한 핏치와 유기금속착제의 합성에 의한 활성탄소섬유의 제조시 금속이온의 작용에 의해 메소포아(Mesopore)가 발달하고 메소포아(Mesopore)가 발달한 활성탄보다 거대분자의 선택적 흡착성이 우수함이 발표 되었다[T. Matsuo, H. Komagata and Y. Suzuki, Kagaku kogaku, 43, 232(1979)등].
그러나 금속을 함유하는 루이스(Lewis)산계 촉매를 사용하면 핏치를 올리고머화 하는 데에는 효과적이지만 탄소섬유를 탄화하는 과정중에 결정화된 금속성분이 퍼핑(Puffing)되면서 섬유의 구조를 파괴, 물성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 따라서 고분자화한 후 금속촉매를 제거해야하는 번거러움이 있을뿐 아니라 고분자화된 탄화수소에 둘러싸여 제거가 어려워 완전한 제거는 극히 어려운 일로 평가되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술들의 문제점들을 해결하므로서 활성탄소섬유내에 잔존하는 금속촉매를 제거하지 않아도 섬유구조의 파괴나 물성저하를 방지할 수 있는 활성탄소섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 또한 본 발명은 물성저하 없이도 섬유내 메소포아가 많이 형성되어 거대분자나 이온의 흡착 등이 용이한 활성탄소섬유를 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 축중합 촉매로 사용된 루이스(Lewis) 산의 금속을 제거하지 않고 섬유를 제조하여 탄화할 때, 섬유표면으로 이동된 금속을 산화촉매로 이용하여 메소포아(Mespore)를 비표면적의 50% 이상으로 조절하고, 2000㎡/g 이상의 높은 비표면적을 나타내는 활성탄소섬유를 제조하기 위한 것이다.
기존의 핏치계 등방성 탄소섬유를 기상활성화 하면 활성탄소섬유는 10~20Å의 미세기공(Micropore)이 주로 생성되고 비표면적이 2000㎡/g이 한계이다. 이러한 미세기공(Micropore)에는 거대분자나 이온의 흡착이 제한되어 캐패시터 전극으로서의 높은 용량을 발현하지 못하기 때문에 50Å 이상의 메소포아를 생성시키는 것이 중요하다.
따라서 본 발명은 전체 섬유표면적중 50% 이상이 기공의 크기가 50Å 이상인 메소포아(Mespore)로 구성되며, 비표면적이 2000㎡/g 이상인 활성탄소섬유를 제조하기 위하여 중축합시 금속함유 촉매를 사용한다. 상기 금속함유 촉매는 이후 탄화공정에서 섬유중심으로부터 표면으로 이동된다. 본 발명은 섬유표면으로 이동된 상기 금속함유 촉매를 산화촉매로 이용하여 섬유물성저하나 구조파괴 없이도 표면적의 50% 이상이 50Å의 메소포아로 형성된 활성탄소섬유를 제조한다.
도 1은 본 발명에서 사용된 프리커서 핏치 제조장치의 개략도 이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 탄소섬유 방사용 장치의 개략도 이다.
도 3 (a)는 실시예 1에서 600℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본 이다.
(b)는 실시예 2에서 600℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본 이다.
(c)는 실시예 3에서 600℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본 이다.
(d)는 비교실시예 1에서 600℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진 사본 이다.
도 4 (a)는 실시예 4에서 1000℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본이다.
(b)는 실시예 5에서 1000℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본이다.
(c)는 실시예 6에서 1000℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진 사본이다.
(d)는 비교실시예 1에서 1000℃로 탄화처리된 탄소섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진 사본이다.
도 5 (a)는 실시예 1에서 600℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(b)는 실시예 2에서 600℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(c)는 실시예 3에서 600℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(d)는 비교실시예 1에서 600℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
도 6 (a)는 실시예 4에서 1000℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(b)는 실시예 5에서 1000℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(c)는 실시예 6에서 1000℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
(d)는 비교실시예 1에서 1000℃ 탄화처리 후 활성화된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진 사본이다.
※도면중 주요부분에 대한 부호설명
1 : 모터 2, 4 : N2가스유입구 3 : 브롬가스(Br2)
5 : 중축합로(Furnace) 6 : 온도 제어장치 7 : 가스배출구
8 : 써모커플(열전쌍 - Termo couple) 9 : 밸브
10 : 게이지(Gauge) 11 : 벤트(Vent) 12 : N2가스
13 : 가열기구(Heating element) 14 : 온도제어장치
15 : 노즐 16 : 핏치섬유 17 : 와인더
본 발명은 활성탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 비표면적이 2,000㎡/g 이상이고, 전체 표면적의 50% 이상이 기공크기가 50Å 이상인 메소포아(Mesopore)로 형성된 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유에 관한 것이다.
또한 본 발명은 콜타르 핏치를 촉매하에서 중축합한 후 불활성기체로 분취하여 프리커서 핏치를 제조한 다음 이를 방사하여 등방성 탄소섬유를 제조하고 계속해서 이를 안정화, 탄화 및 활성화 시켜 활성탄소섬유를 제조함에 있어서, 중축합시 루이스(Lewis)산계 금속함유 촉매와 할로겐 원소를 공촉매로 사용하고, 활성화시 H2O/N2혼합가스를 사용함을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명은 콜타르 핏치를 루이스산계 금속함유 촉매와 할로겐 원소를 공촉매로 사용하여 중축합시킨 후 불활성 기체로 분취하여 금속이 함유된 프리커서 핏치를 제조한다. 보다 구체적으로 중축합 원료물질로서 코크의 제조과정에서 부산물로 발생하는 콜타르 핏치를 분쇄하여, 이를 테트라하이드로퓨란(이하 "THF"라고 한다)에 용해시킨 후 그 내부에 존재하는 1차 퀴놀린 불용성 물질을 분리제거하여 제조한 연화점 85℃의 핏치(이하 "TSP"라고 한다)를 사용하는 것이 바람직 하다.
루이스산계 금속함유 촉매로는 AgBr, AlCl3, 또는 FeCl3를 사용하며, 이들의 첨가량은 TSP 전체 중량대비 3~10중량%가 바람직 하다. 공촉매인 할로겐 원소로는 브롬(Br) 등을 사용하며, 첨가량은 TSP 전체 중량대비 10~20중량%가 바람직 하다. 이와같이 제조된 저연화점 핏치의 연화점은 250~310℃ 이다.
상기 TSP(원료물질)에 루이스산계 금속함유 촉매를 첨가한 후 상온에서 분산시킨 다음, 180℃ 정도의 온도에서 할로겐 원소를 공촉매로 첨가하여 중축합하여저연화점의 핏치를 제조한다. 이때 안정화에 적합한 저연화점의 핏치를 제조하기 위하여서는 10℃/분 이하의 승온속도로 350℃ 정도까지 승온시킨 후, 그 상태로 1~5시간 동안 유지하는 것이 바람직 하다.
다음으로는 이와 같이 제조한 저연화점의 핏치에 질소(N2) 등의 불활성 기체를 1.5ℓ/분의 속도로 분취하면서 3~9시간동안 핏치내 휘발분을 제거하여 프리커서 핏치를 제조한다. 상기 프리커서 핏치의 연화점은 250~300℃ 이다. 도 1은 프리커서 핏치 제조에 사용되는 장치의 개략도 이다.
다음으로 제조된 프리커서 핏치를 방사하여 등방성 탄소섬유를 제조한 후, 계속해서 이를 안정화, 탄화 및 H2O/N2혼합가스로 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조한다. 제조된 프리커서 핏치를 방사하기 전에 프리커서 핏치 연화점보다 40~50℃ 높은 온도로 1시간 정도 유지시켜 프리커서 핏치 내에 잔존하고 있는 저분자량의 휘발분을 제거하는 것이 방사성 향상에 바람직 하다. 프리커서 핏치의 방사온도는 프리커서 핏치의 연화점보다 20~30℃ 높은 온도로 설정하는 것이 좋다. 도 2는 본 발명의 방사장치 개략도 이다.
방사된 섬유를 10℃/분 이하의 승온속도로 연화점 보다 10~20℃ 낮은 온도까지 승온되는 분위기 하에서 2~5시간 동안 일차 산화안정화 시키고, 다시 연화점보다 20~50℃ 높은 온도 분위기 하에서 2~5시간 동안 이차 산화안정화 시킨다. 이와 같은 산화안정화 공정은 이후 탄화공정 중 섬유가 녹는 것을 방지하기 위한 것이다.
계속하여 산화안정화된 탄소섬유를 600~1000℃에서 약 1시간 동안 탄화처리하고, 900℃인 H2O/N2(혼합비 4/10)의 혼합가스 분위기 하에서 활성화처리하여 본 발명의 활성탄소섬유를 제조한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 활성탄소섬유는 비표면적이 2000㎡/g 이상이고, 전체표면적의 50% 이상이 메소포아(Mespore)로 형성된다. 그 결과 거대 분자의 흡착에 유용하며 특히 캐패시터의 전극으로 매우 유용하다.
본 발명은 프리커서 핏치 제조를 위한 중축합 공정시 루이스산계 금속촉매를 할로겐 원소의 공촉매와 함께 사용한 후, 프리커서 핏치나 등방성 탄소섬유 내에 존재하는 상기 금속촉매를 제거하지 않고 이를 탄화공정시 산화촉매로 이용함을 특징으로 한다. 섬유내에 잔존하는 금속촉매는 탄화공정시 섬유중심에서 표면으로 이동하게 된다.
상기 탄소섬유를 H2O/N2혼합가스로 활성화하게 되면 금속결정의 크기 및 위치에 따라 활성화 정도가 다양하게 되므로서 섬유내 메소포아(Mespore)가 보다 용이하게 형성되고 섬유의 비표면적이 극대화 된다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교실시예를 통하여 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
콜타르 핏치를 분쇄기로 일차분쇄 후 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 1차 퀴놀린 불용성 물질을 제거하여 연화점 85℃의 핏치(TSP)를 제조한다. 제조된 TSP 150g에 대하여 3중량%의 AgBr를 고르게 분산시킨 후 도 1에 나타낸 반응장치를 이용해 15중량% Br2를 첨가하면서 반응 시켰다. 안정화에 적합한 연화점을 갖는 핏치를 제조하기 위하여 승온속도 5℃/분으로 330℃까지 승온시킨 후 4시간 동안 유지시키고 그 후 N2로 6시간 동안 불어넣어서 연화점이 260.2℃의 방사가능한 핏치를 제조하였다. 제조된 핏치는 도 2의 방사기를 사용하여 방사섬유를 제조하였다. 제조된 섬유는 270℃에서 2시간, 300℃에서 3시간 동안 안정화시켜 안정화 섬유를 제조하였다. 그 안정화 섬유를 600℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약하였다. 이렇게 하여 제조된 안정화 섬유를 탄화하였고 그 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 3 (a)와 같다. 상기 사진에서 결정화되지 않은 Ag 금속이 섬유내부에서 관찰되었다. 탄화된 탄화섬유는 900℃에서 30분 동안 H2O/N2혼합가스(혼합비 4/10)를 사용하여 활성화 하였다. 도 5 (a)는 이와 같이 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
실시예 2
콜타르 핏치를 분쇄기로 일차분쇄 후 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 1차 퀴놀린 불용성 물질을 제거하여 연화점 85℃의 핏치(TSP)를 제조한다. 제조된 TSP 150g에 대하여 3중량%의 AlCl3를 고르게 분산시킨 후 도 1에 나타낸 반응장치를 이용해 15중량% Br2를 첨가하면서 반응 시켰다. 안정화에 적합한 연화점을갖는 핏치를 제조하기 위하여 승온속도 5℃/분으로 340℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 유지시키고 그 후 N2로 13시간 동안 불어넣어서 연화점이 263℃의 방사가능한 핏치를 제조하였다. 제조된 핏치는 도 2의 방사기를 사용하여 방사섬유를 제조하였다. 제조된 섬유는 250℃에서 3시간, 270℃에서 5시간 동안 안정화시켜 안정화 섬유를 제조하였다. 그 안정화 섬유를 600℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약하였다. 이렇게 하여 제조된 안정화 섬유를 탄화하였고 그 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 3 (b)와 같다. 상기 사진에서 결정화되지 않은 Al 금속이 섬유표면 쪽에서 분산되어 있는것이 관찰되었다. 탄화된 탄화섬유는 900℃에서 30분 동안 H2O/N2혼합가스(혼합비 4/10)를 사용하여 활성화 하였다. 도 5 (b)는 이와 같이 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
실시예 3
콜타르 핏치를 분쇄기로 일차분쇄 후 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 1차 퀴놀린 불용성 물질을 제거하여 연화점 85℃의 핏치(TSP)를 제조한다. 제조된 TSP 150g에 대하여 3중량%의 FeCl3를 고르게 분산시킨 후 도 1에 나타낸 반응장치를 이용해 15중량% Br2를 첨가하면서 반응 시켰다. 안정화에 적합한 연화점을 갖는 핏치를 제조하기 위하여 승온속도 5℃/분으로 340℃까지 승온시킨 후 1시간동안 유지시키고 그 후 N2로 8시간 동안 불어넣어서 연화점이 302.5℃의 방사가능한 핏치를 제조하였다. 제조된 핏치는 도 2의 방사기를 사용하여 방사섬유를 제조하였다. 제조된 섬유는 300℃에서 3시간 동안 안정화시켜 안정화 섬유를 제조하였다. 그 안정화 섬유를 600℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약하였다. 이렇게 하여 제조된 안정화 섬유를 탄화하였고 그 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 3 (c)와 같다. 상기 사진에서 섬유표면적 쪽에 Fe 금속들이 클러스터를 형성하면서 분산되어 존재하는 것이 관찰되었다. 탄화된 탄화섬유는 900℃에서 30분 동안 H2O/N2혼합가스(혼합비 4/10)를 사용하여 활성화 하였다. 도 5 (c)는 이와 같이 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
실시예 4
탄화온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 활성탄소섬유를 제조하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약 하였다. 1000℃에서 탄화처리된 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 4 (a)와 같다. 상기 사진에서 결정화된 Br 금속이 섬유내부에서 관찰되었다. 도 6 (a)는 1000℃에서 탄화후 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
실시예 5
탄화온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정 및 조건으로 활성탄소섬유를 제조하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약 하였다. 1000℃에서 탄화처리된 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 4 (b)와 같다. 상기 사진에서 결정화된 Al 금속이 클러스터 주위에 결정성의 흑연띠가 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 도 6 (b)는 1000℃에서 탄화후 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
실시예 6
탄화온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정 및 조건으로 활성탄소섬유를 제조하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약 하였다. 1000℃에서 탄화처리된 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 4 (c)와 같다. 상기 사진에서 결정화된 Fe 금속 주위에 고결정성의 흑연화 띠가 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 도 6 (c)는 1000℃에서 탄화후 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
비교실시예 1
콜타르 핏치를 분쇄기로 일차분쇄 후 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 1차 퀴놀린 불용성 물질을 제거하여 연화점 85℃의 핏치(TSP)를 제조한다. 제조된 TSP 150g을 도 1에 나타낸 반응장치를 이용해 15중량% Br2를 첨가하면서 반응 시켰다. 안정화에 적합한 연화점을 갖는 핏치를 제조하기 위하여 승온속도 5℃/분으로 340℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 유지시키고 그 후 N2로 10시간 동안 불어넣어서 연화점이 253.8℃의 방사가능한 핏치를 제조하였다. 제조된 핏치는 도 2의 방사기를 사용하여 방사섬유를 제조하였다. 제조된 섬유는 240℃에서 3시간, 300℃에서 3시간 동안 안정화시켜 안정화 섬유를 제조하였다. 그 안정화 섬유를 600℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약하였다. 이렇게 하여 제조된 안정화 섬유를 탄화하였고 그 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 3 (d)와 같다. 상기 사진에서는 등방성 탄소섬유 구조를 보여주고 있다. 탄화된 탄화섬유는 900℃에서 30분 동안 H2O/N2혼합가스(혼합비 4/10)를 사용하여 활성화 하였다. 도 5 (d)는 이와 같이 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
비교실시예 2
탄화온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 활성탄소섬유를 제조하였다. 표 1에는 제조된 프리커서 핏치의 반응수율과 탄화수율을 요약 하였다. 1000℃에서 탄화처리된 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 4 (d)와 같다. 상기 사진에서는 등방성 탄소섬유 구조를 보여주고 있다. 도 6 (d)는 1000℃에서 탄화후 활성화된 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 제조한 활성탄소섬유의 특성은 표 2와 같다.
프리커서 핏치 반응수율 및 탄화수율
구 분 연화점(℃) 수율(%)
프리커서 핏치 반응수율 탄화수율
실시예 1 260.2 74.0 81.0
실시예 2 263.0 63.3 85.6
실시예 3 302.5 85.2 68.1
실시예 4 260.2 74.0 75.4
실시예 5 263.0 63.3 65.4
실시예 6 302.5 85.2 66.1
비교실시예 1 253.8 62.0 78.7
비교실시예 2 253.8 62.0 85.5
활성탄소섬유 특성
구 분 번오프(Burn off)[%] 표면적[㎡/g] 메소포아(Mespore)면적 [㎡/g] 미세기공(Micropore)면적 [㎡/g] 평균포아사이즈[Å]
실시예 1 77 3,012 1,640 1,327 16.0
실시예 2 66 1,397 869 528 14.8
실시예 3 77 3,676 2,527 1,249 17.0
실시예 4 19 1,739 - - 17.7
실시예 5 8.0 1,083 - - 18.7
실시예 6 5.3 909 - - 12.0
비교실시예 1 60 1,149 207 942 12.0
비교실시예 2 8.6 407 - - 19.3
본 발명의 제조방법은 섬유의 구조파괴나 물성저하 없이도 프리커서 제조시 촉매로 사용된 금속화합물을 제거하는 공정을 생략할 수 있어서 공정이 간소화 된다. 아울러 본 발명의 활성탄소섬유에는 전체 섬유 표면적의 50% 이상에 50Å 이상의 메소포아가 형성되어 있고, 섬유 비표면적이 3,000㎡/g 이상으로 매우 높아 기존의 핏치계 등방성 활성탄소섬유에 비해 거대분자의 흡착에 유용하며 특히 캐패시터의 전극으로 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 비표면적이 2,000㎡/g 이상이고, 전체 표면적의 50% 이상이 기공크기가 50Å 이상인 메소포아(Mesopore)로 형성된 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유.
  2. 콜타르 핏치를 촉매하에서 중축합한 후 불활성기체로 분취하여 프리커서 핏치를 제조한 다음 이를 방사하여 등방성 탄소섬유를 제조하고 계속해서 이를 안정화, 탄화 및 활성화 시켜 활성탄소섬유를 제조함에 있어서, 중축합시 루이스(Lewis)산계 금속함유 촉매와 할로겐 원소를 공촉매로 사용하고, 활성화시 H2O/N2혼합가스를 사용함을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 프리커서 핏치 및 이를 방사한 등방성 탄소섬유 내에 금속이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 루이스산계 금속함유 촉매가 AgBr, AlCl3또는 FeCl3인 것을특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
  5. 1항에 있어서, 중축합물 전체 중량대비 루이스산계 금속함유 촉매량이 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
  6. 1항에 있어서, 중축합 원료로 콜타르 핏치에서 1차 퀴놀린(Primary qninoline) 불용성 물질을 제거시켜 제조되며, 85℃의 연화점을 갖는 핏치를 사용함을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
  7. 1항에 있어서, 탄화온도가 600~1,000℃인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020022569A (ko) * 2000-09-19 2002-03-27 추후보정 활성탄소섬유 제조장치
KR100398062B1 (ko) * 2001-05-11 2003-09-19 한국과학기술연구원 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR100485603B1 (ko) * 2002-06-14 2005-04-27 한국화학연구원 나노섬유를 이용한 활성탄소섬유의 제조방법
KR100487247B1 (ko) * 2002-09-23 2005-05-03 제일모직주식회사 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유 및 그의 제조방법
KR100702156B1 (ko) * 2005-12-14 2007-04-02 한국과학기술연구원 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법
WO2017003106A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리(주) 활성탄소섬유의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100798221B1 (ko) * 2002-03-05 2008-01-24 주식회사 엘지생활건강 코어-쉘 구조의 탄소재를 포함하는 소취제

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103455A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Tonen Chem Corp 耐油性熱可塑性エラストマー組成物
JP2787517B2 (ja) * 1991-05-16 1998-08-20 日本石油株式会社 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維の製造方法
JP3206125B2 (ja) * 1992-08-12 2001-09-04 三菱化学株式会社 ピッチ系炭素繊維の製造方法
JPH06272118A (ja) * 1993-03-16 1994-09-27 Petoca:Kk ピッチ系活性炭素繊維及びその製造方法
US5990041A (en) * 1996-04-05 1999-11-23 Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Mesoporous activated carbon filaments

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020022569A (ko) * 2000-09-19 2002-03-27 추후보정 활성탄소섬유 제조장치
KR100398062B1 (ko) * 2001-05-11 2003-09-19 한국과학기술연구원 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR100485603B1 (ko) * 2002-06-14 2005-04-27 한국화학연구원 나노섬유를 이용한 활성탄소섬유의 제조방법
KR100487247B1 (ko) * 2002-09-23 2005-05-03 제일모직주식회사 메조포아 표면을 갖는 탄소섬유 및 그의 제조방법
KR100702156B1 (ko) * 2005-12-14 2007-04-02 한국과학기술연구원 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법
WO2017003106A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리(주) 활성탄소섬유의 제조방법

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