JPS6392602A

JPS6392602A - 多孔性球状セルロ−ズ粒子の製造法

Info

Publication number: JPS6392602A
Application number: JP24001086A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuma; 大隈　茂; Kanji Yamagishi; 山岸　敢児; Masami Hara; 原　正美; Keizo Suzuki; 啓三鈴木; Toshihiro Yamamoto; 俊博山本
Original assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多孔性の球状セルローズ粒子の製造法に関する
。さらに詳しくは、再生セルローズから実質的になる多
孔性の球状セルローズ粒子の製造法に関する。

（従来の技術）セルローズあるいはその各種式導体の粒状体は、近年ク
ロマトグツフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるよう罠なってい
る。

殊にゲルクロマトグツフィー、イオン交換クロマトグラ
フィー、アフィニティークロマトグフフィー用の担体と
して、セルローズ粒状体が使用されるようになってきた
が、これらの周速にはいずれも一定の形状特ＫＮ状であ
ること、文種々の多孔性度を有していることが望ましい
。

球状セルローズの製造法として、例えば特開昭４８−２
１７８８号公報には、１価が５０以上、平均重合度が４
００以上のビスコースを、低酸濃度および低芒硝濃度の
凝固再生浴中に１粒中で落下させて凝固再生を徐々に行
なわせる方法が開示されている。同公報の実施例には、
８０〜４６メツシー（８００〜５９０１１ｍ）の再生セ
Ａ／Ｃ１−ズ粒状物が記載されている。

特公昭５６−２１７６１号公報には、ビスコースを吐出
口から押し、空気中で連続流から自然に液滴流に変え、
はぼ球形に近い液滴として凝固・再生浴に供給する方法
が開示されている。同公報には、同方法により１６〜１
７０メツシュ（８８〜１１６８μｍ）のセルローズ粒状
物の得られることが記載されている。

特開昭５７−７１６２号公報には、はぼ中央部に大きな
空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が開示され
ている。同粒状物は見掛密度が０、４９　／　ｃｍ８以
下であシ、そして１６〜１７０／ツシエであることが記
載されている。

特開昭４８−６０７５８号公報には、前記特開昭４８−
２１７８８号公報に開示された方法よυも高い酸濃度お
よび芒硝濃度の凝固再生浴を用いることＫよ、り、１６
−１７０メツシユの多孔性再生セルローズ粒子を製造す
る方法が開示されている。

特公昭５７−４５２５４号公報には、クロロベンゼンの
如き水不飽和性液体中のビスコース懸濁液を連続的に撹
拌しながら８０〜１００℃の温度に加熱して固化し、次
いで生成粒子を酸分解することくよって、粒径１５０〜
８５　Ｑ　ｆｉｍの粒子が８５容積％を占める粒子（同
公報の実施例１参照）が得られることが開示されている
。

又、セルロース誘導体を出発原料として球状セルローズ
を製造する方法として、例えば特公昭５１５−８９５６
５号公報には、三酢酸セルローズの塩化メチレン又はク
ロロホルム溶液を、例えばゼラチン、ポリビニルアルコ
ールの如き分散剤を溶解した水性媒体中（、撹拌しなが
ら滴下し、加熱して、三酢酸セルローズの粒状粒子を形
成し次いでこれをけん化して、セルローズ球状粒子を製
造する方法が開示されている。同公報の実施例には、８
０〜５００　ｓｍのセルローズ粒子が開示されている。

特公昭５５−４０６１８号公報には、三酢酸セルローズ
以外のセルローズエステルから上記と全く同様の方法で
、５０〜５００　ａｍのセルローズ粒子を製造する方法
が開示されている。

特開昭５５−２８７６８号公報には、沸点差が８０℃以
上異なる８種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ脂肪酸
エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微小球状粒子を
製造する方法が開示されている。

特開昭５７−１５９８０１号公報には、パフホルムアル
デヒドのジメチルスルホキシド（ＤＭ８０）溶液中にセ
ルローズを溶解し、得られた溶液を液体中に分散させ、
セルローズの凝固剤と混合し、セルローズの分散液滴を
ゲル化凝集させ、必要に応じ温水で再生することによっ
て、粒状セルローズゲルを製造する方法が開示されてい
る。

特開昭５７−１５９８０２号公報には、粒状セルローズ
をパフホルムアルデヒドのＤＭＳＯ溶液中に浸漬し、加
熱して膨張させることによって、多孔質セルローズを製
造する方法を開示している。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、再生セルローズ又は■型セルローズか
ら実質的になる多孔性球状セルローズ粒子の新規な製造
方法を提供することＫある。

本発明の他の目的は、ビスコース、水溶性アニオン性高
分子化合物及び炭酸カルシウムとを混合してビスコース
の分散液を生成する工程を含む上記新規な製造方法を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は鋭い粒度分布を持ち、平均粒
径が８００　ａｍ以下の球状多孔性微小セルローズ粒子
の製造方法を提供することに６る。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、（１）　　ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して炭酸カルシウムを含
有するビスコースの微粒子分数液を生成せしめ、（２）（１）上記分散液を加熱するかあるいは上記分数
液を凝固剤と混合することＫよって該分数液中のビスコ
ースを凝固させ、次いで酸で中和してセルローズの微粒
子を生成するかあるいは（■）上記分散液を酸で凝固お
よび中和してセルローズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離した後、酸
分解によｐ炭酸カルシウムを除去し、そして必要により
脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とする多孔性球状セルローズ粒子の製造法に
よって達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程にょシビスコース
の微粒子分数液を生成し、第２の工程によりセルローズ
の微粒子を生成し、そして第８の工程で該セルローズの
微粒子を母液から分離する。

ビスコースの微粒子分数液を生成する第１の工程は、ビ
スコース、水溶性のアニオン性高分子化合物及び炭酸カ
ルシウムとを混合することによって実施される。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。

ガンマ価は８０〜１００、よシ好ましくは８５〜９０で
ある。塩点け８〜２０、よシ好ましくは４〜１８である
。セルローズ濃度は８〜１５！量％、よシ好ましくは５
〜１８：［［量％である。アルカリ濃度は２〜１５重ｆ
ｉ％、より好ましくは４〜１８重量％である。ビスコー
スのセルローズに対するアルカリ（苛性ソーダとして）
の重量割合は４０〜１００重景％、よ重量ましくは５０
〜９０重量％である。ビスコースの粘度は、２０℃にお
いて５０〜２０．０００センチボイズ、よシ好ましくは
８０〜１８，０００センチボイズである。

ビスコースのパルプ源はリンターパルプが奸才しく、さ
らに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコースのセルロー
ズとしての平均重合度は通常１１０〜１，０００である
。

使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
！ＩＫ６つでも塩の形態にあってもよい。

アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性高分子化
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、アクリルアミドメ
タルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に
由来することができる。

同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。

また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ水溶性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタクン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来することができる。

例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物は、例え
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はコポリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできる。

スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の単量体に
由来する場合およびホスホン酸基、カルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても同様で
ある。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン性基を持
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも２
０モル％含有する。かかる好ましい高分子化合物には、
コポリマー及びホモボリマ−が包含される。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少くと
も５，０００．よシ好ましくは１万〜８００万の数平均
分子量を有している。

本発明における水溶性のアニオン性高分子化合物には、
上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例え
ばカルボキシメチルセルローズ、スルホエチルセルロー
ズあるいはそれらの塩例えばＮａ塩が包含される。

使用する炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降
炭酸カルシウムいずれでもよいが、平均粒子径が製造し
ようとするセルローズ粒子径の１７２０以下が好ましく
、よ〕好ましくは１７６０以下である。

上記本発明方法によれば、ビスコースと炭酸カルシウム
及び水溶性のアニオン性高分子化合物は先ず混合せしめ
られるが、ビスコースと炭酸カルシウムとを予め混合し
ておくことが望ましい。

混合は、ビスコースの微粒子分散液が生成するならば如
何なる手段を用いることもできる。例えば、撹拌翼や邪
魔板等による機械的撹拌、超音波撹拌あるいはスタテッ
クミキサーによる混合を単独であるいは組合せて実施す
ることができる。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは水溶性
として、よシ好ましくは該高分子化合物の濃度が０．５
〜２６重量％、特に好ましくは２〜２２重量％の水溶液
として用いられる。

ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とは、セ
ルローズ１重量部当シ該高分子化合物０．８〜１００重
量部、よシ好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは
４〜２０重量部で用いられ、混合せしめられる。

炭酸カルシウムはビスコースのセルローズ１．を量部当
ｂ、ｏ、ａ〜６重量部用いられるが、炭酸カルシウムの
使用量を変更することによって種々の多孔仕度を有する
球状セルローズが得られる。混合は、ビスコース中に含
まれる二硫化炭素の沸点よシも低い温度で実施するのが
有利であシ、よシ好ましくは０〜４０℃の範囲で実施さ
れる。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成したビスコー
スの微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固およ
び中和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固
および中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい
、凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散
液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合すること
によって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめ
ることによって行われる。上記凝固の反応は、生成した
分散液に混合操作を加えなから実施するのが望ましい。

混合操作は如何なる手段によって実施してもよく、例え
ば微粒子分散液の生成工程に七けると同様に、撹拌翼等
を用いて実施することができる。

加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点以上の温度、例えば５０°〜９０℃の温度で有利に
実施できる。

凝固剤による凝固の場合にはこのような温度に高める必
要はなく、通常Ｏ〜４０℃の温度で凝固を実施すること
ができる。凝固剤としては、例えば低級脂肪族アルコー
ル、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
無機酸、有機酸又はそれらの組合せおよびそれらと水溶
性高分子化合物との組合せが好ましく用いられる。低級
脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであっ
てもよく、例えばメタノール、エタノール、ｉｓ。

−プロパツール、ｎ−７’ロバノール、ｎ−ブタノール
の如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく用い
られる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等であ
る。無機酸のアルカリ金属塩としては例えばＮａ１ｌ　
％Ｎａ２８０４の如きＮａ塩、Ｋ２ＳＯ３の如きに塩が
好ましく、またアルカリ土類金Ｒ塩としては例えばＭ　
ｇ　Ｓ　０４の如きＭｇ塩、ＣａＣｌ　ｇの如きＣａ塩
が好ましい。有壊酸は好ましくはカルボン酸又はスルホ
ン酸でちゃ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マ
レイン酸、リンゴ酸、シュウ酸等である。上記の如き凝
固剤は、ビスコース中のセルローズに対して例えば２０
〜８００重量％程度の割合で用いられる。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用いられ、
セルローズの微粒子を生成する。才だ、上記のとおシ第
２工程の凝固および中和は同時に実施することもできる
。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無機強酸
例えば塩酸又は硫酸である。ビスコースを中和するに十
分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な量の酸
となる。

凝固および中和の同時実施は、例えば０〜４０℃の温度
で有利に行なわれる。

上記第２工程で生成したセルローズの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第８工程において母液から分離さ
れ、さらに酸によって完全く炭酸カルシウムを分解除去
する。必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥せし
められる。分解に用いる酸は無機酸、特に塩酸が好まし
く用いられる。

母液からの微粒子の分離は、例えばｐ過、遠心分離等に
よって行うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫
化ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができる。

必要ｔｃ−）Ｕ、残余のアルカリを除去するため次いで
希塩酸等で酸洗いし、水洗し、そして乾燥する。

かくして本発明によれば、多孔性球状セルローズ粒子を
製造することができる。

（発明の効果）本発明によって得られる多孔性球状セルローズ粒子は、
使用する炭酸カルシウムの址によって種々の多孔仕度を
示し、ゲルクロマトグラフィー用の担体としてばかシで
なく、イオン又換りロマトグフフィー用やアフィニテイ
ークロマトグフフィー用の中間体としても使用できる。

（実施例）以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１工業用ビスコース（平均重合度２８０、セルローズ濃度
８．６％、粘度６８００センチボイズ、ガンマ価８６．
８）８０ｇ、炭酸カルシウム（白石カルシウムｎ　　５
８ＩＳ−１００、粒径０．５ｘｍ）８ｐとポリスチレン
スルホン酸ソーダの水溶液（分子量５０万、高分子濃度
１４重量％）２７０，９をｓｏｏｍｚフラスコに入れて
、総量をａｏｏｙとした。液温８０℃のもとで、ヲボス
ターフ−（ＭＯＤＥＬ　　ＬＲ−５１Ｂ、ヤマト科学社
製、回転羽根７ａｎ）４０００ｒｐｍの撹拌を１０分間
行ない、ビスコースの微粒子を生成せしめた後、引き続
き撹拌しながら、液温を８０℃から８０℃まで１５分間
で昇温し、８０℃、８０分間維持してビスコースの微粒
子を凝固せしめた。引き続き撹拌しながら５０℃、１０
０．Ｆ／ｆの硫酸で中和、再生して、セルローズの微粒
子を得た。次いで、ＩＧ４型ガラスフィルターを通して
、母液からセルローズ微粒子を分離した後に、８０℃、
８６１７１塩酸水溶液にて炭酸カルシウムを分解除去し
、５０℃、２１／ｌ苛性ソーダ水溶液約２１！テ脱ａし
、２１／ｌの硫酸水溶液で中和した後、大過利の水で洸
浄し、さらにｓｏｍｚのメタノールで洗浄して、８０℃
で８時間乾燥し、多孔性のセルローズ微小粒子を得た。

得られた粒子の形状は球状で、平均粒子径１０．２μｍ
であった。　　　　　　　　　−一実施例２工業用ビスコース（平均重合度２７８、粘度５６００セ
ンチボイズ、ガンマ価４０．０）と、第１表の如く各種
の炭酸カルシウムをあらかじめ混合し、この混合ビスコ
ース８０．Ｆとポリアクリル酸ソーダの水溶液（分子量
６万、高分子濃度１４重量％）２４０９を５００ｍ１！
フフスコに入れて、総量を８００ｇとした。液温８０℃
のもとで、フボスターフ−（ＭＯＤＥＬＬ孔−５１Ｂ、
ヤマト科学社製、回転羽根７ｃｍ）６００ｒｐｍの撹拌
を１０分間行ない、ビスコースの微粒子を生成せしめた
後実施例１と同じ操作を行ない、多孔性のセルローズ微
小粒子を得た。得られた各々のセルロ第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して炭酸カルシウムを含
有するビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、（２）（ I ）上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによつて該分散液中のビス
コースを凝固させ、次いで酸で中和してセルローズの微
粒子を生成するかあるいは（II）上記分散液を酸で凝固および中和してセルローズ
の微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離した後、酸
分解により炭酸カルシウムを除去し、そして必要により
脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とする多孔性球状セルローズ粒子の製造法。２、炭酸カルシウムの粒子径がセルローズ粒子径の１／
２０以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。