JPS6251651B2

JPS6251651B2 -

Info

Publication number: JPS6251651B2
Application number: JP58060486A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ishizaki; Hiroshi Shimizu; Kenji Saida
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1987-10-30
Also published as: JPS59186641A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、大気中の有害ガスに対して優れた吸
着性能を有する活性炭素吸着剤に関するものであ
る。一般に、活性炭素吸着剤は、大気中の悪臭物質
を低濃度でも比較的高い平衡吸着量で吸着するた
め、他の吸着剤に比較して有利であり、現在広く
利用されている。しかし、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アクロレイン、シアン、硫化水
素、メルカプタンの如き低濃度で刺激性の強いガ
ス成分に対しては平衡吸着量が低く、かつ吸着し
たガスが濃縮されて脱着するという欠点を有して
いた。上記欠点を解消すべく、塩化アンモニウムの如
きアンモニウム塩を通常の粒状活性炭に添着して
アルデヒド類を除去方法（特開昭53−29292号）
あるいは、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、アニソン等の低分子アミン類を添着して
アルデヒド類を除去する方法（特開昭56−53744
号）が提案されている。しかしながら従来の添着
用活性炭はヤシガラ系あるいは石炭系の活性炭で
あるため、細孔直径30〜300Åの細孔容積量が小
さいため添着剤の添着効果が小さいという欠点を
有していた。さらに、従来の添着剤は低分子であ
るため、添着担体である活性炭のミクロな細孔を
閉塞しやすいため、吸着性能の改良効果が小さい
こと、又使用時の再飛散の問題があつた。本発明は、かかる欠点を解消すべく鋭意、検討
の結果、見い出されたものである。即ち、細孔直
径30〜300Åの細孔容積が0.15c.c./ｇ以上の活性炭
素材にポリアルキレンイミンを添着させた大気浄
化フイルター用吸着剤を見い出したものである。本発明に用いられる活性炭素材は細孔直径30Å
〜300Åの細孔の容積が0.15c.c./ｇ以上の活性炭素
材であることがシアン系、アルデヒド類、硫化水
素、メルカプタン類等の刺激性有害ガスを効率よ
く除去する点で必要である。即ち、細孔直径30Å
〜300Åの細孔容積が0.15c.c./ｇ未満の活性炭素の
使用では、本発明で用いるポリアルキレンイミ
ン、例えばエチレンイミン重合体を添着したとし
てもその添着効果が充分でなく、本発明のような
効果が充分に発揮しえないので好ましくない。ま
た細孔直径が30Å未満の細孔ではアルキレンイミ
ン重合体が添着されても平面的な表面しか形成せ
ず、また細孔径が300Åをこえると表面積が著し
く低下するので好ましくない。尚、活性炭素の細孔直径および細孔容積は、常
圧下の液体窒素の沸点（−195.8℃）における吸
着側の窒素ガス吸着等温線を用いてクランストン
―インクレー（Cranston―Inkley）の計算法に
より求めた。なお、多分子吸着層と相対圧との関
係はｔ（Å）＝4.3〔５／1n（Ps／Ｐ）〕〓なるフレンケル―ハンシー（Frenkel―Halsey）
の式（慶伊富長「吸着」共立出版）より計算し
た。上記、特定の細孔径において大きな細孔の容積
を有する活性炭素材は例えば次のような方法で製
造される。即ち、(i)セルロース系繊維状活性炭に
塩化第２鉄、酢酸マグネシウム等の酸化触媒を担
持後、高温の水蒸気ガス雰囲気下で再活性化処理
を施し作製される。さらに(ii)木材パルプの微粉末
等を炭化後、900〜1300℃の高温水蒸気含有燃焼
ガス雰囲気下で、高度に活性化処理を施し作製さ
れる。あるいは(iii)畜牛や水牛の骨を蒸し焼きする
ことにより得られる骨炭（bone char）や血液を
炭酸カリとともに熱分解して得られる血炭のよう
な動物性活性炭素（例えば、荒木鶴雄「活性炭
素」（丸善））、さらには(iv)おがくず、木材パル
プ、再生セルロース繊維、木綿等を濃厚な塩化悪
鉛、燐酸、塩化カルシウム等酸性水溶液に混合
し、600〜900℃で不活性雰囲気下焼成、賦活する
方法あるいは(v)石油生コークス、カーボンブラツ
ク、オイルカーボン、アスフアルト、活性炭等を
水酸化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、
硫酸カリウム等の薬剤で700〜1200℃で加熱処理
する方法で作製されるもの等を挙げることができ
る。もちろん細孔直径が30〜300Åの細孔の容積
が0.15c.c./ｇ以上の活性炭素を与える方法であれ
ば上記方法に限定されるものではない。一方本発明に用いるポリアルキレンイミンはア
ルキレンイミンを重合して得られる重合体であ
る。例えばエチレンイミンを適当な触媒で開環重
合させて得られる〔―CH₂CH₂NH〕―ｎをくり返し
単位とする平均分子量が300〜100000のポリエチ
レンイミンが用いられる。またポリアルキレンイ
ミンの活性炭素材への添着量は0.1〜50重量％、
好ましくは１〜30重量％である。添着法は、ポリ
アルキレンイミン溶液をスプレー塗布後、乾燥す
る方法あるいは所定濃度のポリアルキレンイミン
水溶液に、所定量の活性炭素材を浸漬し、ポリア
ルキレンイミン分子を吸着させ、濾過すること等
により得られる。又、湿式法でのフイルター成形
法を容易にするため、ポリエチレンイミンを添着
後、100℃以上で加熱することにより、活性炭素
材の−COOH基のような表面官能基と化学結合
を生成させてもよい。又、該活性炭素材上で、ア
ルキレンイミンを重合させることにより、ポリア
ルキレンイミンを添着させてもよい。本発明に用いる活性炭素材の形状は繊維状１平
均粒径が200メツシユ（74μｍ）以下の微粉末状
のものあるいは細孔径が約1000Å〜2000Åのマク
ロポア量の大きい造粒物（粒状物）等が添着効果
の点より好ましい。本発明の吸着剤を用いるフイルター形成手段と
しては、(i)微粉末状の活性炭素にポリエチレンを
添着後、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース、水ガラス、シリカゾル、ポリスチレン
溶液等の溶液に分散し、紙、布、フオーム材、段
ボールシート、ナニカム状フイルター、多孔性の
粒状物等に塗布、乾燥してつくる方法、あるいは
(ii)化学的に結合されたポリアルキレンイミン添着
活性炭素材を木材パルプ、繊維状ポリビニルアル
コール等と湿式混合抄紙し、通気性シートを得て
フイルターとする方法あるいは(iii)上記シートを段
ボール・シートに加工後、ハニカム状に成形し、
フイルターを得る方法(iv)該活性炭素材を通気性の
あるシート状あるいはシート化、段加工後、ポリ
アルキレンイミン添着処理を施す方法あるいは(v)
該微粉末状活性炭素材を水ガラス、ポリビニルア
ルコール、粘土、メチルセルロース等のバインダ
ー用いて細孔直径が約1000Å以上のいわゆるマク
ロ・ボア量の多い多孔性粒状物に成型後、添着処
理を施し、充填層フイルターとして用いる方法等
がある。特に、吸着剤のガスへの接触効率と通気
性のバランスが良好なハニカム状フイルター、あ
るいは通気性の良好なフオーム材・フイルターが
好ましい。本発明の吸着剤は、中分子量以上のポリアルキ
レンイラン分子が特定の細孔分布をもつ活性炭素
に添着されているため、シアン系、アルデヒド
類、硫化水素、メルカプタン類の如き有害かつ高
刺激性ガスへの吸着性能が大であること、添着薬
品の再飛散が無いこと、又、細孔閉塞作用が少な
いため活性炭本来の吸着作用の低下が小さいとい
う特徴を有する。従つてシアン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、硫化水素等が充満しやす
い自動車内、電車車輛内、喫茶店、映画館、パチ
ンコ屋あるいは、家庭の居間に本発明に係る吸着
剤を使用したフイルターを設置すると効率よく上
記有害ガスを除去し、通気抵抗も低く、室内の暖
冷房効果を低下させることが少ないというメリツ
トを有する。以下本発明の実施例を記載するが本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。実施例１、比較例１ BET法比表面積が1300m²/ｇで細孔直径30〜
300Åの細孔容積0.08c.c./ｇの再生セルロース系繊
維状活性炭に、酢酸マグネシウム10重量％を含
浸、担持させた後、900℃の水蒸気含有燃焼ガス
雰囲気で悪活性化処理を施し、細孔直径30〜300
Åの細孔の容積が0.40c.c./ｇの繊維状活性炭を得
た。上記活性炭素60部、水度がSR30゜に叩解さ
れたNBKPパルプ（針葉樹ブリーチングクラフト
パルプ）40部及びポリビニルアルコール繊維７部
の組成で、ヤンキー型湿式抄紙機で活性炭素ペー
パーを45ｇ/m²の目付で抄造した。ペーパー厚み
0.20mmの活性炭素紙を得た。次いで該炭素紙をコ
ルゲート加工機でピツチ巾3.1mm、ピツチ高2.1mm
の片面段ボール・シートに形成した。該片面段ボ
ール・シートを、ポリエチレンイミン（日本触媒
化学工業(株)Sp―200：分子量10000）の５重量％
メタノール溶液に１昼夜浸漬後、過、乾燥して
ポリエチレンイミンを30重量％添着した片段ボー
ル・シートを得た。該段ボール・シートを層長50mmのハニカム・フ
イルターに切断加工後アセトアルデヒド10ppm
およびシアン10ppm含有空気通気速度50cm／sec
で流したところ、第１表のような結果が得られ
た。なお、比較例として、該段ボール・シートに
エチレンジアミンを添着したものから成るハニカ
ム・フイルターの性能評価を試みた（比較例
１）。比較例２実施例１の前駆体活性炭素繊維（細孔直径30〜
300Åの細孔容積：0.08c.c./ｇ）を用いて、実施例
１と同じように抄紙、段ボール、ポリエチレンイ
ミン添着処理後、ハニカム・フイルターをつく
り、アセトアルデヒド、シアンの性能評価を試み
た。第１表に結果を示す。実施例２木材パルプの微粉末を500℃の不活性雰囲気下
で炭化処理後、1300℃の燃焼ガス雰囲気下、数秒
活性化処理を施し、細孔直径30〜300Åの細孔の
容積が0.29c.c./ｇの活性炭素を得た。該活性炭を
ボール・ミルで粉砕処理し、平均粒径20μｍの粉
末状活性炭素を得た。該活性炭を５重量％のポリ
エチレンイミン（日本触媒化学工業(株)、Sp―
018）溶液に１昼夜浸漬にすることにより、ポリ
エチレンイミンを20重量％吸着させ、濾過、乾燥
した。該活性炭15部をアルギン酸ソーダ水溶液10
部に分散し、均一なペーストをつくつた後、層厚
30mmのウレタン・フオーム・シート（ブリジスト
ンタイヤ(株)：エバライト・スコツトフイルター、
HR―30）を浸漬、脱水、乾燥し、活性炭添着シ
ートを得た。実施例１と同様に、アセトアルデヒドおよびシ
アン含有ガスの除去能を評価した。その結果を第
１表に示す。比較例３市販ヤシガラ活性炭（細孔直径30〜300Åの細
孔容積0.10c.c./ｇ、BET法比表面積1100m²/ｇ）を
粗粉砕後、ボール・ミルで平均粒径20μｍに微粉
砕した。該活性炭を実施例２と同様に添着処理ポリエチ
レンイミン処理を施し、ウレタンフオームフイル
ターを得、ガス除去能を評価した。その結果も第
１表に併記した。

【表】実施例３、比較例４針葉樹系木材の鋸屑を平炉で１昼夜500℃で炭
化処理を施した。該炭化物を流動賦活炉で滞留時間10〜15秒、温
度1200〜1300℃、水蒸気10％含有雰囲気で賦活処
理を施し、比表面積1100m²/ｇ、細孔直径30〜300
Åの細孔容積0.21c.c./ｇの活性炭を得た。該活性炭をボール・ミルで平均粒径20μｍに微
粉砕した。該活性炭を水ガラスを用いて造粒処理を施した
後、塩酸溶液に浸漬して、水ガラス、バインダー
を不溶化した。粒度35〜50メツシユの粒状吸着材が得られた。該粒状活性炭材にポリエチレンイミン（日本触
媒化学工業(株)、ｐ―1000、平均分子量70000）の
水溶液に一昼夜浸漬後、乾燥することにより、10
重量％の添着量をもつ吸着剤を得た。比較例として市販石炭系活性炭（細孔直径30〜300Åの細孔
容積0.08c.c./ｇ、BET法比表面積800m²/ｇ）をボ
ールミルで、平均粒径20μｍに微粉砕後、実施例
３と同じく、水ガラスで造粒後、不溶化処理を施
し、粒度35〜50メツシユの粒状吸着材を得た。該
活性炭に実施例３と同じく、ポリエチレンイミン
（ｐ―1000）を10重量％添着処理を施した。該粒
比活性炭材を層高が0.5cmになるよう直径1.6cmの
ガラス製カラムに充填し、25ppmの硫化水素を
含んだ空気を流速10cm／secで流したところ、前
者の初期除去率は100％であつたのに対し、後者
の除去率は50％であつた。実施例４、比較例５牛骨を乾燥後16〜30メツシユに微粉砕し、石英
管状炉で窒素ガス気流下800℃まで約５時間で昇
温することにより、収率50％でBET法比表面積
100m²/y炭素含有量10wt％の骨炭を得た。細孔直径30〜300Å細孔容積は0.18c.c./ｇであつ
た。該活性炭をボールミルで微粉砕後水ガラスを用
いて造粒処理を施した後、塩酸溶液に浸漬して、
水ガラス・バインダーを不溶化した。粒度35〜50メツシユの粒状吸着剤を得た。該吸着剤にポリエチレンイミン（日本触媒化学
工業(株)sp―006：分子量600）水溶液に浸漬後、
乾燥することにより20重量％の添着処理を施し
た。比較例として、市販パーム炭素活性炭（細孔
直径30〜300Åの細孔容積0.05c.c./ｇ、BET法比表
面積700m²/ｇ）をボール・ミルで微粉砕後、水ガ
ラスで造粒後、不溶化処理を施し、粒度35〜50メ
ラシユの粒状吸着剤を得た。該活性炭に実施例と同じく、ポリエチレンイミ
ン（sp―006）を20重量％添着処理を施した。該吸着剤を、層高が３cmになるよう直径1.6cm
のガラス製カラムに充填し、10ppmのホルムア
ルデヒドを含有した空気３流速10cm／Secで流し
たところ、前者の初期除去率内95％であつたのに
対し、後者の除去率は10％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１細孔直径30〜300Åの細孔容積が0.15c.c./ｇ以
上の活性炭素材にポリアルキレンイミンを添着さ
せることを特徴とする大気浄化フイルター用吸着
剤。２活性炭素材が、粉末状活性炭である特許請求
の範囲第１項記載の大気浄化フイルター用吸着
剤。３活性炭素材が繊維状活性炭である特許請求の
範囲第１項記載の大気浄化フイルター用吸着剤。４ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミン
である特許請求の範囲第１項記載の大気浄化フイ
ルター用吸着剤。