JPS6390502A - セルロ−ズ複合体の微小粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機粉体及び／又は有機粉体を含有するセルロ
ーズ複合体の微小粒子の製造法（ζ関する。

（従来の技術） セルローズあるいはその各日誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、化粧品添加剤、滑剤等として種
々の分野で広く使用されるようになっている。従来技術
では、無機粉体又は有機粉体を高含有するセルローズ複
合体の微小粒子を製造する技術については触れられてい
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、再生セルローズ又はＩ型セルローズと
無機粉体及び／又は有機粉体からなるセルローズ複合体
の微小粒子の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明によ
ｎば、本発明の上記目的および利点・は、゛ （１）　　ビスコース、無機粉体及び／又は有機粉体、
及び数平均分子Ｊｌｌ、５００以上の、水溶性のポリエ
チレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体を
混合して、５５°Ｃ以との温度で無機粉体及び／又は有
機粉体を含有するビスコースの微粒子分散液を生成せし
め、 （２）（ｉ）上記分散液を上記分散液生成の際の温度と
同等ないしそれ以上の温度でさらに加熱するかあるいは
上記分散液を凝固剤と混合することによって、該分散液
中の無機粉体及び／又は有機粉体を含有するセルローズ
の微粒子を生成するかあるいは （ＩＩ）上記分散液を酸で凝固および中和して、無機粉
体及び／又は有機粉体を含有するセルローズの微粒子を
生成し、次いで （３）　　無機粉体及び／又は有機粉体を含有するセル
ローズの微粒子を母液から分離し、そして必要により脱
硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とする
セルローズ複合体の微小粒子の製造法によってｉ成され
る。

上記本発明方法によｎば、第１の工程により無機粉体及
び／又は有機粉体を含有したビスコースの微粒子分散液
を生成し、第２の工程により無機粉体及び／又は有機粉
体を含有したセルローズの微粒子を生成し、そして第８
の工程で該セルローズの複合微粒子を母液から分離する
。

ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工程は、ビ
スコースと無機粉体及び／又は有機粉体及び水浴性高分
子化合物とを混合することによって実施される。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。

ガンマ価は８０〜１００、より好ましくは３６〜９０で
ある。塩点は８〜２０、より好ましくは４〜１８である
。セルローズ濃度は８〜１５重量％、より好ましくは５
〜１８重１％である。アルカリ濃度は２〜１５重！１％
、より好ましくは４〜１８重な％である。ビスコースの
セルローズに対するアルカリ（苛性ソーダとして）の重
量割合は４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９
０重量％である。ビスコースの粘度は、２０°Ｃにおい
て５０〜２０．０００センチポイズ、より好ましくは８
０〜１８，０００センチボイズである。

ビスコースのバルブ源はリンターパルプが好ましく、さ
らに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコースのセルロー
ズとしての平均重合度は通常１１０〜１，０００である
。

使用する高分子量のポリエチレングリコール又はポリエ
チレングリコール誘導体はと記のとおり１．５００以上
の数平均分子量を有しており、好ましいものは１，５０
０〜４００．　ＯＯＯの数平均分子量を有している。

ポリエチレングリコール誘導体としては、例えばポリエ
チレングリコールの片末端の水酸基のみを炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルで置換され
たフェニル基又は炭素数２〜１８のアシル基で封鎖され
た水溶性化合物あるいはＡ−Ｂ−Ａ′型のブロック共重
合体（人、Ａ′は同一もしくは異なりポリエチルオキシ
ドブロックを表わし、Ｂは一すプロピレンオキシドブロ
ックを表わす）が好適に用いられる。より具体的に、例
えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノセチルエチル；ポリエチレングリコー
ルモノメチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリコー
ルモノアセテ−ト、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート；およびポリオキシエチレンブロックーポリオキシ
ブロビレンブロックーポリオキシエチレンブロック等を
あげることができる。

ポリエチレングリコールおよびその誘導体のうち、ポリ
エチレングリコールがより好ましく、数平均分子量６．
０００〜２００，０００のものがさらに好ましく、数平
均分子量ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１００．０００のものが特
に好ましく、数平均分子量１０，０００〜８０，０００
のものが就中好ましい。ポリエチレングリコール誘導体
は好ましくは１，５００〜１６．０００の数平均分子量
を有する。

本発明で使用できる無機粉体としては、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化物、タルク、
雲母、カーボンブラック、金属粉、ガラスピーズなどが
あげられる。有機粉体としては、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル酸樹脂
、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、顔料などが
あげられる。

無機粉体または有機粉体の粒子径は製造しようとするセ
ルローズ複合微粒子の目的粒子径の１／２０以下であり
、より好ましくは１７５０以下である。無機粉体又は有
機粉体の形状には特に限定はない。

上記本発明方法ξζよれば、ビスコースと無機粉体及び
／又は有機粉体及び水ｍ性のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体は先ず混合せしめられ
るが、ビスコースと無機粉体及び／又は有機粉体とを予
め混合しておくことが好ましい。混合はビスコースの微
粒子分散液が生成するならば如何なる手段を用いること
もできる。

例えば、撹拌翼や邪魔板等による１械的撹拌、超音波撹
拌あるいは長タテツクミキサーをこよる混合を単独であ
るいは組合せて実施することができる。

水溶性の高分子量のポリエチレングリコール又はその誘
導体は、好ましくは水溶液として、より好ましくは該ポ
リエチレングリコール又はその誘導体の濃度が０．５〜
６０３ｇ［％、特に好ましくは５〜５５２！Ｅｆｆｉ％
、就中１０〜４０ｉ厘％の水溶液として用いられる。

ビスコースとポリエチレングリコール又はポリエチレン
グリコール誘導体とは、セルローズ１重量部当りポリエ
チレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体１
〜８０ＭＩｋ部、より好ましくは２〜２８ｉ量部、特に
好ましくは４〜２４！量部、就中８〜１６重量部で用い
られ、混合せしめられる。

無機粉体及び／又は有機粉体はセルローズ１重量部当り
０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜５Ｎ量部
で用いられ、混合せしめられる。

混合の際の温度に特に制限はないが、混合は無機粉体及
び／又は有機粉体を含有するビスコースの微粒子分散液
を生成せしめる温度よりも低い温度で実施するのが望ま
しい。無機粉体及び／又は有機粉体を含有するビスコー
スの微粒子分散液は５５°Ｃ以上の温度で生成せしめら
れる。５５°Ｃよりも低い温度では、望ましい微小セル
ローズ粒子を与えることのできる基礎となる無機粉体及
び／又は有機粉体を含有するビスコースの微粒子分散液
を得ることができない。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成したビスコー
スの微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固およ
び中和せしめられ無機粉体及び／又は有機粉体を含有し
たセルローズの微粒子を生成する。凝固および中和は同
時に実施しても経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合することに
よって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめる
ことによって行われる。上記凝固の反応は、生成した分
散液に混合操作を加えながら実施するのが望ましい。

また、上記凝固め反応は上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそ０以上の温度で芙鹿される。

加熱による凝固も凝固剤を使用する凝固も好ましくは６
０°Ｃ〜９０″Ｃの温度で実施される。

凝固剤としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機酸
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有
機酸又はそれらの組合せおよびそれらとポリエチレング
リコール又はその誘導体との組合せが好ましく用いられ
る。低級脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいず
れであってもよく、例えばメタノール、エタノール、１
８０−プロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ルの如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく用
いられる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等で
ある。無機酸のアルカリ金ｇＩ４塩としては例えばＮａ
０１ｓ　Ｎａ２８０４の如ｈＮａ塩、Ｋ、ＳＯ４の如ｂ
ｘ塩が好ましく、またアルカリ土類金属塩としては例え
ばＭｇＳＯ３の如きＭｙ塩、０ａＯ１ｘの如きＯａ塩が
好ましい。有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン
酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息ｉｉ
、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレ
イン酸、リンゴ酸、シニウ酸等である。上記凝固剤とし
てポリエチレングリコール又はその誘導体との組合せを
使用する場合には、凝固剤の添加によって系中のポリエ
チレングリコール又はその誘導体の濃度が低下するのを
防止することができるため、分散液の凝固を安定に実施
しうる利点がある。

上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルローズに対し
て何えば２０〜８００！ｆ量ｚ程度の割合で用いられる
。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤はビスコースを中和する１ζ十分な量で用いられ
、セルローズの微粒子を生成する。また、上記のとおり
第２工程の凝固および中和は同時に実施することもでき
る。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無機強
酸例えば塩酸又は硫酸である。ビスコースを中和するに
十分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な量の
酸となる。

上記第２工程で拒成した無機粉体及び／又は有機粉体を
含有したセルローズの微粒子は、本発明方法によれば、
次いで＠８工程において母液から分離され、必要により
脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥せしめられる。また場
合によっては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微
粒子の分離は、例えば濾過、遠心分離等によって行うこ
とができる。脱硫は例えば苛、性ソーダ、硫化ソーダの
如きアルカリの水溶液で行うことができる。必要により
、残余のアルカリを除去するため次いで希塩酸で酸洗い
し、水洗し、そして乾燥する。

かくして本発明によれば、無機粉体及び／又は有機粉体
を含有するセルローズ複合体の微小粒子を得ることがで
き、適当な製造条件の選択普ζよって平均粒子径が２０
０〜８００μｍの稍々大きいものから、平均粒子径が１
０〜２０μｍの微小なセルローズ複合体の粒子を得るこ
とができる。

（発明の効果） 本発明によって得られるセルローズ複合体の微小粒子は
化粧品添加剤として、さらにはセルローズに官能基を導
入し高い機能性を賦与すｎば、吸着剤、触媒、アフィニ
ティークロマト担体など広範囲の産業分野に使用するこ
とができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 工業用ビスコース（粘ｒ！ｒ、５９００センチポイズ、
セルローズ濃度９．２重量％、アルカリ濃９５．８重量
％）６０ｆと導電性カーボンブラック（粒子径０．２μ
ｍ）５．６Ｆを室温下で混合した。この混合物とポリエ
チレングリコールの水溶液（分子量２万、萬分子讃度８
０Ｍ量％）２４０１とを５００ｍ１フラスコに入れて、
液温８０℃のもとてラボスターラー（ＭＯＤＩＩＬ　　
ＬＲ−５１Ｂ、ヤマト科学社製、回転羽根７６ｍ）１０
００ｒｐｍの撹拌を１０分間行い、さらに６２°０１で
昇温しカーボンブラックを含有したビスコースの微粒子
分散液を生成せしめた後、引きつづき撹拌しながら、液
温を６２℃から８０℃まで１５分間で昇温し、８０℃、
８０分間維持してカーボンブラックを含有したビスコー
スの微゛粒子を凝固せしめた。引きつづき撹拌しながら
１００ｆ／Ｉｌの硫酸で中和、再生して、セルローズの
微粒子を得た。次いで、ＩＧ４型ガラスフィルターを通
して母液からカーボンブラックを含有したセルローズ微
粒子を分離した後、５０℃、２ｆ／ｌ苛性ソーダ水浴液
約２１で脱硫し、２９／ｌの硫酸水溶液で中和した後、
大過剰の水で洗浄し、さらに５０　ｍｌのメタノールで
洗浄して、８０°０，８時間乾燥し、カーボンブラック
を含有したセルローズ微小粒子を得た。

得られたカーボンブラックを９２Ｍｆ！に％／セルロー
ズ含有したセルローズ微小粒子は粒子径１８μｍの球状
であった。

実施例２ 実施例１で使用したビスコース６０Ｆと、酸化アンチモ
ンを１５重量％ドープした酸化錫の皮膜を有する酸化チ
タン粒子（以下白色導電性粒子という、粒子径０．８μ
ｍ）１６．８Ｆを室温下で混合した。

この混合物を実施例１と同様な方法で上記白色た。

実施例８ 実施例１で使用した酸化チタンを含有したビスコース（
酸化チク２６０重量％／セルローズ）６０Ｆとポリエチ
レングリコール水溶液（分子量２万、高分子濃度４０！
！１％）２４０ｆとを、液温８０℃の下でラボスターラ
−４０Ｏｒｐｍの撹拌を１０分間行い、さらに６２°Ｃ
の温度で酸化チタンを含有したビスコースの微粒子を生
成せしめ、以下実施例１と同様な方法で、酸化チタンを
含有したセルローズ微粒子を得た。この微粒子は、粒子
径が７０μｍの球状であった。

実施例４ 実施例１で用いたビスコース６０　ｙ　、導ｔｉＥ性カ
ーボンブラック５．５Ｆ、ポリエチレングリコールの水
溶液２４０Ｆを５００　ｍｌフラスコに同時に投入し、
液温８０″Ｃの下ラボスターラー１１０００ｒｐの撹拌
を６０分間行い、さら（こ６２℃まで昇温しビスコース
の飯粒子分散液を生成せしめた。

以下実施例１と同じ操作を行い、カーボンブラッ２０μ
ｍで球状であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ビスコース、無機粉体及び／又は有機粉体、
   及び数平均分子量１，５００以上の水溶性のポリエチレ
   ングリコール又はポリエチレングリコール誘導体を混合
   して、５５℃以上の温度で無機粉体及び／又は有機粉体
   を含有するビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、（
   ２）（ｉ）上記分散液を上記分散液生成の際の温度と同
   等ないしそれ以上の温度でさらに加熱するかあるいは上
   記分散液を凝固剤と混合することによって、該分散液中
   の無機粉体及び／又は有機粉体を含有するセルローズの
   微粒子を生成するかあるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和して、無機粉
   体及び／又は有機粉体を含有するセルローズの微粒子を
   生成し、次いで （３）無機粉体及び／又は有機粉体を含有するセルロー
   ズの微粒子を母液から分離し、そして必要により脱硫、
   酸洗い、水洗あるいは乾燥する、 ことを特徴とするセルローズ複合体の微小粒子の製造法
   。 ２、無機粉体又は有機粉体がビスコースに実質上溶解し
   ない粉体である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、無機粉体又は有機粉体が中和に用いる酸により分解
   しないかあるいは溶解しない粉体である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４、無機粉体又は有機粉体の粒子径がセルローズ複合体
   の粒子径の１／２０以下である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。