JPS63101439A - 機能性再生セルロ−ス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性炭を含有し、高機能の吸着性を有する再生
セルロース組成物及びその製造方法に関する。

（従来技術） 従来、吸着性材料としては粒子状活性炭の他、アクリル
繊維、石油ピッチ等から得られる炭素繊維を賦活処理し
た活性炭素繊維とか、これらを用いた二次加工品が知ら
れておシ、エヤーフィルターや各種濾過材等に用いられ
ていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、粒子状活性炭は飛散しやすぐ、用途又は
用法が限定され、従来の活性炭素繊維は、その製造工程
中、炭化並びに賦活の処理を行なうと、原材料の重量の
１７３以下の重ｆｆ１Ｋ減じるため、原材料原単位が極
めて高く、一般にコスト高の要因の一つとなっている。

更に、炭化、賦活の工程は、比較的生産性が低く、エネ
ルギー多消費型でもあシ、コスト高に拍車をかけている
。

一方、吸着性能につ込ては、一応、繊維形状をり 保＼めの、物理的性質（強度、伸度）を重視するがあま
り、その微細構造はとうてい活性炭程のものは得られず
、吸着性能についても今一段進歩が望まれている。

しかるＫ、可能な限）細孔を増やす念め、その物理的性
質は、一般の繊維とは比ぶべくもなく、強伸度が劣るた
めに、加工性も良好でなく、用途も限られたものになり
ている。この点においても、各界よシ今一段の技術革新
が望まれている。

又、シート状のものとしてはイオン交換膜が電解質の分
離に使われる。通常これらは、スチレンとジビニルベン
ゼンの共重合物をスルホン化したものやアミノメチル化
物が用いられ各々カチオン、アニオンの交換膜として用
いられている。これらの膜は、上述の官能基の加水分解
等による、所謂内部劣化を来し、使用に伴って、その機
能を失ってくる。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は吸着性能がすぐれ安価な塊状、繊維状ある
いはシート状の活性材料を求めて鋭意研究した結果、優
れた吸着性能並びに物理的性質を有する全く新しｂタイ
プの再生セルロース組成物の発明を完成することができ
た。

即ち、本発明はビスコース中に目的に応じたタイプの活
性炭の微粒子の懸濁液及び希望により炭酸ソーダ等の金
属塩を連続的に混合紡糸し、活性炭の活性を実用的にほ
ぼ完全に近い状態で保護し、優れた物性をもつ繊維状物
を普通レーヨンの紡糸方法によって、又連続的に混合抄
造し、活性炭の活性を実用的にほぼ完全に近い状態で保
護し、優れた物性を持つシート状物を普通上ロノ１ンの
抄造方法によりて得ることにより、上記欠点を完全に解
決することができたものである。

本発明に用いる活性炭は市販の活性炭が適宜粉砕して用
いられるが、高性能な吸着組成物を得る場合には例えば
表面積が３００ｆｆｌ！＃以上、好ましくは１０００ｍ
”／ｇ以上のものが好ましい。

又、組成物の形状を１．５〜２．０デニールのような細
い繊維状物あるｈは厚さ２０μｍ程度の薄いシート状物
とする場合には活性炭の平均粒径は２μｍ程度以下が好
ましく、粒径が大きＡと繊維状あるいは薄いシート状に
成型する際切断などのトラブルを生じやすいため好まし
くない。

又、添加される活性炭の含有量は３重＋ｉ％以上８０％
以下が適当であり、３重量％未満では吸着性能が低く、
実用性に乏しく、又、８０重Ｍｔ％を超えると得られる
組成物の強度が弱く破砕されやすく実用的でない。又、
細い繊維状物、薄いシート状物に成型する場合は、６０
重ｉ％以下にするのが好ましい。６０重量％を超えると
成型時切断しやすく、工程上不安定である。

又、本発明に用いるビスコースは通常レーヨン繊維、セ
ロハンの製造に用いられるビスコースで十分であるが、
これに限定されるものではなく、セルロース含量が８〜
１０チ、苛性ソーダ等のアルカリをセルロースに対し５
０〜８０％を含有するものが好適である。

又、希望によシビスコース中に添加される金属塩として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウ
ムの炭酸塩、酸性炭酸塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩又は
硫化物から成る群から選ばれた１種又は２種以上の混合
物が用すられ、セルロースに対し５〜１５０％が添加さ
れる。

この他に更に帯電防止剤、Ｘ線遮蔽剤、イオン交換物質
、キレート形成物質、ゼオライト、その他吸着物質、酵
素や触媒等の物質と混合しても差し支えない。

又、本発明において所定の添加物を加えたビス・−スを
凝固再生する凝固液は通常の２Ｌｌ　　−浴、即ち硫酸
８０〜１２０ｇ／ｌ及び硫酸ソーダ５０〜３６０１１／
ｌを主成分として含有し、通常４０〜５０℃の浴が好適
に用いられる。

以下に本発明の再生セルロース組成物の製造方法を説明
する。

微粒子状活性炭を希望によりあらかじめメタノール、エ
タノール、ベンゼン等の溶剤で処理し、活性炭重量に対
し１０〜１０００重量％、好ましくは５０〜３００重′
！ｉｋ俤を吸着させた後、水と混合して５〜８０ｉｉ％
の分散液とする。この際、希望によシ陰イオン性、陽イ
オン性、非イオン性、又は、両性イオン性分散剤、ある
いは、これらの２種以上の混合物（ただし、陰イオン性
と陽イオン性の混合物は陰〈）を併用し、分散性を向上
させることができる。

得られた水分散液の所定量及び、希望により前記の金属
塩水溶液を混合した後適宜の形状のノズルから凝固浴中
に押し出され、セルロースが再生される。この際、細い
繊維状物又は薄Ａシート状物を製造する場合は凝固再生
工程の安定を図る之め、ビスコースに活性炭分散液及び
金属塩水溶液を混合した後、すみやかに凝固再生工８に
移すのが好ましい。凝固再生工程において延伸処理を併
用すると、得られた繊維状物又はシート状物の物性が向
上し好適である。

凝固・再生されたセルロースは水洗等の精練の後、加熱
乾燥される。

特に活性炭を水に分散する際前処理として溶剤を吸着さ
せ念場合は該溶剤が脱着し得る温度、例えば、該溶剤の
沸点以上の温度で乾燥する必要がある。

このようにして得られた機能性再生セルロース組成物は
、それ自体優れた物理的性質並びに加工適正を有してお
り、必要に応じて、油剤を施し、あるーは、所望の長さ
に切断し、綿状、糸状、紙状、不織布、又はこれらの組
み合わせに加工することが出来、更には、他の繊維又は
フィルム素材と組み合わせて、混紡、混繊、混抄、ラミ
ネート等を行うことが出来、およそ、繊維として考えら
れるあらゆる形に加工することが出来、その使れた吸着
性能、物理的性質並びに低廉なコストと相まって、各種
エヤフィルター、防塵マスク、電解質精製、脱臭、脱色
装置、超純水装置、衣料、寝具、各種衛生材料、触媒や
酵素の担体、移動床式吸着装置、防毒又は防菌衣料等へ
の巾広い用途に供することが出来る。

又、得られた機能性シート状再生セルロース組成物はそ
れ自体優れた物理的性質並びに加工特性を有しており、
必要に応じて柔軟剤、スリップ剤その他コーティングを
施し、所望のサイズに裁断して使用することが出来る。

更には、他の膜素材とラミネートすることも出来る。本
発明によって得られたシート状再生セルロース組成物は
、その優れた吸着性能並びに物理的性質及び低廉なコス
トと相まりて、電解質の分離、クロマトグラフィー、分
子篩、脱臭剤、脱色剤、各種衛生材料、触媒や酵素の担
体、移動床式吸着装置、防毒ま念は防菌材料、等々巾広
す用途に供することが出来る。

（作用及び効果） 一般に、活性炭のような極性の強い無機粒子が、親水性
のｙＮ　ＩＪママ−混合されると、該、ｆｉ　ＩＪママ
−親水基が無機粒子上に配位し、粒子表面は逆に疎水性
になるため、粒子間の衝突により凝集が起こり、無機粒
子はその素粒子の数倍〜数十倍の粒子径に成長すること
が知られている。従って、上記の紡糸方法で生産性良く
安定的に、本発明の繊維状再生セルロース組成物を製造
するためには、粒子径を２μｍ以下にし、必要であれば
、ショック凝集を防止または低減する必要がある。本発
明者らは、２μｍ以下の活性炭を５％〜８０％濃度の分
散液とし、必要に応じて分、散剤を添加し、更に、必要
に応じて瞬間混合後直ちに紡糸することにより。

ショック凝集を防止して、安定な紡糸状態が得られ品質
的にも膠着や異常綿もなく、良好な！１１維を得ること
ができた。ここで、分散剤の種類は隘イオン性、陽イオ
ン性、非イオン性、及び両性の、単一または各々の混合
物（陰イオン性と陽イオン性の混合物は除く）分散剤が
使われる。この分散剤は分散する前に、活性炭と混合す
ることにより分散液のチキントロピーを緩和する機能を
併せ持ち、円滑な分散を行う効果もある。得られた分散
液の中の活性炭粒子のショック凝集防止の効果について
は重ねて述べるまでもない。

ビスコースを凝固浴中に押し出すとビスコース中のセル
ロースデンテートは浴中の硫酸によってセルロースとし
て再生する。最初に表皮層が生成し、続いてその表皮層
を通じてビスコースの脱水と再生が起こる。この時、ビ
スコースと硫酸の反応により、Ｃ８及びＨ２Ｓが発生し
、表皮層を通じて、これら水、Ｃ８２，Ｈ２Ｓが抜ける
ことにより無数の細孔ができ、生成した再生セルロース
組成物自体活性炭に直接通ずる細孔を有している。この
ため、セルロースをマトリックスとすることは、本発明
の不可欠の要件である。従って、セルロースをマトリッ
クスとする場合、吸着材である活性炭の吸着能Ｖｉ５０
％以上好しくは約８０％以上保持しており、実用上活性
炭並みの吸着能を維持していると言える。すなわち本発
明によると、添加された活性炭の吸着活性保持率が５０
チ以上好ましくは約８０％以上の高機能な再生セルロー
ス組成物を得ることができる。吸着活性保持率チは次式
で算出される。

式中、工、は試料（本発明組成物）のヨード吸着１工。

は活性炭を添加せずに製造したブランクのヨード吸着量 ｘ、ｂ活性炭のヨード吸着量 ＡＣ添加率は活性炭添加率を示す。

更に、積極的に活性炭の失活を防止するために、ビスコ
ース中のセルロースの、５〜１５０％の炭酸ナトリウム
、酸性炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸性炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、等酸と反応して気体を発生する物質を混合
して直ちに紡糸又は抄造することにより、セルロースマ
トリックスに、よシ多くの細孔をより完全に導入するこ
とが出来、より完全に活性炭に近い活性を保持した再生
セルロース組成物を得ることができた。

この場合、炭酸す）　＋Ｊウム等の物質を混合すると、
ビスコースの凝固を促進することになり、熟成度の低下
を来すので、混合後、直ちに紡糸することは欠かせぬ技
術である。さらに、本発明者らは、該活性炭分散液を添
加混合する際、連続的にビスコース原液に注入し、直ち
に紡糸又は抄紙することにより、セルロース分子やビス
コース中の種々の物質例えば、ヘミセルロース、余剰ｃ
ｓ２、ｍｔ＋生成物のＨ２Ｓ、更には、パルプ、ＮａＯ
Ｈ１水等から持ち込まれる不純物等によって、活性炭の
細孔が閉塞したシ、これら物質が吸着して失活すること
を防ぎ、吸着性能良好な再生セルロース組成物を得るこ
とに成功した。即ち、本発明者らは、活性炭の分散工程
における分散剤、又はビスコース中のセルロース分子等
、上述の物質等による吸着又は閉塞による活性炭の失格
を防止するために、予め分散する前に、乾燥活性炭にメ
タノール、エタノール、ベンゼン等の溶剤を吸着させ、
水中で粉砕分散し、この時、必要に応じて分散剤を前述
の方法で添加し、ビスコース中に添加混合して紡糸又は
抄紙し、活性を保持した再生セルロース組成物を得るこ
とが出来た。この時選ぶ溶剤は、セルロースの炭化温度
である２６０℃以下の沸点を有し、目的に応じ九分子の
大きさを有しているものであること。又、製造した再生
セルロース組成物の乾燥温度は、これら溶剤が脱着する
温度で且つこれら溶剤の沸点以上であることを要する。

（実施例） 以下に実施例によ〕本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、本実施例において、吸着性能はＪＩＳ　Ｋ１４７４
の工２吸着法に準じており、実施した方法は以下のとお
シ。

試料０．５〜１．ＯＩを褐色共栓付三角フラスコに取り
、０．ＩＮヨード溶液を加えて１５分間振とう機で振と
うする。次に３０００ｒｐｍＸ１０分間遠心沈降を行っ
た後、上澄液１０ｃｃを別の三角フラスコに取シ澱ぶん
を指示薬として０．１Ｎハイポで滴定する。

＆二部定値（ハイポのｃｃ　） ｂ＝ニブランク定値 ｆ：ファクター Ｗ：試料の重量＜ｉ＞ 実施例１ 比表面積１２５０ｍ”／ｉの活性炭を、予め平均粒径０
．５μｍ程度に経砕分散し、２０チ水懸濁液とした。

セルロース８．８％、アルカリ５．７％のビスコースに
、セルロースに対して、所定の添加率になるように、定
量ポンプで連続的に注入し、瞬間混合機で混合して、直
ちに孔径０．１囚孔数３０００のノズルを通して、Ｈ２
ＳＯ４１１２１／ｌ、Ｎａ２Ｓ０４３６０１１　／　ｌ
、　ＺｎＳＯ４１５１／　ｌ一温度４５℃の紡糸浴中に
紡出し、１４０チ空中延伸後、８５℃、２０１１／１の
Ｈ２ＳＯ４を含む浴に導き、所定のカット長にカットし
、常法により、精練、乾燥を行い、活性炭３３チを含む
、５デニ一ルＸ５１ｍ＋のレーヨンを得た。これをカー
ドに掛け、不織布として抄造した。ブランクテストのサ
ンプルとして活性炭を添加せずに紡糸したレーヨンステ
ーブルも同様に製造して、結果を表１に示す。ヨード吸
着率で評価した結果活性が十分に保持され、物性も良好
であった。

同様にして活性炭含量２５％、５０チのものを紡糸し表
ＩＫ示す結果を得た。

実施例２ 実施例１において、活性炭を所定量ビスコースにバッチ
式で添加し２時間攪拌した後、紡糸して得られた活性炭
を３３．３％を含むレーヨンは表１の通シであった。

実施例３ 実施例１で、別に連続的に、炭酸ナトリウムがセルロー
スの５０チになるように、炭酸ナトリウムの３０％溶液
を添加し、紡糸して得られた活性炭３３．３％を含むレ
ーヨンは表１に示すように更に吸着性能良好なレーヨン
であった。

実施例４ 実施例１と同じ活性炭に活性炭重量の２００％のメタノ
ールを添加吸着せしめた後、実施例１と同様に分散し、
混合紡糸して得られた活性炭３３３チを含むレーヨンは
、表１に示すように、更に吸着性能良好であった。

実施例５ 比表面積１５５０？７１２＃の活性炭を予め平均粒径０
．５μｍ程度に粉砕分蔽し、２０％＠濁液とした。

セルロース８．８％、アルカリ５．７　％　、のビスコ
ースに、セルロースに対して、２５％、３３．３％及び
５０％になるように定ｉｙＮンデで連続的に注入し、瞬
間混合機で混合して、直ちに、巾２００μｍ、長さ２１
５０ｍｍのスリットを通してＨ２ｓｏ４１３ｏＩ／１　
％Ｎａ２ＳＯ４２２０１／　ｌ一温度４５℃の凝固浴中
に抄出し１通常の方法で精製して、乾燥前のグルセロハ
ン並びに乾燥セロハンを得た。乾燥セロハンは、秤量４
５ｐ／ｍ、巾１２５０ｍであった。得られたグル並びに
乾燥セロハンは優れた吸着性能並びに物理的性質を示し
た。結果は表１の通シ。

実施例６ 実施例５におりて、活性炭所定量をビスコースにパッチ
式で添加し、１時間攪拌後抄造して得られた活性炭含ｆ
３３．３％のセロハンは表２の通シであった。

実施例７ 実施例５で活性炭とは別に連続的に炭酸す）　ＩＪウム
がセルロースの５０優になるよう建、炭酸ナトリウムの
３０％溶液を添加して抄造し、吸着性能良好な活性炭を
３３．３　％含有するセロハンを得た。

実施例８ 実施例５で、予め分散前に活性炭の２００％のメタノー
ルを添加、吸着せしめた後、実施例５と同様に分散し、
混合抄出して、吸着性能並びに物理的性質の良好な活性
炭３３．３　％を含有するセロハンを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、再生セルロースからなるマトリックス中に活性炭微
   粒子を含有する組成物であって添加された活性炭の吸着
   活性保持率が５０％以上である機能性再生セルロース組
   成物 ２、平均粒子径が２μｍ以下の活性炭を３重量％以上６
   ０重量％以下含有し繊維状又はシート状に成形されてい
   る特許請求の範囲第１項の機能性再生セルロース組成物 ３、ヨード吸着能が２００ｍｇ／ｇ以上である特許請求
   の範囲第１項の機能性再生セルロース組成物 ４、活性炭微粒子の水分散液を混合したビスコース原液
   を硫酸・硫酸ナトリウム必要に応じて硫酸亜鉛を成分と
   する凝固浴中で凝固再生し精練加熱乾燥する添加された
   活性炭の吸着活性保持率が５０％以上である機能性再生
   セルロース組成物の製造方法 ５、平均粒径が２μｍ以下の活性炭の水分散液をビスコ
   ース中に瞬間混合した後直ちに凝固浴中に繊維状又はシ
   ート状に押出すことを特徴とする特許請求の範囲第４項
   の機能性再生セルロース組成物の製造方法 ６、凝固再生直前のビスコース中に更にセルロースに対
   し２０〜５０重量％のナトリウム、カリウム、カルシウ
   ムおよびマグネシウムから選ばれる金属の炭酸塩、酸性
   炭酸塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩および硫化物から選ば
   れる金属塩の１種又は２種以上の水溶液を混合すること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項の機能性再生セルロ
   ース組成物の製造方法 ７、予め沸点が２６０℃以下で活性炭に吸着され得る溶
   剤を吸着させた活性炭を用いて活性炭微粒子水分散液を
   調製することおよび凝固再生した組成物の乾燥を前記溶
   剤の沸点以上２６０℃以下で行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第４項の機能性再生セルロース組成物の製造
   方法