JPH0280314A - 活性炭含有シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種ガスの吸看剤、有機溶剤の回収剤、空気
清浄器に用いられる空気清浄化シート等として有用な活
性炭含有シートに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］活性炭は
比表面積が大きく、吸着能に優れているため、種々の気
体および液体からの不純物の除去、気体および液体の精
製および有用物質の回収等に利用されている。より具体
的には、大気汚染、悪臭、水質汚濁等の防除材料、ガス
の精製、上水の脱臭脱色による浄化、食品の脱色、有機
溶剤の除去または回収、貴金属溶液からの貴金属の回収
、触媒の担体、タバコフィルタ等の広い分野で利用され
ている。

また活性炭は、粉末状や粒状に限らず、シー１〜状等の
種々の形態で利用されている０例えばオゾン除去用フィ
ルタとして、細孔直径３０〜３００人、細孔容積０．１
５Ｃｃ／ｇ以上の活性炭素、水溶性高分子および水溶性
無機系化合物を含有するガス吸着用活性炭素紙が提案さ
れている（特開昭６０−２２５６４０号公報）、上記活
性炭素は、通常の活性炭と同様、セルロース系繊維状活
性炭に塩化第２鉄等の酸化触媒を担持した後、高温の水
蒸気ガス雰囲気下で活性化処理を施し、微粉砕化処理を
施す方法、再生セルロース繊維等の精製繊維を水蒸気雰
囲気下で高温で長時間活性処理する方法等により得られ
る。またガス吸着用活性炭素紙は、通常、２００メツシ
ユ以下の粉末状活性炭と、水溶性高分子と、水溶性無機
系化合物と、バルブやセルロース系繊維等とを混合した
後、通常の湿式抄紙法で抄造することにより製造される
６また形態の安定性をよくするため、波形にコルゲート
加工されたハニカム構造が好ましいとされている。

しかしながら、上記活性炭素の細孔直径が大きく細孔容
積が小さいため、得られたガス吸着用活性炭素紙は実用
上、吸着能が未だ十分でない、より詳細には、活性炭素
を用いて湿式抄紙法等によりガス吸着用活性炭素紙を作
製すると、一般に吸着能が約２０％程度低下し、ガス吸
着用活性炭素紙の比表面積を１００Ｏｎ？／ｇ程度、細
孔容積を０．５〜０．８ｍｌ／ｇ程度とするのが限度で
あり、ガス吸着用活性炭素紙の吸着能を高めるのが困難
である。従って、フィルタとして通常使用される厚み、
例えば、０，１〜０．２ｍｍ程度の厚みを有する活性炭
素紙を製造したとしても、実用上、シート状活性炭素紙
を３０段以上使用する必要がある。しかも、好適な形態
であるハニカム構造のシート状活性炭素を用いて複数段
のフィルタとして構成すると、圧力損失か大きくなると
いう問題がある。

また近年、特異な性能および形状を有する活性炭として
、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、フェノール
樹脂系、ピッチ系等の材料を原料とする繊維状活性炭が
提案されている。この繊維状活性炭は、比表面積および
細孔容積が大きく、上記の活性炭素よりも吸着能に優れ
ているものの、未だ吸着容量が十分でなく、上記と同様
の問題がある。

本発明の目的は、使用枚数を少なくできると共に、圧力
損失が小さく、吸着能に優れた活性炭含有シートを提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明は、細孔を有する活性炭であって、（ｉ）光学的
に異方性であり、 （ｉ１）全体の９０％以上が粒径８０ρ以下の粒子から
なり、 （ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０八以
下のミクロポアーにより構成されている粒状の活性炭を
含有することを特徴とする活性炭含有シートにより、上
記課題を解決するものである。

上記構成の活性炭含有シートによれば、粒状の活性炭が
、従来の活性炭と異なり、光学的に異方性の多孔質炭素
微小粒子であるため、吸着能が著しく大きく、高い吸着
能を保持する。なお、粒状の活性炭が微粒子であるため
、抄紙するのに好適である。

本発明の活性炭含有シートに含有される活性炭は、光学
的異方性の多孔質炭素微小粒子である。

先ず、この光学的異方性の多孔質炭素微小粒子について
説明する。上記光学的異方性の多孔質炭素微小粒子は、
ピッチを原料とするニードルコークス、炭素繊維の開発
に際し、石油系および石炭系ピッチを加熱していく過程
において、ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した
球晶が生成することにより見出されたものである。これ
らの球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を形成し
ており、アンチソルベント法、遠心分離法等により単離
される。単離された球晶は、一般にメソカーボンマイク
ロビーズと呼ばれており、直径２〜８０μｍ程度の球体
で、光学的異方性の組織を有している。このメソカーボ
ンマイクロビーズは、その特異な形状および特性から、
高機能竹材利用の新たな原料として期待されているが、
現在のところ、高密度炭素材の原料として実用化されて
いるにすぎない。

本出願人は、上記メソカーボンマイクロビーズを賦、活
することにより、新たな微細構造および特性を有する活
性炭が得られることを見出し、先に特許出願した（特願
昭６３−１５８５１０号）。この活性炭は、光学的に異
方性であり、全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒
子からなり、全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０八
以下のミクロポアーにより構成されている。また活性炭
の比表面積は５００〜４６００ｍ’／ｇの範囲内であり
、全細孔容積は０．５〜３．Ｏａ＋Ｉ／ｇ程度である。

粒状の活性炭は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま又はその表面に賦活助剤を付与した後、賦活すること
により得られる。賦活したメソカーボンマイクロビーズ
は、グリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パウ
ダー状のいずれであってもよい、賦活助剤としては、例
えば、Ｋ　ＯＨｌＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＺｎＣｌ２、Ｈ
３ＰＯ４、Ｋ２３０４　、Ｋ２　Ｓ等が例示され、これ
らの賦活助剤の少なくとも一種を使用する。賦活助剤の
付与量は、メソカーボンマイクロビーズ重量の１〜１０
倍量程度とするのが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤
の付与量に略比例するので、付与量により活性炭の比表
面積を調整することができる。なお、賦活助剤は、通常
、液状で使用される。すなわちＫＯＨなどの常温で固体
の賦活助剤は、水溶液の形態で使用され、Ｈ３ＰＯ４な
どの常温で液体の賦活助剤は、必ずしも水溶液とする必
要はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助剤
の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコール
、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよい０
表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイクロビ
ーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液との総量の５
〜１０重量％重量上程るのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカー
ボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、４００〜１
２００’Ｃ程度に昇温することにより行なわれる。昇温
速度および加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲
で選択することができるが、通常、上記の温度範囲に到
達後、直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程
度保持することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気であってもよく、水蒸気、酸化炭素、酸素な
どが存在する酸化性雰囲気であってもよい、不活性雰囲
気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用して、
通常、昇温速度３００〜６００°Ｃ／時間程度で温度４
００〜１２００℃程度に加熱し、同温度で３０分乃至１
時間程度保持するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不要
であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦活
する場合、通常、６００〜９００℃程度の温度に、賦活
助剤を使用して賦活する場合、通常、３００〜９００℃
程度の温度に、昇温速度３００〜ｂ 度で２〜３時間程度保持するのが好ましい、なお、賦活
助剤を使用する場合、突沸する場合があるので留意する
必要がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在して
いる。最適賦活温度は、例えば、ＫＯＨ１Ｋ２３０４及
びに２Ｓの場合、８００〜１０００°Ｃ程度、ＮａＯＨ
及びＣｓ　ＯＨの場合、６００℃程度、ＺｎＣｌ２の場
合、４５０°Ｃ程度である。

賦活を終えたメソカーボンマイクロビーズを室温まで冷
却した後、必要に応じて水洗により未反応の賦活助剤お
よび賦活助剤反応物を除去し、乾燥することにより、本
発明で使用される活性炭が得られる。

上記賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中の炭素
の酸化によるガス化を促進するものと推測される。すな
わち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構成
する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一酸
化炭素または二酸化炭素が系外に排出されるものと推測
される。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しなか
った部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分と
の構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この場
合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造を
有しているので、生成した孔は、２０八未満のミクロポ
アーが多い。

また反応雰囲気が、不活性雰囲気である場合、表面ガス
反応の選択性が高くなり、収率も著しく大きくなる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行す
るので、メソカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊維
を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形をと
どめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一方
、メソカーボンマイクロビーズの場合には、賦活後も、
その球形の形状が略維持されており、強度の著しい低下
は認められない。

上記のようにして得られた活性炭は、原料として使用す
るメソカーボンマイクロビーズと路間−の寸法および形
状を有しており、光学的に異方性であって、細孔容積の
８５％以上が２０Ａ未満のミクロポアーにより占められ
ている。また活性炭の比表面積は５００〜４６００＋ｎ
’／ｇの範囲内であり、全細孔容積は０．５〜３．０ｍ
ｌ／ｇ程度である。

従って、本発明で使用する活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有しており、ＪＩＳ　　Ｋ　
　１４７４に準拠したベンゼン吸着能は０．２〜１．０
ｇ／ｇ程度、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７０に準拠したメチ
レンブルー吸着能は１００〜６５０ｍ１／ｇ程度であり
、従来の活性炭に比べて、著しく大きな吸着能を有して
いる。上記活性炭のうち、比表面積１０００〜４６００
ｍ’／ｇ、特に２０００〜４６００ｍ’／ｇ、全細孔容
′ｖｉＱ、８〜３．０ｍｌ／ｇを有する活性炭が好まし
い。

本発明の活性炭含有シートは、上記特性を有する粒状の
活性炭と、この活性炭を含有するシートとで構成されて
いる。活性炭の含有量は、特に限定されず、所望する吸
着能に応じて適宜選択することかできるが、通常、２５
〜８５重量％程度が好ましい。活性炭の含有量が２５重
量％未満であると活性炭含有シートの吸着能が低下し、
８５重量％を越えると一般に均一なシートを形成するの
が困難であり、ｔＲ械的強度が低下する。

活性炭は、気体または液体と接触可能な状態でシー１−
に含有されていればよく、シートとしては、通気性また
は通液性シートが好ましい、この通気性または通液性シ
ートは、活性炭の吸着能を１川害せず、しかも圧力損失
が小さな材料、例えば、繊維と、必要に応じて添加剤等
とで形成された紙状であるのが好ましい。

繊維は、パルプ、天然繊維、合成繊維、無機繊維等のい
ずれであってもよい、上記パルプとしては、セルロース
系ｍ維、例えば、破水パルプ、リファイナーグランドパ
ルプ、サーモメカニカルパルプ等のメカニカルパルプ；
硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ等の化学パルグ；半化学パ
ルプ；故祇パルプ；ワラパルプ、エスパルトパルプ、バ
ガスバルブ等の茎稈パルプ；堵、三棟、層成等を原料と
する靭皮パルプ等が例示される。天然繊維としては、木
綿、麻、絹、羊毛等が例示される。また合成繊維として
は、レーヨン繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ
エステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維
等が例示される。

また無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維等が例示される。ｌａ維は一種または二種以上使用さ
れる。

活性炭含有シートは、上記繊維を用いて湿式抄紙法また
は乾式抄紙法により製造できる。

湿式抄紙法は、通常、繊維、好ましくは前記パルプと活
性炭とを、必要に応じてロジン系等のサイズ剤、水溶性
または水分散性高分子等の紙力増強剤等と共に抄紙する
ことにより行なわれる。上記水溶性高分子としては、例
えば、アルギン酸ナトリウム、にかわ、ゼラチン、尿素
樹脂、メラミン樹ｊ指、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リアクリルアミド、カルボキシメチル澱粉、脱アセチル
化キチン等が例示され、水分散性高分子としては、例え
ば、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル系エマル
ジョン、スチレン−ブタジェン系エマルジョン等が例示
される。また紙製造に通常使用される種々の添加剤、例
えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の内
添向上剤：タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の充填
剤：ポリエチレンイミン、グリオキザール等の湿潤強度
向上剤；リン酸第２アンモニウム、臭化アンモニウム２
．塩化アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のアン
モニウム系化合物、リン酸グアニジン、スルファミン酸
グアニジン等のグアニジン系化合物等の水溶性無機化合
物等を使用していてもよい、この湿式抄紙法は丸編み抄
紙機等の従来慣用の抄紙機を用いて行なうことができる
。

また乾式抄紙法は、通常、繊維と活性炭と熱可塑性樹脂
および／または熱硬化性樹脂等とを混合した後、シート
状とし、樹脂を溶融または硬化させ、少なくとも繊維を
互いに接着することにより行なわれる。

さらには、乾式抄紙法と湿式抄紙法とを組合せて活性炭
含有シートを作製してもよい、すなわち、乾式抄紙法に
よるシートと、湿式抄紙法によるシートとが２層以上積
層されていてもよい。積層形態は、乾式抄紙法または湿
式抄紙法によるシートの少なくとも一方の面に湿式抄紙
法または乾式抄紙法によるシートが積層されていればよ
い、積層形態の活性炭含有シートにあっては、少なくと
も１つの層に活性炭が含有されていればよい、なお、活
性炭含有シートは、湿式抄紙法と乾式抄紙法とを組合せ
ることなく、湿式抄紙法による複数のシート同士または
乾式抄紙法による複数のシート同士が積層された積層シ
ートであってもよい。

また前記繊維で形成された織布や不織布上に、活性炭含
有シートが形成されていてもよく、複数の織布や複数の
不織布の間に活性炭または活性炭含有シートが介在して
いてもよい、この場合、体性を高めるため、織布や不織
布を接着させてもよい。

上記抄紙法のうち圧力損失が小さな活性炭含有シートを
簡便かつ生産性よく製造できる湿式抄紙法が好まＬ７い
。

活性炭含有シートは、吸着能力に優れているため、例え
ば０．０５〜１　ｍｍ等、適宜の厚みに形成できる。ま
た活性炭含有シートの目付量は吸着能および圧力損失に
悪影響を及ぼさない範囲で適宜設定することができ、例
えば、乾燥状態での目付量２．５〜５０　ｇ　／　ｍ’
程度、好ましくは５〜３０ｇ　／　ｍｌ程度で十分な性
能が発揮される。なお、活性炭含有シートは、波形等に
コルゲート加工されていてもよい、さらには機械的強度
を高めるため、ハニカム構造に形成されていてもよい。

本発明の活性炭含有シートは、通常、ＢＥＴ法による比
表面積８００〜３７００ｍ’／ｇ程度、全細孔容積０．
５〜２．５ｍｌ／ｇ程度を有しており、吸着能に優れて
いるため、シートの厚みを薄くしたり、シートの使用枚
数を少なくしても長期間に亘り吸着能を保持でき、圧力
損失の小さな活性炭含有シートを構成できる。

本発明の活性炭含有シートは、各種悪臭成分の除去、各
種ガスの精製、フロン系、塩素系溶剤等の有機溶剤の除
去および回収、空気清浄器等に用いられる空気清浄化シ
ート等、従来活性炭が使用されていた分野で好適に使用
される。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 活性炭として、メソカーボンマイクロビーズを賦活して
得られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒子（比表面８
Ｉ３０００ＩＴ１′／ｇ、４！ＩＩ孔容ｉ１１．７１　
ｍｌ　／　ｇ　）を用いた。

この活性炭７０重量部、パルプ２５重量部、ポリビニル
アルコール５重量部および適宜量の水からなる抄紙液を
調製し、丸編み抄紙機を用いて、シリンダによる巻き取
り工程と、ウェット毛布による引き延し工程と、サクシ
ョンによる脱水工程と、ドライヤーによる乾燥工程とか
らなる一連の工程を行ない、乾燥状態での目付量２０　
ｇ　／　ｍ’の活性炭含有シートを作製した。

比較例１ 実施例１の活性炭に代えて粉末状の活性炭（比表面積１
４５０ｍ’／ｇ、細孔容積０．６７ｍ１／ｇ、武田薬品
工業■製、商品名白鷺）を用い、上記実施例１と同様に
して活性炭含有シートを作製した。

比較例２ 実施例１の活性炭に代えて、繊維状活性炭（比表面積２
０５０ｍ’／ｇ、細孔容槓１．１＋ｎｌ／ｇ、大阪瓦斯
■製、商品名Ａ−２０）を用い、上記実施例１と同様に
して活性炭含有シートを作製した。

そして、実施例１、比較例１および比較例２の活性炭含
有シートの比表面積をＢＥＴ法により測定し、ベンゼン
吸着能をＪＩＳ　　Ｋ　　１４７４に準拠して測定した
ところ、第１表に示す結果を得た。

第１表 第１表から明らかなように、比較例１および２の活性炭
含有シートに比べて実施例１の活性炭含有シートは比表
面積が著しく大きく、吸着能に優れていた。

実施例２ 実施例１で用いた光学的異方性の多孔質炭素微小粒子で
ある活性炭３５重量部、パルプ６０重量部、ポリビニル
アルコール５重量部および適宜量の水からなる抄紙液を
調製し、実施例１と同様にして、乾燥状態での目付量１
０　ｇ　／　ｍ’の活性炭含有シートを作製した。

比較例３ 比較例１で用いた粉末状の活性炭７０重量部、パルプ２
５重量部、ポリビニルアルコール５重量部および適宜量
の水からなる抄紙液を調製し、実施例１と同様にして、
目付量２０　ｇ　／　ｍ’の活性炭含有シートを作製し
た。

比較例４ 比較例１で用いた粉末状の活性炭３５重量部、パルプ６
０重量部、ポリビニルアルコール５重量部および適宜量
の水からなる抄紙液を調製し、実施例１と同様にして、
目付量１０　ｇ　／　ｍ’の活性炭含有シートを作製し
た。

そして、実施例２、比較例３および比較例４で得られた
活性炭含有シートの比表面積をＢ　Ｅ　Ｔ法により測定
したところ第２表に示す結果を得た。

また上記実施例１、実施例２、比較例３および比較例４
で得られた活性炭含有シートを３　ｍ’用いて、ピッチ
１００ｍｎｒｔ４に襞折りし、長さ６００岨、高さ６０
０　ｍｌｌ＋および奥行き幅２０　ｍｍの脱臭用エアー
フィルタを構成し、室内排気用ダクトに取付けた。

そして、排気側の空気の臭気を官能試験により１０日ご
とに測定し、臭気が確認されるまでの日数を調べると共
に、排気ガスの線速度１　ｍ　／’秒の条件で、圧力損
失を測定したところ、第２表に示す結果を得た。

第２表より明らかなように、比較例３および比較例４の
活性炭含有シートに比べて、実施例１および実施例２の
活性炭含有シートは、いずれも比表面積が大きく、吸着
能に優れていた。また第２表に示す結果から、実施例１
および実施例２の活性炭含有シートは、使用枚数が少な
く、圧力損失が小さくても長期間に亘り防臭できること
が判明した。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以上のように、本発明の活性炭含有シートによれば、吸
着能に優れる光学的異方性の多孔質炭素微小粒子を含有
しているので、使用枚数を少なくできると共に、圧力損
失が小さく、吸着能に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、細孔を有する活性炭であつて、 （ｉ）光学的に異方性であり、 （ｉｉ）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
   らなり、 （ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０Å以
   下のミクロポアーにより構成されている粒状の活性炭を
   含有することを特徴とする活性炭含有シート。 ２、賦活したメソカーボンマイクロビーズを含有する請
   求項１記載の活性炭含有シート。