JPS62265328A - 微小セルロ−ズ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業、にの利用分野） 本発明は微小セルローズ粒子の製造方法に関する。さら
に詳しくは、再生セルローズから実質的になる微小セル
ローズ粒子の製造方法に関する。 （従来の技術） セルローズあるいはその各種清導本の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。 従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフエムシー
社がｌｆｆ１発した高純度微結晶セルローズがよく知ら
れている。この高純度微結晶セルローズは、特に高純度
の精製パルプを選んで、これを一定の条件下で鉱酸によ
って加水分解して非結晶領域を洗浄、除去し、次いで磨
砕、精製、乾燥して製造することが知られている（旭化
成工業（株）の昭和５８年３月１日発行、［結晶セルロ
ーズ、アビセル■」と題するパン７レツト参照）。同パ
ンフレットによれば、さらに、に記高純度微結品セルロ
ーズは化学的には天然セルローズ、すなわち１型セルロ
ーズそのものであり、そして例えば平均粒径約ＧμＩｌ
ｌの小さいものから平均粒径約４０μｍあるいは約１２
０μＩの大きいものまで市販されていることがわかる。 この高純度微結晶セルローズ（グレードＰＨ−ＭＯＧ）
は本発明者の研究によれば、３１〜３５％程度の結晶化
度を有する結晶性の比較的良好なものであることが明ら
かにされた。 特開昭４８−２１７３８号公報には、γ価が５０以−し
、平均重合度が４００以上のビスコースを、低ｌＩ！２
濃度および低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒状で落下さ
せて凝固再生を徐々に行なわせる方法が開示されている
。同公報の実施例には、３０〜４６メツシユ（３００〜
５９０μＩｆｆ）の再生セルローズ粒状物が記＠されて
いる。 特公昭５６−２１，７Ｇ１号公報には、ビスコースを吐
出口から押し出し、空気中で連続流から自然に液滴流に
変え、はぼ球形に近い液滴と

【、て凝固・再生浴に供給
子る方法が開示されている。 同公報には、同方法に上り１６〜１７０メツシユ（８３
〜１１６８μｍ）のセルローズ粒状物の得られることが
記載されている。 １、テ開昭５７．−７１６２号公報には、はぼ中央部−
二大きな空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が０゜４ｇ／ｃＩ
１１３以下でありそして１６〜１７０メツシユであるこ
とが記載されている。 特開昭４８−６０７５３号公報には、前記特開昭４８−
２１７３８号公報に開示された方法よりも高い酸濃度お
よび芒硝濃度の凝固再生浴を用いることにより、１６〜
１７０メツシユの多孔性再生セルローズ粒子を製造する
方法が開示されている。 特開昭１’１−８９．７４８号公報には、再生セルロー
ズの繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長さ／直
径の比が２０／１〜２／１であり且つ良さが１ｍ＋ｎ以
下のセルローズ粉末を製造する方特開昭５７−２１２．
２３１号公報には、天然セルローズの繊維状物から上記
と同様にしてセルローズ粉末を製造する方法が開示され
ている。 特公昭５７−４５，２５４号公報には、クロロベンゼン
の如き水不飽和性液体中のビスコース懸濁戒を連続的−
二攪拌しながら３０〜１００℃の温度に加熱して固化し
、次いで生成粒子を酸分解することによって、粒径１５
０〜３５０μｍの粒子が８５容積％を占める粒子（同公
報の実施例１参照）が得られることが開示されている。 特公昭５５−３９５６５号公報には、二酢酸セルローズ
の塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコールの如き分散剤を溶解した水性
媒体中に、攪拌しながら滴下し、加熱して、三酢酸セル
ローズの球状粒子を形成し次いでこれをけん化して、セ
ルローズ球状粒子を製造する方法が開示されている９同
公ｔｈの実施例には、３０〜５００μｍのセルローズ粒
子が開示されている。 Ｌ’ａ　’；’　ｌＩ／２　　ζ　（−、（ｉｉＡ　　
＋　　９　　Ｇ’：・／＋’−＃Ｉ３＋−１＋　　　　
＝　酢的〕ルローズ以外のセルローズエステルから上記
と全く同様の方法で、５０〜５００μｍのセルローズ粒
子を製造する方法が開示されている。 特開昭５５−２８．７Ｇ３号公報には、沸点差が３０℃
以上）°４なる３種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した溶成を噴霧乾燥して全小球状
粒子を”ＪＡ３：Ｌする方法が開示されている。 特開昭５７　１５９．８０１号公報には、パラホルムア
ルデヒドのツメチルスルホキシド（ＤＭＳｏ）洛腹中に
セルローズを溶解し、得られた溶液を成木中に分散させ
、セルローズの凝固剤と混合し、セルローズの分散液滴
をデル化凝集させ、必要に応じ温水で再生することによ
って、粒状セルローズデルを製造する方法が開示されて
いる。 特開昭５７−１５９８０２号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのＤＭＳＯ溶液中に浸漬し、加
熱して膨張させることによって、多孔質セルローズを製
造する方法を開示している。 特開昭５７−２１９，３３３号公報には、酢酸セルロー
ズの有機溶媒液、分散剤、界面活性７’ｉ’ｌおよび消
泡剤を含む水性媒体液を、回転翼の周速４５０　ｍ／　
ｎ＋　ｉｎ以上、２，０００ｒｐｍ以上および少くとも
１０秒間攪拌混合し、有機溶媒を蒸発することによって
、酢酸セルローズの球状微小粒子を製造する方法が開示
されている。 特開昭４８　３０．７５２号公報には、テトラヒドロ７
ランによってセルローズを処理したのち粉砕することに
よって、セルローズ粉末を製ｊユする方法が開示されて
いる。 特開昭５０　１０５．７５８号公報には、乾燥セルロー
ズシートを一対の回転ロール間を加圧下に通過せしめ、
その後に酸により加水分解することによって、セルロー
ズ微粉末を％Ｊｌ造する方法が開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、再生セルローズ又は＋１型セルローズ
から実質的になる、微小セルローズ粒子の新規な製造方
法を提供することにある。 発明Ｉ’／１の他の目的は、ビスコース、水溶性アニオ
ン性高分子化合物及びカチオン性高分子化合物とを混合
してビスコースの分散液を生成する工程を含む」−記新
規な製造方法を提供することにある。 本発明のさらに池の目的は、球状の微小セルローズ粒子
を製造するに好適な新規方法を提供することにある。 本発明のさらに池の目的は、球状で且つ数１０μｗ以下
特に数μ鋤以下の粒径の微小セルローズ粒子を製造する
に好適な新規な方法を提供することにある。 本発明のさらに池の目的は、水溶性アニオン性化合物の
みを使用する方法に比較して、該水溶性アニオン性化合
物の使用量を少くするかあるいはビスコースと混合時の
攪拌を弱くしてら球状の微小セルロー７：粒子を製造す
ることのできる新規方法を提供することにある。 本発明のさらに池の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。 ［問題点を解決するための手段および作用］は、 （１）　　ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物及びカチオン性高分子化か物とを混合してビスコース
の微粒子−分散液を生成せしめ、（２）（ｉ）　　上記
分散液を加熱するかあるいは上記分散液を凝固剤と混合
することによって該分ｌ牧液中のビスコースを凝固させ
、次いで酸で中和してセルローズの微粒子を生成するあ
るいは （ｉｉ）　　上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズの微粒子を生成し、次いで （３）該セルローズの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫１、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、 ことを特徴とする微小セルロース粒子の製造方法によっ
て達成される。 上記本発明方法によれば、ｆ：ｔＳｌの工程によりビス
コースの微粒子分散液を生成し、第２の工程によりセル
ローズの微粒子を生成し、そしてｍ３の工程で３セルロ
ーズの＠粒子をｌｕ液から分離する。 ビスコースの微粒子分散肢を生成する第１の工程は、ビ
スコースと水溶性のアニオン性基分子１ヒ合物及びカチ
オン性高分子化合物とを混合することによって実施され
る。 使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。 １２７価は３０〜１００、より好ましくは３５〜９０で
ある。塩点は３〜２０、より好ましくは４〜１８である
。セルローズ濃度は３〜１５重量％、より好ましくは５
〜１３重量％である。アルカリ濃度は２〜１５重量％、
より好ましくは４〜１３重量％である。ビスコースのセ
ルローズに対するアルカリ（苛性ソーダとして）の重量
割合は４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９０
重量％である。ビスコースの粘度は、２０℃において５
０〜２０，０００センチポイズ、より好ましくは８０〜
１８，０００センチポイズである。 ビスコースのパルプ源はリンターパルプが好ましく、さ
らに針葉！Ｉでも広葉樹でもよい。ビスコースのセルロ
ーズとしての平均重合度は通常１１０〜１．０００であ
る。 使用する水溶性のアニオン性基分子化合物は、アニオン
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあっても塩の形態にあってもよい。 アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性高分子化
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に
由来゛することができる。 同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は例えばスチレンスルホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。 また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ水溶性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イクコン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来することができる。 例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物は、例え
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はフボリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできる。 スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他のＬｉｔ　
ＹＬ　体＝　由来する場合およびホスホン酸基、カルボ
ン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する場合につ
いても同様である。 水溶性のアニオン性基分子化合物は、アニオン性基を持
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも２
０モル％含有する。かがる好ましい高分子化合物には、
フポリマー及びホモポリマ水；８性のアニオン性基分子
化合物は、好ましくは少くとも５，０００．より好まし
くは１万〜１００万の数平均分子量を有している。 本発明における水溶性のアニオン性基分子化合物には、
−上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例
えばカルボキシメチルセルローズ、スルホエチルセルロ
ーズあるいはそれらの塩例えばＮａ塩が包含される。 水溶性のアニオン性基分子化合物とともに使用されるカ
チオン性高分子化合物は例えばアンモニウム基をカチオ
ン性基として含む高分子化合物であり、好ましくは水溶
性を有している。カチオン性基として第４級アンモニウ
ム塩の基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。 カチオン性高分子化合物としては、例えば下記式（１） ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一らしくは異なり、水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベンノル基で
あり、 Ｘｌは一当量のアニオンであり、そしてｎは重合度を表
わす数である、 で表わされるアンモニウム塩；下記式（ＩＩ）Ｒ＠ ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’、Ｒ
’およびＲ６は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素
数１〜５の低級アルキル基又はベンジル基であり、 Ｘ２１上−当量のアニオンであり、そしてｍは重合度を
表わす数である、 で表わされるアンモニウム塩；お上り下記式（ｉｌｌ）
ここで、Ｒ７、Ｒ８およゾＲ９は、同一らしくは異なり
、水素原子、炭素数１〜５の低級フルキル基又はベンノ
ル基であり、 Ｘ３は一当量のアニオンであり、そしてｒは重合度を表
わす数である、 で表わされるアンモニウム塩を挙１デることができる。 上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一もしく
は異なり、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又
はベンジル基である。低級アルキル基は直鎖状もしくは
分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ロー
プロピル、１ｓｏ７’口ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、５ｅｅ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、し−ブチル、お
よびｎ−ペンチル等を挙げることができる。低級アルキ
ル基としてはメチルおよびエチルが好ましい。 ×１は一当量のアニオンであり、例えば塩素イオン、臭
素イオン、％硫酸イオン等である。 またｎは重合度を表わす数であり、例えば５〜１５００
、好ましくは８〜１２００である。 上記式（ｔｌ）におけるＲ４、Ｒ′−又はＲ６が表わす
炭素数１〜５の低級アルキル基およびＸ２が表わす−・
糸層のアニオンの具体例は、上記式（１）における炭素
数１〜５の低級アルキル基および一当量のアニオンの上
記具体例と同じである。上記式（■）：こおいて、＋８
は重合度を表わｒ数であり、例えば３〜１０００、好ま
しくは５〜８００である。 上記式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ｒ６又はＲ９が表わす
炭素数１〜５の低級フルキル基およびＸ３が表わす一当
量のアニオンの具体例は、上記式（１）にお１＋７．６
’Ｊｋ　騎　１〜　ζ　箇（序ｔルア　ル番　ル箕すＺ
　ト　げ−也書のアニオンの上記具体例と同じである。 上記式（１）において、ｌは重合度を表わす数であり、
例えば３〜１０００、好ましくは５〜８００である。 カチオン性高分子化合物（上記式（１）、（ｆｌ）およ
び（ＩＩＩ）のアンモニウム塩を含む）としては、例え
ば叡す（Ｎ、Ｎ−ツメチル−３，５−メチレンービベリ
ノウムクロライド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ノエチルー３．５
−メチレンピベリノウムクロライド）、ポリビニルベン
ジルトリメチル−アンモニウムクロライド、ポリビニル
ベンノルトリエチル７ンモ二“ンムクロライド、ポリメ
タクリロオキシエチルトリメチルアンモニ′ンムクロラ
イド、ポリメタクリロオキシエチルトリエチルアンモニ
ウ１１クロライド等を挙げることができる。 」二記カチオン性高分子−ｆヒ合物は、例乏ば５００〜
１５万、好ましくは１０００〜１ｏ万、より好ましくは
３０００〜７万の数平均分子量を有している。 」−記本児明方法によれば、ビスツースと水１８性のア
ニオン性高分子化合物及びカチオン性高分子化合物は、
先ず混合せしめられる（工程１）。混合はビスコースの
微粒子分散液が生成するならば如何なる手段を用いるこ
とらできる。例えば、攪拌翼や邪魔板等による磯↑戒的
攪拌、超音波攪拌あるいはスタテックミキサーによる混
合をＪｉｔ独であるいは組合せて実施することができる
。 上記工程（１）の微粒子分散液は、例えばビスコース、
水溶性のアニオン性高分子化合物及びカチオン性高分子
化合物を同Ｉ１．７に混合するかあるいはビスコースと
水溶性のアニオン性高分子化合物を先ず混合し次いで得
られた混合物にカチオン性高分子化合物を混合して生成
せしめることができる。 水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは水溶性
として、より好ましくは該高分子化合物の濃度が０．５
〜２５重量％、特に好ましくは２〜２２１Ｔ！量％の水
溶液として用いられる。 ビスコースにカチオン性化合物を最初に混合し次いで水
溶性アニオン性化合物を添加して混合する方法によると
きには、ビスコースの凝固が起こり易いので慎重に操作
を行う必要がある。 ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とは、セ
ルローズ１重１部当り該高分子化合物０゜３〜１００重
量部、より好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは
４〜２０重量部で用いられ、混合せしめられる。 カチオン性高分子は、水溶性のアニオン性高分子’　Ｉ
　ＩＴ！５１部当り、好ましくは該カチオン性高分子は
０．０００５〜０．４重量部、より好ましくは０゜００
１〜０．３重Ｊえ部、特に好ましくは０．００３〜０．
２重量部で用いられ、混合せしめられる。 混合は、ビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点より
も低い温度で実施するのが有利であり、より好ましくは
０〜４０℃の範囲で実施される。 本発明方法によれば、上記第１工程で生成したビスコー
スの微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固およ
び中和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固
および中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい
。 凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と；１９合するこ
とによって行うことができ、次いで中和は酸と接触せし
めることによって行われる。 に記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。混合操作は如何なる手段に
よって実施してもよく、例えば微粒子分散液の生成工程
におけると同、様に、攪拌翼等を用いて実施することが
できる。 本発明方法によれば、水溶性のアニオン性高分子化合物
とカチオン性高分子化合物とを一緒に使用することによ
り、上記第１工程および第２工程を比較的緩やかな剪断
条件例えば攪拌ン２の周速２００Ｉｎ／ｍｉｎ以下、回
転数１０００ｒｐ＋ｎ以下の条件で容易に平均粒径２０
μｍ以下の真球状の粒子を得ることができる。 このことは、カチオン性高分子化合物を使用せずに上記
の如き微粒子を製造しようとした場合に、例えば攪拌翼
の周速および回転数が上記より大きくする必要があるこ
とを考えると、本発明の大きな羊ＩＪ、−χの１つであ
ることがわかる。さら（こ、弱いり粒子の変形たとえば
長球状粒子の完生が押さえられるという利点ら得られる
。 加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点以上の温度例えば５０°〜９０℃の温度で有利に実
施できる。凝固剤による凝固の場合にはこのような温度
に高める必要はなく、通常０〜４０℃の温度で凝固を実
施することができる。 １疑固削としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、
有（凌酸又はそれらの組合せおよびそれらと水溶性高分
子化合物との組合せが好、土しく用いられる。低級脂肪
族アルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであっても
よく、例えばメタ／−ル、エタノール、１ｓｏ−プロパ
ツール、０　７’　Ｏハ／　−ル、＋１−ブタノールの
如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく用いら
れる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である
。無機酸のアルカリ金属塩としては例えばＮｕＣｌ、Ｎ
　ａ２ＳＯ−の如きＮａ塩、Ｋ、ＳＯ，の如きに塩が好
ましく、またアルカリ土類金属塩としでは例テぼ’ｉ４
．−８Ｏ。 の如きＭｇ塩、ＣｌＩＣ１２の如きＣａ塩が好ましい。 有機酸は好ましはカルボン酸又はスルホン酸であり、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息６酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホンａ、＝、水マレイン酸、リ
ンゴ酸、シュウ酸等である。 上記の如き凝固剤は、ビスツース中のセルローズに対し
て例えば２０〜３００重量％程度の割合で用いられる。 中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。 中和剤はビスツースを中和するに十分な量で用いられ、
セルローズの微粒子を生成する。また、上記のとおり第
２工程の凝固および中和は同時に実施することもできる
。凝固および中和に有効な削は酸、好ましくは無機強酸
例えば塩酸又は硫酸である。ビスツースを中和するに十
分な量で用いられた酸は凝固およゾ中和に十分な量の酸
となる。 凝固および中和の同時実施は、例えば０〜４０℃の温度
で有利に行なわれる。 上記第２工程で生成したセルローズの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第３工程において母液から分離さ
れ、必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥せしめ
られる。また場合によっては酸洗いの後漂白してもよい
。母液からの微粒子の分離は、例えばｔ濾過、遠心分離
等によって行うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ
、硫化ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができ
る。 必要により、残余のアルカリを除去するため次い　　、
で希塩酸で酸洗いし、水洗し、そして乾燥する。 かくして本発明によれば、球状の微小セルローズ粒子を
製造することができる。 本発明により得られる好ましい微小セルローズ粒子は、
例えば、 （ａ）　　ＩＩ型セルローズから実質的に成り、（ｂ）
Ｘ＃ｉ１回折法により求めた結晶化度が５〜３５％の範
囲にあり、 （ｃ）　　平均粒径が３００μ鴎よりも小さい球状の粒
子から実質的になる、 ことによって特徴プけることができる。 また、本発明によれば、既に記載したとおり、カチオン
性高分子化合物を添加することにより、平均粒径が２０
μｍ以下のものを強い剪断をかけることなく、容易に製
造しうるので工業的に有利である。 上記微小セルローズ粒子はｆ５１に■型セルローχすな
わち再生セルローズから実質的になる。それ故、天然セ
ルローズすなわち１型セルローズから成るセルローズ微
粒子は上記微粒子とは完全に相違する。■型セルローズ
とは周知のとおりＸ−線回折により区別される。■型セ
ルローズのＸ−線回折図には、Ｉ型セルローズには明瞭
に存在する回折角（２θ）１５°の回折ピークが実質的
に存在しない。 また、本発明により得られる上記微小セルローズ粒子は
、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結品度に特徴があ
り、５〜３５の結晶化度を有している。本発明の微小セ
ルローズ粒子は、好ましくは１０〜３０％、より好まし
くは１５〜２８％の結晶化度を有している。この微小セ
ルローズは、る如（結晶性である。 上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径が３００
μ錯以下の球状の粒子から実質的になる。 上記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値としては、
二次的にさらに次のものを挙げることができる。 この微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、通常
１００〜７００の範囲の重合度を示ｒものが多（また後
述する方法で測定され且つ定義される銅価が３以下のも
のが多い。また、この微小セルローズ粒子の多くのもの
は、後述する方法で測定し１つ定義される水膨潤度が１
００〜５００％の範囲にある。 以上のとおり、本発明方法により製造される微小セルロ
ーズ粒子は微細であり、しがちセルローズであるため化
学薬品に対し比較的安定であり、心性らないから、例え
ばりロマトグラフイー材料、高分子担体、医薬品の希釈
剤、化粧品の増量剤あるいは食品添加物等として広範囲
の産業分＝ｊｆに使１１す７．７３＋　Ｍで蝿１、 以下実施例により本発明を詳述する。 なお、その前に本明細書における種々の特性値の測定法
を先ず記述する。 く結晶化度の測定法〉 ＸＰＱ回折法により求める。すなわち、２θが５゜から
までのＸ線回折カーブをとり次式により計算する。 結晶化度（％）＝−Ｘ１００ Ｔ′ ここで、Ｔ’　”ｉ（ａ＋ｃ）　　ｂｌＸＫＫ＝０．８
９６（セルローズの非干渉性散１乳補正係数） ａ：非品性デンプンの回折カーブ（２θ：５・−＝１５
°）の面積、 ｂ：空気散孔カーブ（２θ＝５〜４５゛）の面積、 Ｃ：サンプルの回折カーブ（２θ＝５〜４５°）の面積 く水り潤度〉 微小セルローズ粒子量１．０ｇを粒子量の２０倍以」二
の純水に侵漬後、ガラスフィルター上に０゜２μ哨の穴
径を有する酢酸セルロー７：膜を密着させたガラスフィ
ルターによって１１ｑ記セルロ一ズ粒子混合物を自然濾
過し、ＪＩＳ　　Ｌ−１０１５の水膨潤度測定方法に従
い遠心脱水し、ｆｆｉ量を秤量（ｃ）ｆ＆、プラスフィ
ルター上に微小セルローズ粒子をのせたまま、ＪＩＳ　
　Ｌ−１０１５の水膨潤度の測定方法に従い絶乾重量（
ｄ）を求め、下記算式により求める。 （ｄ−ｂ） ａ：純水をｔ濾過し、遠心脱水処理したときのがスフイ
ルター及び酢酸セルローズ膜の重量ｈ）、１】：絶乾状
態でのガラスフィルター及び酢酸セルローズ膜の重量（
ｇ）、 Ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフィルター及
び酢酸セルローズ膜の重ｆｔ（ｇ）、ｄ：絶乾状態での
セルローズ粒子、ガラスフィルター及び酢酸セルローズ
膜の重量（ｇ）、く平均重合度〉 ＪＩＳ　　Ｐ−１８０１１９６１記載の方法に従って求
めた。 〈７価〉 ビスコース約２．５ｇを純水７０１に溶解し、更に純水
を加えて総量を１００１とする。このビスコース希釈Ｑ
２０＋ａｌをイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　　
ＩＲＡ４１０　０Ｈ型）２０１を充填したカラムに１０
＋ｏｌ／ｗｉｎの流速で通し、次いで各２０第１の純水
を３回繰り返してこのカラムに通し、全量を二角７ラス
フに受ける。このイオン交換樹脂通過液に粉末炭酸カル
シウム約３ｇを添加し、更に攪拌した１０％酢酸５　＋
ａｌ、　Ｎ　／　２０ヨ一ド５ｍｌを添加し、Ｎ／２０
−チオ硫酸ソーダにてデン粉溶液を指示薬として逆滴定
をし、大の算式より求める。 ＸＤ Ａ：Ｎ／２０−チオ硫酸ソーダのｔｉ’＋費ｆｉ　（、
ｌ　）、Ｂ：空試験におけるＮ／２０チオ硫酸ソーダの
消Ｃ：ビスフース試料重ｆｆｉ（ｇ）、 Ｄ：ビスコースのセルローズ濃度（％）く塩点〉 塩化ナトリウム水溶液にビスコースを少量加え、浸とう
した時にセルローズが再生する塩化ナトリウム水溶液の
最低濃度から下記算式により求める。 く平均粒子−径〉 セルローズ粒子をオリンパスＢ　Ｉ−Ｉ　Ｓ型位相差顕
微鏡にて１５０倍で撮影して、セルローズ粒子約１００
個の長径を計測し、その平均値を平均Ｑ子径とした。 実施例１ 針葉樹からなるパルプ約５ｋｇを２０℃、１８重量％の
苛性ソーダ溶液２００．’に一時間ｉ２潰し、２．８倍
に圧搾した。２５℃から５０℃まで昇温しながら１時間
粉砕し、老成し、次いでセルローズ粒子対して３５重量
％の二硫化炭素（１，７５ｋｇ）を添加して２５℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛性ソー
ダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度８．７重量％、苛性
ソーダ濃度５゜６重量％のビスコースを調整した。 該ビスコースは平均重合度２８０、粘度６８００センチ
ポイズ、ガンマ価３Ｇ、５であった。 上記調整したビスコース３０ｇおよびポリ（Ｎ。 Ｎ−ツメチル−３，５−メチレンーピペリジウムクロラ
イド）（分子１７．５万）０．０４ｇを予め添加して調
製したポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶液（分子量
５０万、高分子Ｃ度１４重量％）２７０ｇを５００＋ｎ
１７ラスフに入れて、総量を３００ｇとした。液温３０
℃のらとでラボスターラー（ＭＯＤＥＬ　　ＬＲ−５１
Ｂ、ヤマト科学社製、回転羽根７　ｃｍ）　４００　ｒ
ｐｍの攪拌を１０分間行ない、ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、引き続き攪拌しながＣ）、液温を３０℃
から８０℃まで１５分間で昇温し、８０℃１３０分間維
持してビスコースの微粒子を凝固せしめた。引き続き攪
拌しながら１００ｇ／ｆの硫酸で中和、再生して、セル
ローズの微粒子分散液を得た。上記分Ｉ牧液をＩ　Ｇ、
４型ガラスフイルターを通して、ホ液からセルローズ微
粒子を分離した後に、５０℃、２ｇ／ｌ苛性ソーダ水溶
液約２１で脱硫し、２ｇ／ｌの硫酸水溶液で中和した後
、大過剰の水で洗浄した後、５０ｃｃのメタ／−ルで洗
浄して、３０　”Ｃ１３時間乾燥シ、セルローズ微小粒
子を得た。セルローズ粒状物を前記方法にて測定した結
果を第１表に示す。 第　１　表 実施例２ 広葉樹バルブを原料として、ビスコースのガンマ価が各
々３０（塩点３．４）、４２（塩点５．８）、８０（塩
点１７，０）、９３（塩点２０，５　）になるように調
整したビスコースと、ポリ（Ｎ、Ｎ−ツメチル−３，５
−メチレン−ピペリジウムクロライド）（分子量９００
０）０．０４ｇを予め添加して調製したポリスチレンス
ルホン酸ソーダ（分子、Ｈｉｏ。 万）の水溶液（高分子濃度１４重量％）を使用し、実施
例１と同条件で得たセルローズ粒子は平均粒子径がそれ
ぞれ８．０μＩ１１．８．５μｔ１１，９．８μｍおよ
び１０．５μ鴫の球状であった。 実施例３ 広Ｘ　ｔｊ（バルブを原料として、ビスコースのセルロ
ーズ）１度８．０重量％で、アルカリ濃度３．５．５．
４．６．５．１１．２重量％になるように調整したビス
コースを使用し、実施例１と同条件で得たセルローズ粒
子は平均粒子径がそれぞれ９．５μｍ、１０．２μｗ、
１１．．０μＩ１１、および１２．２μｍｎの球状であ
った。 実施例・ｔ リンターパルプを原料として第２表の如くビスコースの
平均重合度及ゾ粘度を変化させて、実施例１と同条件で
得たセルローズ粒子の形状はすべ′て球状で、下記第２
表に示した平均粒子径を有していた。 実施例５ 実施例１で調整したビスツースを使用し、各種アニオン
性高分子化合物の水溶液を第３表の如く変化させて、実
施例１と同条件にて分散、凝固、再生、水洗および乾燥
を行った。得られた各々のセルローズ微小粒子の形状、
平均粒子径を示した。 実施例６ ポリスチレンスルホン酸ソーダの分子量及び濃度をｍ４
表の如く変化させて、実施例１と同一方法にて得られた
セルローズ粒子の形状、平均粒子径を示した。 第４表 実施例７ ポリスチレンスルホン酸ソーダの分子量１００万、濃度
１４重量％で攪拌をラボスターラー回転数２００，４０
０，８００ｒｐ＋＋＋と各々変化させて実施例１と同一
方法にて得られたセルローズ粒子の形状、平均粒子径を
第５表に示した。 第５表 実施例８ 添加するカチオン性高分子化合物をｐｌＳ６表の如く変
化させて、実施例１と同一方法にて（）、ちれたセルロ
ーズ粒子の平均粒子径を示した。 第６表 実施例９ 添加するカチオン性高分子化合物として、ポリ（Ｎ、Ｎ
−ツメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド
）、分子量９千を用い、添加量をポリスチレンスルホン
酸ソーダ１重、ａ　％当り各々変化させて実施例１と同
一方法にて得られたセルローズ粒子の平均粒子径を表７
に示した。 第７表 手続刊）−、ｓＥ〜ｔＦ 昭和６１年１０１Ｈ′日 特許庁便宜　　黒　［（ｊ　明　雄　　殿１、事１牛の
表示 昭和６１年特許′Ｍ第３８３８２号 ２、発明の名称 像小セルローズ粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願Ｎ 名　称　（０９５）鐸紡株式会社 ほか２名 ４、　代　理　　人　　　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　　（自発） ６、補正の灯求 明ｌ１ｌｌ書の１発明の詳細な説明１の欄７、補正の内
容 別紙の通り。 （１）明細書第３５頁５行目〜下から３行目のｒｘｉ回
折法・・・・・・・・・・・（中略）・・・・・・・・
・・・（２θ＝５〜４５゛　）の面積］を、 「繊維学会誌　第１９巻、Ｎｏ、２　（１！３　Ｇ　３
　）ｍ　１１３真〜ＰＩＳｌ１９頁に記載のＸ＃ｉ回折
法によるセルローズの結晶化度の測定法により求める。 すなわち、２θが５゛から４５°　までのＸ＃ａ回折カ
ーブをとり次式により計算する。 結晶化度（％）　＝　−Ｘ　１００ Ｔ′ ここで、Ｔ　’　＝（（ａ十Ｃ）−ｂｌＸ　ＫＫ＝０．
８９（Ｓ（セルローズの非干捗性故乱補正係数） Ｃ”ｃａ ａ：非品性デンプンの回折カーブ （２θ＝５〜４５°）の面積、 ｂ：空気散孔カーブ （２θ＝５〜４５°）の面積、 Ｃ：サンプルの回折カーブ （２θ＝５〜４５°）の面積、」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ビスコース、水溶性のアニオン性高分子化合
   物及びカチオン性高分子化合物と を混合してビスコースの微粒子分散液を 生成せしめ、 （２）（ｉ）上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
   液を凝固剤と混合することによ つて該分散液中のビスコースを凝固さ せ次いで酸で中和してセルローズの微 粒子を生成するかあるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和してセルロー
   ズの微粒子を生成し、次い で、 （３）該セルローズの微粒子の母液から分離し、そして
   必要により脱硫、酸洗い、水 洗あるいは乾燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造方法。 ２、ビスコースのセルローズ濃度が３〜１５重量％であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ビスコースのアルカリ濃度が苛性ソーダとして２〜
   １５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビスコースのセルローズに対する苛性ソーダとして
   のアルカリの割合が４０〜１００重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、ビスコースのガンマ価が３０〜１００である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、ビスコースの粘度が２０℃において５０〜２０，０
   ００センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、ビスコースの塩点が３〜２０である特許請求の範囲
   第１項の記載の方法。 ８、水溶性のアニオン性高分子化合物が、アニオン性基
   として、遊離酸又は塩の形態にあるスルホン酸基、ホス
   ホン酸基又はカルボン酸基を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、水溶性のアニオン性高分子化合物がビニルスルホン
   酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、
   アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミ
   ドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩より成る
   群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、水溶性のアニオン性高分子化合物がアクリル酸、
   メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
   コン酸およびそれらの塩より成る群から選ばれる少くと
   も１種の単量体の重合単位を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １１、水溶性のアニオン性高分子化合物がスチレンホス
   ホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの塩より成る群
   から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、水溶性のアニオン性高分子化合物が上記単量体の
   重合単位を少くとも２０モル％含有するホモポリマー又
   はコポリマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均分子量
   が少くとも５，０００である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １４、水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均分子量
   が１万〜１００万である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １５、水溶性のアニオン性高分子化合物が水溶液として
   用いられる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、水溶性のアニオン性高分子化合物が０．５〜２５
   重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １７、水溶性のアニオン性高分子化合物が２〜２２重量
   ％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８、カチオン性高分子化合物が水溶性である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １９、カチオン性高分子化合物が、第４級アンモニウム
   塩型の高分子化合物である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ２０、カチオン性高分子化合物が一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一もしくは異なり、
   水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベンジル
   基であり、 Ｘ＾１は一当量のアニオンであり、そして ｎは重合度を表わす数である、 で表わされるアンモニウム塩である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ２１、カチオン性高分子化合物が、一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ここで、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５およびＲ＾６は、同一もしくは異なり、水素原
   子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベンジル基であ
   り、 Ｘ＾２は一当量のアニオンであり、そして ｍは重合度を表わす数である、 で表わされるアンモニウム塩である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ２２、カチオン性高分子化合物が、一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） ここで、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は、同一もしくは
   異なり、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は
   ベンジル基であり、 Ｘ＾３は一当量のアニオンであり、そして ｌは重合度を表わす数である、 で表わされるアンモニウム塩である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ２３、カチオン性高分子化合物が数平均分子量１，００
   ０〜１０万を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ２４、カチオン性高分子化合物が、数平均分子量３，０
   ００〜８万を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５、上記工程（１）の微粒子分散液を、ビスコース、
   水溶性のアニオン性高分子化合物及びカチオン性高分子
   化合物を同時に混合して生成せしめる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ２６、上記工程（１）の微粒子分散液を、ビスコースと
   水溶性のアニオン性高分子化合物を先ず混合し次いで得
   られた混合物にカチオン性高分子化合物を混合して生成
   せしめる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２７、上記（１）の工程を、二硫化炭素の沸点より低い
   温度で混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２８、上記（１）の工程を０〜４０℃の温度で混合する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２９、上記工程（１）の混合を機械的攪拌により実施す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３０、上記工程（１）の混合をスタテツクミキサーを用
   いて実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３１、上記工程（２）の凝固の反応を、生成した分散液
   に混合操作を加えながら実施する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３２、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物を
   、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオン性高分子化
   合物０．３〜１００重量部となる割合で混合する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３３、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物を
   、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオン性高分子化
   合物１〜４５重量部となる割合で混合する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３４、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物を
   、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオン性高分子化
   合物４〜２０重量部となる割合で混合する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３５、カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニオン性
   高分子化合物１重量部当り０．０００５〜０．４重量部
   使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３６、カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニオン性
   高分子化合物１重部当り０．００１〜０．３重量部使用
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３７、カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニオン性
   高分子化合物１重量部当り０．００３〜０．２重量部使
   用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３８、上記工程（２）（ｉ）の加熱による凝固を二硫化
   炭素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３９、上記工程 （２）（ｉ）の加熱による凝固を５０°〜９０℃の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４０、上記工程（２）（ｉ）の凝固剤による凝固を０〜
   ４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４１、上記工程（２）（ｉ）で用いる凝固剤が低級脂肪
   族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
   類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組み合せ、又は
   それらと水溶性高分子化合物との組合せである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４２、上記工程（２）（ｉ）で中和のために用いる酸が
   無機強酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４３、上記工程（２）（ｉｉ）の凝固および中和を０〜
   ４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４４、上記工程（２）（ｉｉ）で凝固および中和のため
   に用いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４５、上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請求の範
   囲第４４項に記載の方法。 ４６、生成する上記微小セルローズ粒子が２０μｍ以下
   の平均粒径の球状の粒子から実質的になる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。