JPS6392601A

JPS6392601A - 微小セルロ−ズ複合粒子およびその製造法

Info

Publication number: JPS6392601A
Application number: JP24000986A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuma; 大隈　茂; Kanji Yamagishi; 山岸　敢児; Masami Hara; 原　正美; Keizo Suzuki; 啓三鈴木; Toshihiro Yamamoto; 俊博山本
Original assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、微小セルローズ複合粒子およびその製造法に
関する。さらに詳しくは、中空樹脂粒子を含有した球状
ないし長球状の微小セルローズ複合粒子およびその製造
法に関する。

（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
材として種々の分野で広く使用されるようになっている
。これらの用途には、いずれも一定の形状特に球状であ
ることが望ましく、各種の球状セルローズの製造法が開
示されているが、中空樹脂粒子等の粉体を含有したセル
ローズ複合体の微小粒子を製造する技術については触れ
られていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、中空樹脂粒子を含有した微小セルロー
ズ粒子を提供することにある。本発明の他の目的は、平
均粒径が８００μｍ以下の球状および長球状の微小セル
ローズ複合粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如き本発明の微小セ
ルローズ複合粒子を製造するための新規な方法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は、中空樹脂粒
子を含有するビスコースと水溶性アニオン性高分子化合
物とを混合して、中空樹脂粒子を含有したビスコースの
分散液を生成する工程を含む上記新規な製造方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（間”６Ｉ点を解決するための手段および作用）本発明
は、中空樹脂粒子を含有し、平均粒径が８００μｍ以下
である球状および長球状の微小セルローズ複合粒子であ
る。また本発明の方法は、（１）　　ビスコース、中空
樹脂粒子と水溶性のアニオン性高分子化合物とを混合し
て中空樹脂粒子を含有したビスコースの微粒子分散液を
生成せしめ、（２）（１）上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
液を凝固剤と混合することによりて該分散液中のビスコ
ースを凝固させ、次いで酸で中和して中空樹脂粒子を含
有したセルローズの微粒子を生成するかあるいは（ＩＩ）上記分散液を酸で凝固および中和して中空樹脂
粒子を含有したセルローズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とする。

上記本発明方法によれば、第１の工程により中空樹脂粒
子を含有したビスコースの微粒子分散液を生成し、第２
の工程により中空ｆ″を脂粒子を含有したセルローズの
微粒子を生成し、そして第８の工程で該セルローズの複
合微粒子を母液から分離する。

ビスコースの微粒子分散液な生成する第１の工程は、ビ
スコース、中空樹脂粒子と水溶性のアニオン性高分子化
合物とを混合することによって実施される。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。ガンマ価は３０〜１００１より好ましくは３５〜９０
である。塩点は３〜２０、より好ましくは４〜１８であ
る。セルローズ濃度は８〜１５重量％、より好ましくは
５〜１３重量％である。アルカリ濃度は２〜１５重量％
、より好ましくは４〜１８重量％である。ビスコースの
やルローズに対するアルカリ（苛性ソーダとして）の重
量割合は４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９
０重量％である。ビスコースの粘度は、２０°Ｃにおい
て５０〜２ｏ、ｏｏｏセンチポイズ、より好ましくは８
０〜１８，０００センチポイズである。ビスコースのバ
ルブ源はリンターパルプが好ましく、さらに針葉樹でも
広葉樹でもよい。ビスコースのセルローズとしての平均
重合度は通常１１０〜ｉ、ｏｏｏである。

使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあっても塩の形態にあってもよい。

アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性高分子化
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、７リル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメタ
ルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由
来することができる。

同様ニ、アニオン性基としてホスホン酸基番持つ水溶性
高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。

また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ水浴性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来することができろ。

例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物は、例え
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はコポリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできろ。スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の
他の単量体に由来する場合およびホスホン酸基、カルボ
ン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する場合につ
いても同様である。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン性基を持
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも２
０モル％含有する。かがる好ましい高分子化合物には、
コポリマー及びホモポリマーが包含される。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少くと
も５，０００．より好ましくは１万〜ａＯＯ万の数平均
分子量を有している。

本発明における水溶性のアニオン性高分子化合物には、
上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例え
ばカルボ午ジメチルセルローズ、スルホエチルセルロー
ズあるいはそれらの塩例えばＮａ塩が包含される。

本発明で使用できる中空樹脂粒子としては、スチレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂およびポリ
エステル樹脂などがあげられ、その粒子径は製造しよう
とするセルローズ複合粒子の目的粒子径の１／２０以下
であり、より好ましくは１１５０以下である。

本発明の方法によれば、ビスコースと中空樹脂粒子及び
水溶性のアニオン性高分子は先ず混合せしめられるが、
ビスコースと中空樹脂粒子とを予め混合しておくことが
好ましい。混合はビスコースの微粒子分散液が生成する
ならば如何なる手段を用いることもできる。例えば、攪
拌翼や都電板等による機械的攪拌、超音波攪拌あるいは
スタテックミキサーによる混合を単独であるいは組合せ
て実施することができる。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは水溶液
として、より好ましくは該高分子化合物の濃度が０．５
〜２５重量％、特に好ましくは２〜２２重景％の水溶液
として用いられる。かかる水溶液は、さらに２０°Ｃに
おける粘度が３センチポイズ〜５万センチボイズ、特に
δセンチポイズ−８万センチボイズであるものが好まし
い。

ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とはセル
ローズ１重液部当り該高分子化合物０．８〜１００重量
部、より好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは４
〜２０７ｉｉｆ部で用いられ、混合せしめられる。

中空樹脂粒子はセルローズ１重量部当り０．０５〜８重
量部、より好ましくは０．１〜２重量部用いられ、混合
せしめられる。

混合はビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも
低い温度で実施するのが有利であり、より好ましくは０
〜４０°Ｃの範囲で実施される。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成した中空樹脂
粒子を含有するビスコースの微粒子分散液は、次いで第
２工程によって凝固および中和せしめられ中空樹脂粒子
を含有するセルローズの微粒子を生成する。凝固および
中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合することに
よって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめる
ことによって行われる。上記凝固の反応は、生成した分
散液に混合操作を加えながら実施するのが望ましい。

加熱による凝固はビスコース中に含１れる二硫化炭素の
沸点以上の温度例えは５０°〜９０°Ｃの温度で有利に
実施できる。

凝固剤による凝固の場合にはこのような温度に高める必
要はなく、通常Ｏ〜４０°Ｃの温度で凝固を実施するこ
とができる。凝固剤としては、例えば低級脂肪族アルコ
ール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
、無機酸、有機酸又はそれらの組合せおよびそれらと水
溶性高分子化合物との組合せが好ましく用いられる。低
級脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであ
っテモヨく、飼犬ばメタノール、エタノール、ｉＳＯＳ
ブーパノール、ｎ−プロパツール、ｎ−フタノールの如
き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。

無機酸のアルカリ金属塩としては例えばＮａＣｌ、Ｎａ
２８０４の如ｉＮａ塩、ｘ２ｓＯ４の如きに塩が好まし
く、またアルカリ土類金Ｍｊ１塩としては例えば３１ｇ
ＳＯ４の如きＭｇ塩、ＣａＣｌ２　　の如きＣａ塩が好
ましい。有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸
であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイ
ン酸、リンゴ酸、シュウ酸等である。

上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルローズに対し
例えば２０〜８００重箪％程度の割合で用いられる。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用いられ、
セルローズの微粒子を生成する。また、上記のとおり第
２工程の凝固および中和は同時に実施することもできろ
。凝固および中和をこ有効な剤は酸、好ましくは無機強
酸例えば、塩酸又は硫酸である。ビスコースを中和する
に十分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な量
の酸となる。

凝固および中和の同時実施は、例えば０〜４０°Ｃの温
度で有利に行なわれる。

上記第２工程で生成した中空樹脂粒子を含有するセルロ
ーズの微粒子は、本発明方法によれば、次いで第８工程
において母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によっては酸
洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒子の分離は、
例えば濾過、遠心分離等によって行うことができる。脱
硫は例えば苛性ソーダ、硫化ソーダの如きアルカリの水
溶液で行うことができる。必要により、残余のアルカリ
を除去するため次いで希塩酸等で酸洗いし、水洗しそし
て乾燥する。

かくして本発明によれば、上記したとおり、中空樹脂粒
子を含有するセルローズ複合粒子を得ることができ、適
当な製造条件の選択によって平均粒径が２００〜８００
μｍの稍々大きいものから、平均粒径が１０〜２０μｍ
の微小なセルローズ複合粒子を得ることができる。

（発明の効果）本発明によって得られるセルローズ複合体の微小粒子は
、化粧品添加剤として、さらには機能性成分を中空樹脂
粒子の内部に含浸させるなど広範囲の産業分野に使用す
ることができる。

（実施例）以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１工業用ビスコース（粘度６，１００’センチポイズ、セ
ルローズ濃度８．９重量％、アルカリ濃度５．６重量％
）６０ｙと中空樹脂粒子（大日本インキ（書製ボンコー
）ＰＩ’−１０００、粒子径０．４μｍ）０．５８Ｆ（
１００００重量セルローズ）を室温下で混合した。この
混合物とポリアクリル酸ソーダの水溶液（分子量５万、
高分子濃度１２重量％）２４０ｙとを５００ｍＪ　　フ
ラスコに入れて液温８０″Ｃの下でラボスターラー（Ｍ
ＯＤＥＬ　ＬＲ−５１Ｂ　。

ヤマト科学社製、回転羽根７ｃｍ）１０００ｒｐｍの攪
拌を１０分間行ない、中空樹脂粒子を含有したビスコー
スの微粒子分散液を生成せしめた後、引きつづき攪拌し
ながら、液温を３０°Ｃから７０°Ｃまで１５分間で昇
温し、７０°Ｃ１８０分間維持して、中間樹脂粒子を含
有したビスコースの微粒子を凝固せしめた。引きつづき
攪拌しながら１００１／ｌ　　の硫酸で中和、再生して
、中空樹脂粒子を含有したセルローズの微粒子を得た。

次いでＩＧ４型ガラスフィルターを通して、母液から上
記セルローズ微粒子を分離した後、５０”Ｃ，２９／ｌ
　　苛性ソーダ水溶液的２１で脱硫し、２２／ｌ　の硫
酸水溶液で中和した後、大過剰の水で洗浄し、さらに５
０ｍ１　のメタノールで洗浄して、８０℃、８時間乾燥
し、中空樹脂粒子を９２重量％／セルローズ含有したセ
ルローズ微小粒子を得た。得られた微小粒子は球状で粒
子径は８２μｍであった。顕微鐘写真（倍率１５０）を
第１図に示す。尚、中空樹脂含有量は、銅アンモニア液
でセルローズを溶解して求めた。

実施例２実施例１と同様にして、中空樹脂粒子の量を１．１１．
２．７ｆ、５．８９と変更して得られた中空＆を脂粒子
を含有したセルローズ粒子はすべて球状で、該セルロー
ズ粒子中の中空樹脂粒子の含有量は、各々１８ｆｉｉ％
／セルローズ、４６重量％／セルローズ、９８μｍ量％
／セルローズであった。

実施例８実施例１で使用した中空樹脂粒子を含有したビスコース
８０１（中空樹カ斤粒子１００重量％／セルローズ）と
ポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶液（分子ｆ５０万
、高分子濃度１７重量％）２７０ｐとを液温８０’Ｃの
下でラボスタージー４ｏｏｏｒｐ粒子を含有したビスコースの微粒子分散液を生成せしめ
た。以下実施例１と同様な方法で、中空樹脂粒子を９８
重量％／セルローズ含有したセルローズ微粒子を得た。

粒子径は１８．５μｍであった。

実施例４工業用ビスコース（実施例１と同じ）　６　０　ｙ。

中空樹脂粒子５．ｓｙ，ポリアクリル酸ソーダの水溶液
２４０ｙとを同時に５００ｍ１フラスコに入れて、液温
３０°Ｃの下でラボスターラ６　０　０　ｒｐｍの攪拌
を１０分間行ない、ビスコースの微粒子分散液を生成せ
しめた。以下実施例１と同じ操作で得られたセルローズ
微小粒子は、粒子径が７５μｍの球状で中空樹脂粒子が
９０重量％／セルローズ含有されていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の微小セルローズ複合粒子の顕微鐙写
真（倍率１５０）を示す。策１回

Claims

【特許請求の範囲】１、中空樹脂粒子を含有し、平均粒径が８００μｍ以下
である球状および長球状の微小セルローズ複合粒子。２、中空樹脂粒子がスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチ
レン−アクリル樹脂およびポリエステル樹脂である特許
請求の範囲第１項記載の粒子。３、中空樹脂粒子をセルローズ１重量部当り０．０２〜
７重量部含有する特許請求の範囲第１項に記載の粒子。４、微小セルローズ複合粒子の平均粒径が１〜２００μ
ｍの球状ないし長球状の粒子である特許請求の範囲第１
項に記載の粒子。５、（１）ビスコース、中空樹脂粒子と水溶性のアニオ
ン性高分子化合物とを混合して中空樹脂粒子を含有したビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、（２）（ I ）上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによって該分散液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和して中空樹脂粒子を含有したセルローズの微粒子を生成するかあるいは（II）上記分散液を酸で凝固および中和して中空樹脂粒
子を含有したセルローズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とする微小セルローズ複合粒子を製造する方法。