CN112300416A - 醋酸纤维素粒子及其制法、填充剂、化妆品及日用品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够控制粒径、粒径分布，且生产率更高的纤维素粒子或醋酸纤维素粒子的制造方法、填充剂、化妆品及日用品。通过包括以下工序的制造方法来制造醋酸纤维素粒子：(a)将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中而制备醋酸纤维素溶液的工序；(b)使所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过外筒与呈同轴状配置于所述外筒内的内筒之间的间隙，并且使所述外筒与所述内筒中的至少一者旋转，由此得到乳化液的工序；以及(c)从所述乳化液中析出醋酸纤维素粒子的工序。进而进行将通过所述制造方法得到的醋酸纤维素皂化的工序，由此制造纤维素粒子。

Description

醋酸纤维素粒子及其制法、填充剂、化妆品及日用品
技术领域
本发明涉及一种纤维素粒子或醋酸纤维素粒子的制造方法、填充剂、化妆品及日用品。
背景技术
纤维素粒子对酸性溶剂及碱性溶剂具有耐性，另外可通过进行修饰而加成各种取代基。因此，作为对各种物质的吸附体而被用于各种物质的分离、纯化、脱盐等广泛的领域中。纤维素粒子的利用领域例如可列举凝胶过滤法(利用分子尺寸的差来区分物质的方法)。凝胶过滤法对于水溶液及有机溶剂任一者均可应用，另外无论对哪种分子量的化合物均可适用。因此，不仅被广泛地用于实验室规模，而且也被广泛地用于工业规模(专利文献1)。
另外，纤维素粒子由于吸附特性优异、且机械强度相对较大，因此对于工业上可利用的抗体药品纯化用吸附体(专利文献2)、或流行性感冒等的病毒吸附体(专利文献3)的应用也受到关注。
另外，也被广泛用作调配在化妆品中的粉体。
以往，纤维素粒子的制造方法是以纤维素或醋酸纤维素为原料，使用各种溶剂等来进行(专利文献4～专利文献8)。近年来，也提出了不使用氯化烃等有害物质且有效率地制造纤维素粒子的方法(专利文献9)。
但是，有一种乳化方法，其是使分散相与连续相的混合液穿过呈同轴状配置的外筒与内筒之间的间隙，同时使内筒在外筒中高速旋转，由此得到乳浊液(专利文献10～专利文献11)。此方法中，在穿过旋转的两个筒的间隙的混合液中形成无涡流的层流状态，从而提供强的剪切力与均匀的反应场所。已知根据此乳化法可连续地得到均匀的乳化粒子，但关于此乳化法向纤维素粒子的制造方法的应用未进行任何公开。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭56-24430号公报
[专利文献2]国际公开第08/146906号
[专利文献3]日本专利特开2011-220992号公报
[专利文献4]日本专利特开昭55-44312号公报
[专利文献5]日本专利特开平6-254373号公报
[专利文献6]日本专利特开2012-87202号公报
[专利文献7]日本专利特开平1-277570号公报
[专利文献8]日本专利特开昭55-40618号公报
[专利文献9]国际公开2015/029790号
[专利文献10]日本专利特开平04-187227号公报
[专利文献11]日本专利特开2005-66392号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
纤维素粒子在各种领域中得到使用，另外，由于近年来的天然意向，生物降解性的纤维素有受到喜欢的倾向，所以需求大。然而，在以往的制造方法中，粒径的控制需要功夫，纤维素粒子形成后清洗粒子的工序中的超滤等需要时间，或者为了得到单分散的粒子而需要分级工序，因此很难说生产率充分，有改良的余地。
鉴于这种情况，本发明的目的在于提供一种能够控制粒径、粒径分布，且生产率更高的纤维素粒子或醋酸纤维素粒子的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现，利用基于使外筒与内筒中的至少一者旋转的筒旋转的乳化法，可有效率地制造纤维素粒子或醋酸纤维素粒子，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种制造方法，其为醋酸纤维素粒子的制造方法，包括：
(a)将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中而制备醋酸纤维素溶液的工序；
(b)使所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过外筒与呈同轴状配置于所述外筒内的内筒之间的间隙，并且使所述外筒与所述内筒中的至少一者旋转，由此得到乳化液的工序；以及
(c)从所述乳化液中析出醋酸纤维素粒子的工序。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中在(a)中，所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸乙酯与丙酮的混合溶剂、或环己酮。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中在(a)中，所述醋酸纤维素是乙酰化度为45％～57％的二醋酸纤维素。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的制造方法，其中在(c)中，通过冷却所述乳化液和/或向所述乳化液中添加不良溶剂，而使醋酸纤维素粒子析出。
[5]根据[4]所述的制造方法，其中所述不良溶剂为水、醇类、二醇类、酯类或它们的混合液。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的制造方法，其中在(b)中，多次穿过外筒与内筒之间的间隙。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中在(b)中，通过改变外筒和/或内筒的转速来控制醋酸纤维素粒子的粒径。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法，其中在(b)中，所述水性介质为水、包含醋酸乙酯的水溶液或包含环己酮的水溶液。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的制造方法，其中在(a)中，所述醋酸纤维素溶液是以相对于所述醋酸纤维素溶液整体而言包含1重量％～30重量％的醋酸纤维素的方式制备。
[10]一种纤维素粒子的制造方法，包括：
通过根据[1]至[9]中任一项所述的制造方法来制造醋酸纤维素粒子的工序；以及
(d)将所述醋酸纤维素粒子皂化的工序。
[11]一种醋酸纤维素粒子，其是通过根据[1]至[9]中任一项所述的醋酸纤维素粒子的制造方法而制造。
[12]一种色谱法用填充剂，包含经修饰的或未经修饰的、根据[11]所述的醋酸纤维素粒子。
[13]一种化妆品，包含经修饰的或未经修饰的、根据[11]所述的醋酸纤维素粒子。
[14]一种日用品，包含经修饰的或未经修饰的、根据[11]所述的醋酸纤维素粒子。
[15]一种纤维素粒子，其是通过根据[10]所述的制造方法而制造。
[16]一种色谱法用填充剂，包含经修饰的或未经修饰的、根据[15]所述的纤维素粒子。
[17]一种化妆品，包含经修饰的或未经修饰的、根据[15]所述的纤维素粒子。
[18]一种日用品，包含经修饰的或未经修饰的、根据[15]所述的纤维素粒子。
[发明的效果]
根据本发明，能够控制粒径、粒径分布，能够以更高的生产率制造纤维素粒子或醋酸纤维素粒子。
附图说明
图1是进行(b)工序的装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的醋酸纤维素粒子的制造方法依次包括以下的(a)～(c)工序：
(a)将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中而制备醋酸纤维素溶液的工序；
(b)使所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过外筒与呈同轴状配置于所述外筒内的内筒之间的间隙，并且使所述外筒与所述内筒中的至少一者旋转，由此得到乳化液的工序；以及
(c)从所述乳化液中析出醋酸纤维素粒子的工序。
本发明的纤维素粒子的制造方法包括(d)将利用本发明的制造方法制造的醋酸纤维素粒子皂化的工序。
以下，依次对所述各工序进行说明。
再者，本说明书中记为「(醋酸)纤维素粒子」时，是指醋酸纤维素粒子或纤维素粒子。
[(a)工序]
在(a)中，将作为原料的醋酸纤维素溶解于有机溶剂中，制备醋酸纤维素溶液。
醋酸纤维素是通过对作为天然高分子的纤维素进行醋酸酯化而得的半合成高分子。工业上广泛地使用的醋酸纤维素大致分为二醋酸纤维素与三醋酸纤维素两种，其一般的乙酰化度分别为约50％～57％及约60％～62％。
本发明的方法中，作为原料可使用任一者，但优选使用二醋酸纤维素。本发明中所使用的二醋酸纤维素只要通常可定义为二醋酸纤维素的范畴，则没有特别限定，乙酰化度优选为45％～57％，更优选为53％～56％。通过使用乙酰化度为45％～57％的二醋酸纤维素，可溶解在更多种类的溶剂中。
具体来说可使用通过以下方式得到的二醋酸纤维素：利用醋酸及/或醋酸酐将棉绒浆(linter pulp)、木材浆等乙酰化，进而进行部分皂化。此时，可适当调节酯化的程度以使乙酰化度成为所述范围。例如请参照日本专利特开昭62-000501号公报。
溶解醋酸纤维素的有机溶剂只要可溶解醋酸纤维素，则没有特别限定，但优选有害性低的溶剂。另外，优选沸点低于水的溶剂。在将二醋酸纤维素用作原料的情况下，与三醋酸纤维素相比，可使用的溶剂的范围广，可从其中选择使用有害性低的溶剂。
所述有机溶剂只要使得到的醋酸纤维素溶液与后述的水性介质形成乳化液，则也可混合使用一种或两种以上有机溶剂。具体来说，可列举醋酸、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂，以及这些有机溶剂的混合物。例如，醋酸、丙酮等与水性介质具有相溶性的物质是跟不与水性介质互溶的溶剂并用，作为混合物来使用。这些中，特别优选列举醋酸乙酯、醋酸乙酯与丙酮的混合溶剂、或环己酮。再者，在使用醋酸乙酯与丙酮的混合溶剂的情况下，醋酸乙酯与丙酮的混合比(重量比)优选设为99.9∶0.1～60∶40。
如上所述，根据本发明，由于可使用有害性低的溶剂，因此可更安全地制造(醋酸)纤维素粒子。另外，使用有害性低的溶剂这从环境保护的观点出发也可以说是优选的。
醋酸纤维素溶液中的醋酸纤维素的量是根据作为产物的(醋酸)纤维素粒子的所希望的粒径、以及强度来决定。所希望的粒径以及强度因(醋酸)纤维素粒子的用途而异，可适当调整。
例如，相对于醋酸纤维素溶液100重量％，醋酸纤维素的量优选为1重量％～30重量％，更优选为2重量％～20重量％，特别优选为4重量％～12重量％。通过将醋酸纤维素的含量设为所述范围，可得到具有机械强度的粒子。另外，容易得到球状粒子。
醋酸纤维素溶液中的醋酸纤维素的量越多，溶液的粘度越高，但固体成分含量及得到的(醋酸)纤维素粒子的强度越高。然而，如果醋酸纤维素的含量过高，则可能产生粘度过高而操作性恶化、或者析出不是球状而是片状的醋酸纤维素粒子的问题。另一方面，如果醋酸纤维素的含量过低，则存在醋酸纤维素不作为粒子析出的情况，或(醋酸)纤维素粒子的机械强度变小的情况。
在(a)中，优选在25℃～100℃的温度下将醋酸纤维素溶解于溶剂中，更优选为40℃～100℃，特别优选为40℃～90℃。通过设为25℃以上，可使醋酸纤维素迅速地溶解在溶剂中。另一方面，如果为100℃以下，则所使用的溶剂的选择范围广，因此优选。另外，优选根据所使用的溶剂，以不超过溶剂的沸点的方式进行温度调整。另外，通过将操作温度设为25℃～100℃，还具有容易控制(醋酸)纤维素粒子的粒径的优点。
[(b)工序]
在(b)中，使(a)中得到的所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过外筒与呈同轴状配置在所述外筒内的内筒之间的间隙，并且使所述外筒与所述内筒中的至少一者旋转。由此，得到醋酸纤维素的液滴分散在水性介质中的乳化液。醋酸纤维素溶液与水性介质可从不同的导入口分别导入至装置内，也可预先制备醋酸纤维素溶液与水性介质的粗乳化液，从一个导入口导入此粗乳化液。
再者，(b)中使用的具备外筒与内筒的装置的概略请参照图1。
在(b)中，内筒外径没有特别限定，但优选为10mm～499.8mm，更优选为50mm～100mm。另外，外筒内径没有特别限定，但优选为10.2mm～500mm，更优选为50mm～100mm。再者，由于是在外筒的内部配置内筒，因此外筒内径必然是比内筒外径大的值。
另外，间距(clearance)(内筒与外筒之间的间隙的距离)没有特别限定，但优选为0.1mm～10mm，更优选为0.5mm～5mm。
再者，内筒与外筒的形状只要是呈同轴状配置的形状、且是不妨碍旋转的形状则没有特别限定。另外，各筒的长度没有特别限定，但优选为50mm～800mm，更优选为100mm～500mm。
在(b)中，通过使外筒与内筒的至少一者旋转，存在于其间隙的溶液被剪切力乳化。在本说明书中，筒的旋转只要是内筒与外筒相对旋转的动作，则使外筒与内筒的至少一者中的哪一者旋转均可，但如果考虑到安全性，则优选仅使内筒旋转。另外，在使内筒与外筒两者旋转的情况下，如果考虑到效率，则优选分别向反方向旋转。
转速(ω)没有特别限定，但优选为300rpm～3000rpm，更优选为500rpm～2000rpm。如后述的实施例所示，通过改变转速，能够控制得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径。
另外，乳化时间、即所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过间隙，并且同时筒进行着旋转的时间没有特别限定，但优选为0.01秒～600秒，更优选为0.1秒～150秒。
在(b)中，穿过外筒与内筒之间的间隙时的醋酸纤维素溶液与水性介质的温度没有特别限定，但优选为20℃～90℃，更优选为30℃～70℃。从醋酸纤维素溶液在分散介质中的分散性的观点出发，优选设为所述温度范围。另外，通过设为所述温度范围，可将分散介质中的醋酸纤维素溶液的实施例保持为球形，因此优选。另一方面，如果操作温度超过100℃，则由于接近分散介质的沸点，因此根据所使用的分散介质，有时不优选。
(b)工序通常是向外筒与内筒之间的间隙供给醋酸纤维素溶液与水性介质，进行乳化后排出乳化液。此时，优选多次穿过外筒与内筒之间的间隙。即，对至少一者进行着旋转的外筒与内筒之间的间隙反复供给及排出溶液。反复次数没有特别限定，但优选为1次～10次，更优选为1次～4次。
另外，醋酸纤维素溶液与水性介质向外筒与内筒之间的间隙的供给也可连续地循环来进行。乳化运转时间、即连续循环运转的时间没有特别限定，但优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～60分钟。
进而，(b)工序优选使用流通式槽型反应器(Continuous-flow stirred tankreactor，CSTR)分多级来进行。
在(b)中，水性介质只要是不会与(a)中得到的醋酸纤维素溶液互溶，而可使醋酸纤维素溶液分散的媒质，则可没有特别限制地使用。具体来说，可列举水、包含醋酸乙酯的水溶液、或包含环己酮的水溶液等，更优选为包含醋酸乙酯的水溶液。在为包含醋酸乙酯的水溶液的情况下，醋酸乙酯的总浓度没有特别限定，但优选为0.01重量％～10重量％，更优选为3重量％～7重量％。
再者，只要不损害本发明的效果，则水性介质也可含有其他成分。
在(b)中，可在水性介质中任意添加一种或多种表面活性剂。通过添加表面活性剂，可将醋酸纤维素溶液的液滴进一步维持为球形，防止液滴间的合一，另外可控制粒径。只要是表面活性剂，则可没有特别限制地使用，但优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂。例如可列举直链烷基苯磺酸盐、直链烷基磺酸盐、山梨糖醇酐单油酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、烷基糖苷、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物等。
通过所使用的表面活性剂的种类和/或量，也可控制醋酸纤维素溶液的液滴的尺寸。例如，在想要减小醋酸纤维素溶液的液滴的尺寸的情况下，优选添加脱水山梨糖醇单油酸酯，在想要增大液滴的尺寸的情况下，优选添加聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物。另外，表面活性剂的添加量相对于媒质优选为0.03重量％～3重量％，更优选为0.05重量％～2.5重量％，特别优选为0.1重量％～2.0重量％。这里，特别是在二醋酸纤维素的溶液中，在想要增大液滴的尺寸的情况下，减少表面活性剂的添加量，在想要减小液滴的尺寸的情况下，增大表面活性剂的添加量即可。
[(c)工序]
在(c)中，从所述(b)中得到的所述乳化液中析出醋酸纤维素粒子。
析出的手段例如可通过冷却所述乳化液和/或在所述乳化液中添加不良溶剂来进行。这里，优选进行乳化液的冷却与不良溶剂的添加这两者，更优选在进行乳化液的冷却后进行不良溶剂的添加。
冷却乳化液时，会产生相分离，析出醋酸纤维素粒子，另外可通过调整冷却条件来控制得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径。
冷却温度没有特别限定，从容易控制得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径及形状的观点出发，优选比乳化液的温度低且为0℃～50℃。另外，更优选为10℃～30℃，特别优选为15℃～25℃。如果高于0℃，则分散体系整体不会冻结，如果为50℃以下，则得到所希望的冷却效果。
另外，此时的降温速度优选为0.1℃/分钟～10℃/分钟，更优选为2℃/分钟～5℃/分钟。
如果在乳化液中添加不良溶剂，则会产生相分离，析出醋酸纤维素粒子，另外可通过调整添加条件来控制得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径。
不良溶剂只要是对醋酸纤维素的溶解性低、通过添加会使醋酸纤维素粒子析出的溶剂，则没有特别限定。具体地说，例如可使用水、醇类、二醇类、酯类及它们的混合液。作为醇类，优选低级醇类，更优选碳数1～3的醇类。具体来说，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。作为二醇类，可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等。作为酯类，可列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯等。
在使用混合溶剂作为不良溶剂的情况下，优选水与醇类的混合液、水与二醇类的混合液、或者水与酯类的混合液。更优选为水与醇类的混合液，特别优选为水与甲醇的混合液、水与乙醇的混合液、或者水与2-丙醇的混合液。这些混合液的混合比以醇类的浓度计优选为0.01重量％～30重量％，更优选为10重量％～20重量％。
将析出的醋酸纤维素粒子通过本领域技术人员公知的任一方法分离。分离例如可通过过滤等来进行。
在制造纤维素粒子的情况下，将醋酸纤维素粒子供给下述(d)。
[(d)工序]
在(d)中，将所述(c)中析出的醋酸纤维素粒子皂化。由此，醋酸纤维素的酯部分水解，而得到纤维素粒子。
皂化可通过本领域技术人员公知的方法来进行，例如可使用碱及醇水溶液来进行。作为碱，例如优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液。另外，作为醇水溶液中的醇，优选低级醇，例如更优选甲醇、乙醇等。具体来说，通过将(c)中得到的醋酸纤维素粒子在例如碱与醇水溶液的混合液中搅拌一定时间，可进行皂化。
皂化之前，理想的是对(c)中得到的醋酸纤维素粒子进行清洗。清洗中使用的溶液只要是能够不破坏醋酸纤维素粒子的结构地进行清洗的溶液则没有特别限定，例如可使用甲醇、水等。
当在本发明的方法中，使用二醋酸纤维素作为原料时，作为制备纤维素溶液时的溶剂，可选择有害性低的溶剂。因此，能够以更安全、且在环境保护的观点上也优选的方法来制造(醋酸)纤维素粒子。
另外，通过使用基于筒旋转的乳化法，生产率显著提高，与以往的制造方法相比，可得到粒径分布一致、具体来说变动系数(Coefficient ofVariation，CV)值小(50％以下)的(醋酸)纤维素粒子。另外，还确认到与现有的制造方法、例如专利文献9的方法相比，空时产量提高。
进而，根据本发明的制造方法，可任意地控制得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径，或者控制粒度分布，因此可得到具有最适合于各用途的粒径的(醋酸)纤维素粒子。根据本发明的实施方式的方法，可得到具有广泛尺寸范围的粒径的(醋酸)纤维素粒子。即，即使是具有小尺寸、中间尺寸、大尺寸中任一尺寸区域的粒径的(醋酸)纤维素粒子，也能够得到。
关于(醋酸)纤维素粒子的粒径，通过改变本发明的方法中的各种条件，可容易地进行控制。例如，可通过各工序的操作温度、使用的二醋酸纤维素原料的量、使用的溶剂及不良溶剂的种类、表面活性剂的种类及添加量等来进行控制。
具体来说，在(a)中，醋酸纤维素溶液中的醋酸纤维素浓度越高，得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径及变动系数(CV)值分别越有变大的倾向。
另外，(b)中转速越大，得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径及CV值分别越有变小的倾向。
另外，(b)中间距越大，得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径及CV值分别越有变大的倾向。
另外，(b)中乳化时间(外筒和/或内筒的旋转时间)越长，得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径及CV值分别越有变小的倾向。
另外，如果增大所使用的表面活性剂的添加量，则得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径变小，相反如果减少表面活性剂的量，则得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径有变大的倾向。另外，通过变更所使用的表面活性剂的种类，可改变得到的(醋酸)纤维素粒子的粒径分布。
只要不损害本发明的目的，则(醋酸)纤维素粒子的粒径没有特别限定，例如，从可作为各种物质的吸附体来利用的观点出发，优选为1μm～2mm，更优选为20μm～1mm，特别优选为35μm～600μm。
另外，可作为化妆品或卫生用品、生理用品、洗涤用洗涤剂、口腔护理(oralcare)用品、个人护理(toiletry)用品等日用品的添加物来使用。此时，(醋酸)纤维素粒子的粒径优选为1μm～30μm，更优选为2μm～20μm，特别优选为5μm～15μm。如果为1μm～30μm，则可在化妆品或各种日用品的各种用途中使用，特别是在作为化妆品而要求光滑的触感的情况下，如果为5μm～15μm，则光滑性提高，因此优选。
进而，根据目的，可混合使用具有不同粒径的多个(醋酸)纤维素粒子。
(醋酸)纤维素粒子的粒径例如可通过使用粒度分布测定装置：堀场(HORIBA)制造的激光散射粒度分布分析仪(Laser Scattering Particle Size distributionAnalyzer)帕提卡(Partica)LA-950测定粒度分布而算出。
通过本发明的制造方法可制造的(醋酸)纤维素粒子无论是在经修饰的实施例或未经修饰的实施例哪一者下均可提供给各种用途。
例如，可在各种物质的分离纯化中使用。例如在尺寸排阻色谱法(size exclusionchromatography)等凝胶过滤法中，可用于区分分子尺寸不同的物质。此时，可直接应用通过本发明得到的(醋酸)纤维素粒子，也可在进一步通过取代基修饰、或进行交联反应后的实施例下应用。
另外，通过在本发明的(醋酸)纤维素粒子的反应性官能基的至少一部分上加成配体(1igand)，可容易地得到能够吸附各种物质的吸附剂。例如可在针对流行性感冒病毒或乙型肝炎等的病毒吸附体、抗体药品纯化用吸附体、低密度脂蛋白(Low DensityLipoprotein，LDL)胆固醇吸附体等中使用。根据本发明的实施方式的方法，如上所述，可在广泛的范围内容易地控制(醋酸)纤维素粒子的粒径，因此能够根据用途恰当地制造吸附特性优异且非特异性吸附少的吸附剂。
具体来说，通过对本发明的纤维素粒子所具有的羟基的至少一部分进行硫酸化处理，向此纤维素粒子导入硫酸基(-OSO3H)，可提供一种适于溶菌酶、免疫球蛋白、凝血因子等蛋白质的分离或纯化的色谱法用填充剂。
向本发明的纤维素粒子导入硫酸基的方法，即得到硫酸化纤维素粒子的方法并没有特别限定，例如可如下进行。
首先，在反应容器中准备硫酸化剂。本发明中使用的硫酸化剂只要是可与纤维素粒子中的羟基反应而向纤维素粒子导入硫酸基的硫酸化剂则没有特别限定，作为这样的硫酸化剂，例如可列举氯磺酸-吡啶络合物、哌啶-N-硫酸、硫酸酐-二甲基甲酰胺络合物、三氧化硫-吡啶络合物、三氧化硫-三甲基胺络合物、硫酸-三甲基胺复合物等。硫酸化剂的使用量根据设为目标的硫酸基的导入率以及反应条件任意选择即可，例如，相对于纤维素粒子中的羟基，使用0.001当量～1当量是合理的。
接着，将干燥后的纤维素粒子加入至硫酸化剂中，进行硫酸化反应。反应温度及反应时间也根据溶剂或硫酸化剂的种类而异，在惰性气体中在通常0℃～100℃、优选为20℃～85℃下进行优选为0.5小时～24小时、更优选为0.5小时～10小时。
反应结束后，也可在反应混合物中加入碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液进行中和。
其后，通过将得到的反应混合物过滤或离心分离，回收产物，并利用水清洗至中性，可得到作为目标的硫酸化纤维素粒子。硫酸化纤维素粒子中的硫酸基的导入量可通过变更硫酸化剂的使用量等来进行调整，根据色谱法填充剂的用途等适当决定即可。
另外，通过对本发明的纤维素粒子中的羟基的至少一部分进行磺化处理，向此粒子中导入含磺酸基的基，还可提供一种适于免疫球蛋白、溶菌酶等蛋白质的分离或纯化的强阳离子交换色谱法用填充剂。
本发明的纤维素粒子中可导入的含磺酸基的基只要是含有磺酸基(-SO3H)的烃基则没有特别限制，含磺酸基的基中所含的氢原子可被羟基、卤素原子、环氧基等取代基进一步取代。其中，作为导入的含磺酸基的基，优选可具有取代基的碳数1～5的磺基烷基。
向本发明的纤维素粒子中导入含磺酸基的基的方法只要是多糖类的磺化处理中通常使用的方法，则没有特别限定。例如可列举：使用3-氯-2-羟基丙磺酸钠、3-溴丙磺酸钠等卤代烷磺酸盐、或者1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烷磺内酯或1，2-环氧乙磺酸等具有环氧基的磺酸等磺化剂，对本发明的纤维素粒子进行处理的方法。
磺酸化纤维素粒子中的含磺酸基的基的导入量可通过变更磺化剂或碱的使用量等来调整，根据色谱法填充剂的用途等适当决定即可。
纤维素粒子的磺化处理可参照日本专利特开2001-302702号公报或日本专利特开平9-235301号公报等来进行。通过适当设定变更实验条件，可仅导入目标量的作为目标的含磺酸基的基。
如上所述，根据本发明的一实施例，提供一种包含通过本发明得到的纤维素粒子或经修饰的所述纤维素粒子的色谱法用填充剂或吸附剂。本发明的色谱法用填充剂或吸附剂特别是可用于分离纯化溶菌酶、免疫球蛋白、凝血因子等蛋白质以及流行性感冒病毒、乙型肝炎等病毒粒子。
另外，通过本发明的制造方法可制造的(醋酸)纤维素粒子无论是在经修饰的形态或未经修饰的形态哪一者下均可作为化妆品或日用品等的添加物来利用。特别是纤维素由于为生物降解性，因此作为天然材料的需求高，并且作为目前广泛使用的丙烯酸系、苯乙烯系、氨基甲酸酯系、乙烯系、三聚氰胺系等来源于石油的微粒的替代物，可有助于降低环境负荷。
在将通过本发明的制造方法可制造的(醋酸)纤维素粒子用作化妆品的情况下，根据使用目的，也可包含醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)等稳定剂、表面活性剂、香料、防腐剂、抗氧化剂、胶原、紫外线吸收剂、黏多糖(Mucopolysaccharide)类、粘合剂、增量剂等惯用的添加剂。这些化妆品能够以洗剂(lotion)、乳液(emulsion)、乳膏(cream)状、凝胶状等液状、或粉状、粒状、糊状、成形体等固体状等实施例来使用，例如可作为粉底(foundation)、唇膏、眼彩(eye color)、止汗剂、除臭剂(deodorant)、化妆水、爽肤水(lotion)、乳液、美容液、手霜、身体乳霜(bodycream)、防晒霜、化妆皂、洗面奶、去皮剂(peeling agent)、擦拭剂(scrubbing agent)、涂敷(pack)剂、爽身粉(body powder)等来使用。
本发明的(醋酸)纤维素粒子作为化妆品的成分可在广泛的领域中使用，根据其使用目的适当调整添加量即可。例如，在作为粉底来使用的情况下，添加量优选为1重量％～15重量％，在作为唇膏来使用的情况下，添加量优选为3重量％左右，在作为眼彩来使用的情况下，添加量优选为3重量％～5重量％，在作为止汗剂、除臭剂来使用的情况下，添加量优选为7重量％左右，在作为化妆水、爽肤水、乳液来使用的情况下，添加量优选为1重量％～5重量％左右。
可为了改善日用品的使用感而使用通过本发明的制造方法可制造的(醋酸)纤维素粒子。日用品例如可列举：湿纸巾、纸尿布等卫生用品、卫生巾等生理用品、柔软剂等洗涤用洗涤剂、牙膏、漱口水(mouthwash)、口气清新剂(mouth refreshment)等口腔护理用品、洗手皂、沐浴皂等个人护理用品、洗发水(shampoo)、护发素(conditioner)、染发剂(haircolor)、发胶(hairspray)、发蜡(hair wax)、生发剂等护发用品、剃毛(shaving)用品等。
实施例
以下，列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[实施例1]
(a)工序
向环己酮4.8g中加入二醋酸纤维素0.2g(大赛璐(daicel)公司制造：L-20、乙酰化度：55％～56％)进行搅拌。进而，升温后在60℃下搅拌3小时以上，由此溶解二醋酸纤维素，制备二醋酸纤维素浓度为4重量％的醋酸纤维素溶液，将其作为分散相。
(b)工序
向纯水50g中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1g及环己酮3.5g进行搅拌。进而，通过升温至60℃制备水性介质，将其作为连续相。
将上述得到的分散相预先预热至60℃，使用注射泵(高压微型供料器(microfeeder)JP-H/古江科学(Science)股份有限公司制造)，以每分钟1mL供给至内筒旋转装置(内筒外径78mm、内筒长度215mm、外筒内径80mm、间距1mm/蒂普顿(tipton)公司制造)的导入口1(图1的入口1)，将上述得到的连续相预先预热至60℃，使用柱塞泵(plunger pump)(NP-KX-840/日本精密科学公司制造)，以每分钟10mL供给至内筒旋转装置的导入口2(图1的入口2)，以内筒转速2000rpm、乳化时间138秒进行乳化，结果得到水包油型的乳化液。
(c)工序
继而，将此水包油型的乳化液冷却至5℃，以每分钟10mL向双管状的合流器供给所述乳化液及作为不良溶剂的纯水，使二醋酸纤维素析出，由此得到二醋酸纤维素粒子浆液。其后，通过离心分离法及过滤法对所述分散物进行固液分离，并将得到的二醋酸纤维素粒子用大量的水充分清洗。然后，对清洗后的二醋酸纤维素球状粒子进行过滤，得到作为产物的二醋酸纤维素粒子。
(d)工序
另外，针对得到的二醋酸纤维素粒子，向55重量％甲醇水溶液(7重量份)及20重量％氢氧化钠水溶液(3.5重量份)的混合液中投入二醋酸纤维素粒子，通过在35℃下搅拌20小时，使二醋酸纤维素粒子皂化。结果得到了作为最终产物的纤维素粒子。
(试验例1：粒度分布的测定)
针对所述实施例1中得到的二醋酸纤维素粒子测定粒度分布。将得到的中值粒径定义为粒径，根据粒径与标准偏差的值通过下述式求出CV值。
测定中使用的装置如下。
装置：激光散射粒度分布分析仪(Laser Scattering Particle Sizedistribution Analyzer)帕提卡(Partica)LA-950S2(堀场(HORIBA)制造)
CV[％]＝(σ/D)×100(σ：标准偏差、D：粒径)
[实施例2]
除了变更间距以外，以与实施例1同样的操作得到二醋酸纤维素粒子。
将实施例1、实施例2的结果示于以下的表1中。根据表1，间距越大，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径、CV值越有变大的倾向。
[表1]
Figure BDA0002547687850000151
[实施例3～实施例7]
除了变更内筒转速、乳化时间以外，以与实施例1同样的操作得到二醋酸纤维素粒子。
将实施例3～实施例7的结果示于以下的表2中。根据表2可以说，内筒转速越大，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径、CV值越有变小的倾向。另外，可以说乳化时间越长，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径越有变小的倾向。
[表2]
Figure BDA0002547687850000161
[实施例8～实施例10]
除了变更醋酸纤维素溶液中的二醋酸纤维素的浓度、乳化时间以外，以与实施例1同样的操作得到二醋酸纤维素粒子。
将实施例8～实施例10的结果示于以下的表3中。根据表3可以说，二醋酸纤维素浓度越高，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径、CV值越有变大的倾向。
[表3]
Figure BDA0002547687850000162
[实施例11]
(a)工序
向环己酮48.0g中加入二醋酸纤维素2.0g(大赛璐(daicel)公司制造：L-20、乙酰化度：55％～56％)进行搅拌。进而，升温后在60℃下搅拌3小时以上，由此溶解二醋酸纤维素，制备二醋酸纤维素浓度为4重量％的醋酸纤维素溶液，将其作为分散相。
(b)工序
向包含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.0g、环己酮32.5g的60℃的纯水500g的水性介质(连续相)中注入醋酸纤维素溶液(分散相)，以转速100rpm搅拌60分钟，制备粗乳化液。
将上述得到的粗乳化液预先预热至60℃，使用柱塞泵(NP-LX-300/日本精密科学公司制造)，以每分钟11mL供给至内筒旋转装置(内筒外径78mm、内筒长度215mm、外筒内径80mm、间距1mm/蒂普顿(tipton)公司制造)的导入口1，以内筒转速2000rpm、乳化时间138秒进行乳化。进而用柱塞泵对得到的乳化液进行乳化运转时间10分钟的连续循环运转，结果得到水包油滴型的乳化液。
(c)工序
继而，向此水包油滴型的乳化液中滴加作为不良溶剂的纯水500mL。结果，析出二醋酸纤维素，得到球状的二醋酸纤维素粒子。其后的清洗、粒度分布测定与实施例1同样地进行。
[实施例12]
除了将乳化运转时间变更为60分钟以外，以与实施例11同样的操作得到二醋酸纤维素粒子。
将实施例11～实施例12的结果示于表4中。根据表4可以说乳化运转时间越长，得到的粒子的粒径及CV值越有变小的倾向。
[表4]
Figure BDA0002547687850000171
[实施例13]
(a)工序
向醋酸乙酯7.2g与丙酮1.8g中加入二醋酸纤维素1g(大赛璐(daicel)公司制造：L-20、乙酰化度：55％～56％)进行搅拌。进而，升温后在50℃下搅拌3小时以上，由此溶解二醋酸纤维素，制备二醋酸纤维素浓度为10重量％的醋酸纤维素溶液，将其作为分散相。
(b)工序
向纯水46.5g中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1g及醋酸乙酯3.5g进行搅拌。进而，通过升温至50℃制备水性介质，将其作为连续相。
将上述得到的分散相预先预热至50℃，使用隔膜式的泵(XPL-03-6T6X-MVX/拓科明(tacmina)公司制造)，以每分钟10mL供给至内筒旋转装置(内筒外径78mm、内筒长度215mm、外筒内径80mm、间距1mm/蒂普顿(tipton)公司制造)的导入口1(图1的入口1)，将上述得到的连续相预先预热至50℃，使用柱塞泵(NP-KX-840/日本精密科学公司制造)，以每分钟50mL供给至内筒旋转装置的导入口2(图1的入口2)，以内筒转速1500rpm、乳化时间53秒进行乳化，结果得到水包油型的乳化液。
(c)工序
继而，将此水包油型的乳化液冷却至25℃，以每分钟80mL向双管状的合流器供给所述乳化液与作为不良溶剂的纯水，使二醋酸纤维素析出，由此得到二醋酸纤维素粒子浆液。其后的清洗、粒度分布测定与实施例1同样地进行。
[实施例14～实施例16]
除了变更醋酸纤维素溶液中的二醋酸纤维素的浓度、内筒转速以外，以与实施例13同样的操作得到二醋酸纤维素粒子。
将实施例13～实施例16的结果示于以下的表5中。根据表5，二醋酸纤维素浓度越高，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径、CV值越有变大的倾向。另外，可以说内筒转速越大，得到的二醋酸纤维素粒子的粒径、CV值越有变小的倾向。
[表5]
Figure BDA0002547687850000181
[比较例1]
向环己酮48.0g中加入二醋酸纤维素2.0g(大赛璐(daicel)公司制造：L-20、乙酰化度：55％～56％)进行搅拌。进而，升温后在60℃下搅拌3小时以上，由此溶解二醋酸纤维素，制备二醋酸纤维素浓度为4重量％的醋酸纤维素溶液(分散相)。将此溶液注入至包含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.0 g、环己酮32.5g的60℃的纯水500g的水性介质(连续相)中，以转速100rpm搅拌60分钟，得到水包油型的粗乳化液。
继而，将此水包油型的粗乳化液冷却至5℃，滴加作为不良溶剂的纯水380mL。结果，析出二醋酸纤维素，得到球状的二醋酸纤维素粒子。其后的清洗、粒度分布测定与实施例1同样地进行。
将比较例1的结果与实施例11、实施例12进行比较，示于以下的表6。
[表6]
Figure BDA0002547687850000191
可知：由不包括基于使外筒与内筒的至少一者旋转的筒旋转的乳化法的粗乳化液(无乳化运转)得到的二醋酸纤维素粒子的粒径以及CV值变大。如果CV值大，即粒度分布宽(broad)，则可预见在后续工序的粒子清洗时，过滤作业等中过滤时间或必要压力会增大，进而担心过滤压力增加引起的粒子的变形或破损。根据这样的观点可知，根据本发明的制造方法，会带来也基于后续工序的生产率的提高。
[产业上的可利用性]
根据本发明，能够控制粒径、粒径分布，能够以更高的生产率制造纤维素粒子。通过本发明的制造方法得到的纤维素粒子可应用于色谱法、或化妆品、日用品的添加物等各种用途，因此在产业上非常有用。

Claims (18)

1.一种醋酸纤维素粒子的制造方法，包括：
(a)将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中而制备醋酸纤维素溶液的工序；
(b)使所述醋酸纤维素溶液与水性介质穿过外筒与呈同轴状配置于所述外筒内的内筒之间的间隙，并且使所述外筒与所述内筒中的至少一者旋转，由此得到乳化液的工序；以及
(c)从所述乳化液中析出醋酸纤维素粒子的工序。
2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(a)中，所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸乙酯与丙酮的混合溶剂、或环己酮。
3.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(a)中，所述醋酸纤维素是乙酰化度为45％～57％的二醋酸纤维素。
4.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(c)中，通过冷却所述乳化液和向所述乳化液中添加不良溶剂的至少一者，而使醋酸纤维素粒子析出。
5.根据权利要求4所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中所述不良溶剂为水、醇类、二醇类、酯类或它们的混合液。
6.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(b)中，多次穿过外筒与内筒之间的间隙。
7.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(b)中，通过改变外筒和内筒的至少一者的转速来控制醋酸纤维素粒子的粒径。
8.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(b)中，所述水性介质为水、包含醋酸乙酯的水溶液或包含环己酮的水溶液。
9.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素粒子的制造方法，其中在(a)中，所述醋酸纤维素溶液是以相对于所述醋酸纤维素溶液整体而言包含1重量％～30重量％的醋酸纤维素的方式制备。
10.一种纤维素粒子的制造方法，包括：
通过如权利要求1至9中任一项所述的醋酸纤维素粒子的制造方法来制造醋酸纤维素粒子的工序；以及
(d)将所述醋酸纤维素粒子皂化的工序。
11.一种醋酸纤维素粒子，其是通过如权利要求1至9中任一项所述的醋酸纤维素粒子的制造方法而制造。
12.一种色谱法用填充剂，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求11所述的醋酸纤维素粒子。
13.一种化妆品，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求11所述的醋酸纤维素粒子。
14.一种日用品，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求11所述的醋酸纤维素粒子。
15.一种纤维素粒子，其是通过如权利要求10所述的纤维素粒子的制造方法而制造。
16.一种色谱法用填充剂，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求15所述的纤维素粒子。
17.一种化妆品，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求15所述的纤维素粒子。
18.一种日用品，包含经修饰的或未经修饰的、如权利要求15所述的纤维素粒子。
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