CN111154116A - 一种基于淀粉纳米晶的Pickering乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域内的一种基于淀粉纳米晶的Pickering乳液及其制备方法，其制备时，首先以玉米淀粉为原料制备淀粉纳米晶，再将淀粉纳米晶通过水相法制备辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶，以淀粉纳米晶和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶为乳化剂，辛酸癸酸甘油三酯为油相，水为水相，经乳化后获得Pickering乳液。该Pickering乳液工艺简单，乳液稳定性和乳化性优异，可应用于化妆品的生产，可改善乳液和膏体的外观，减少油腻感和皮肤刺激性，赋予肌肤柔软、爽滑的感觉。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域内的基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液，特别涉及淀粉纳米晶和改性淀粉纳米晶制备水包油Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
乳液是通过加入乳化剂，使得某种液体以液滴形态分散在与之不相容的另一种液体中而构成的体系。传统的乳液通常使用表面活性剂作为乳化剂，通过降低两相的界面张力来稳定乳液。但对于这种乳液的体系来说，制备、使用的过程中往往伴随着多泡，毒性大，环境污染等缺点，且热力学的不稳定会使得在重力的影响下出现相分离。化妆品中最为广泛的载体是乳化体，几乎可以传递所有类型的活性成分，传统的乳化剂多为表面活性剂，然而由于部分表面活性剂具有一定的毒性，对皮肤和眼睛有较强的刺激作用。
针对这些不足，一种新型的Pickering乳液出现，它通过使用固体粒子来取代传统乳液的表面活性剂，从而稳定乳液，凭借着优异的稳定性，低毒，低泡等优点，受到广泛关注。所得乳状液的类型取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相。如有时固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为W/O(油包水)型;反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为O/W(水包油)型。用作乳化剂的固体粉末有黏土、二氧化硅、金属氢氧化物、石墨、炭黑等。乳状液的稳定性与固体颗粒的浓度、颗粒大小、润湿性等有关。
来源于自然界的淀粉经过处理可以得到淀粉纳米晶，由于优异的机械性能、生物可降解性及生物相容性，淀粉纳米晶得到了越来越广泛的关注。CN201310264825.X，CN201310352678.1，CN201610162973.4等专利文献公开了淀粉纳米晶的制备方法，以玉米淀粉或大米淀粉为原料，通过硫酸水解可得直径为数十纳米的颗粒。淀粉纳米晶被用作固体颗粒作为乳化剂稳定乳液，有研究发现，淀粉纳米晶的添加量为4%左右，就能良好稳定乳液。文献报道淀粉纳米晶制备乳液的工艺为：制备淀粉纳米晶，固体颗粒淀粉纳米晶作为乳化剂稳定油水界面。由于淀粉纳米晶表面含有较多的羟基，硫酸水解的淀粉纳米晶仍然过于亲水，低含量下会在重力影响下出现相分离。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液及其制备方法，制备获得的乳液稳定性好，乳化性能明显提高。
为此，本人发明提供了如下技术方案：一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，首先以玉米淀粉为原料制备淀粉纳米晶，再将淀粉纳米晶通过水相法制备辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶，以淀粉纳米晶和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶为乳化剂，辛酸癸酸甘油三酯为油相，水为水相，经乳化后获得Pickering乳液。
具体而言，可依次包括如下步骤：
1）以玉米淀粉为原料，利用硫酸水解法制得淀粉纳米晶，用水离心洗涤、超声分散得淀粉纳米晶悬浮液；
2）取部分所得的淀粉纳米晶悬浮液与辛烯基琥珀酸酐在碱性条件下混合，用水离心洗涤，超声分散后得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液；
3）以辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，取未改性的淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液为乳化剂，经过乳化机高速乳化三相，制得Pickering乳液。
本发明通过硫酸水解淀粉得到的淀粉纳米晶也可以乳化油水，进一步表面修饰，将纳米晶淀粉纳米晶和辛烯基琥珀酸酐的酯化反应，分子中引入亲水性的羧基集团和疏水性的烯基长链，反应生成两亲性的改性淀粉纳米晶。改性后的淀粉纳米晶能更好的稳定油水界面，该方法制备的Pickering乳液具有优异的稳定性和乳化性能。制备获得的Pickering 乳液稳定性好，乳化性明显提高力学性能。根据实际生产需要，调节油水比、淀粉纳米晶以及酯化淀粉纳米晶的含量可以得到不同液滴大小的Pickering乳液。本发明工艺简单，乳液稳定性和乳化性优异，可应用于化妆品的生产，可改善乳液和膏体的外观，减少油腻感和皮肤刺激性，赋予肌肤柔软、爽滑的感觉。
作为本发明的进一步改进在于，步骤1）中制得淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3-6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。离心后倾去上层清液，可逐次除去淀粉纳米晶分散液中的酸。离心至中性后最后一次淀粉纳米晶沉淀物加去离子水超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。在超声的作用下，淀粉纳米晶可以形成稳定的悬浮液，以备后续步骤使用。淀粉纳米晶无需干燥，完全避免了干燥过程中的团聚。
为了提高淀粉纳米晶的疏水性，步骤2）是将淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐溶液通过水相法共混制备酯化的淀粉纳米晶。将淀粉纳米晶分散于去离子水中，悬浮液离心至中性后充分超声，以获得最佳的分散效果。上述分散液和溶液需满足一定的浓度范围，水相法酯化淀粉纳米晶需要满足一定的pH和时间，乳液制备需满足一定的乳化速度和时间。所述步骤1）获得的淀粉纳米晶悬浮液中淀粉纳米晶的含量为0.04-0.06 g/ml；步骤2）中辛烯基琥珀酸酐投料量按照所取用的淀粉纳米晶悬浮液体积用量进行计量，所述辛烯基琥珀酸酐投料量为0.01-0.02g/ml，即每毫升淀粉纳米晶悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐投料量为0.01-0.02g；反应pH为8-10，所得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3-6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液，通过反应时间控制取代度为0.01-0.06；获得的悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶的重量含量为0.04-0.06g/ml。淀粉纳米晶含量大于0.06 g/ml时，其分散液稳定性差，淀粉纳米晶以较大的浆状团聚体存在于分散液中，不利于后续与辛烯基琥珀酸酐酯化改性；经过试验，淀粉纳米晶含量小于0.06 g/ml时，淀粉纳米晶可以均匀的分散在水溶液中。反应pH不足8时，反应向逆反应进行，产率变低。所得改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3-6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到改性淀粉纳米晶悬浮液，取代度为0.01-0.06，通常反应时间为4-6小时，当反应时间太短时，反应的产率和取代度过低，反应时间过长，则经济效益差。
进一步地，步骤3）中，未改性的剩余淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液的体积用量比为： 1:（0.8-1.2），水油比为9:（1-9）；乳化机转速为2000-10000r/min，乳化时间1-2min。水油比限定为9:（1-9），水油比越大，体系粘度越小，液滴越大，不利于乳液稳定，容易破乳，但如果水油含量过小，有限的悬浮液无法完全乳化过量的油而造成破乳。乳化速率越大，液滴越小，乳液越稳定，又从能源节约的角度考虑，将乳化速度上限设定10000r/min，时间为定位为1-2min为宜。
附图说明
图1为实施例1-3，对比例1所制备的乳液对比图片。
图2为实施例1-3，对比例1所制备乳液的光学显微镜照片。
图3为实施例1-3，对比例1所制备乳液的稳态流变学特征图。
具体实施方式
实施例1
一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
1）取50g市售玉米淀粉为原料，进行硫酸水解5天后，与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。通过加入水的量，控制淀粉纳米晶悬浮液中淀粉纳米晶的含量为0.04g/ml。
2）取100ml淀粉纳米晶悬浮液与辛烯基琥珀酸酐在碱性条件下混合，辛烯基琥珀酸酐投料量为1g；通过氢氧化钠溶液控制反应pH为8-10，所得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液，取代度为0.01，反应时间约为3.5小时；通过控制水含量，使得获得的悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶的重量含量为0.04g/ml。
3）以辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，取未改性的淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液为乳化剂，未改性的剩余淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液的体积用量比为： 1:0.8，水油比为9: 1；乳化机转速为10000r/min，乳化时间2min，经过乳化机高速乳化三相，制得Pickering乳液。
所获得的Pickering乳液稳定性和乳化性优异，可应用于化妆品的生产，可改善乳液和膏体的外观，减少油腻感和皮肤刺激性，赋予肌肤柔软、爽滑的感觉。
实施例2
一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
1）取50g市售玉米淀粉为原料，进行硫酸水解5天后，与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。通过加入水的量，控制淀粉纳米晶悬浮液中淀粉纳米晶的含量为0.05 g/ml。
2）取100ml淀粉纳米晶悬浮液与辛烯基琥珀酸酐在碱性条件下混合，辛烯基琥珀酸酐投料量为1.5g；反应pH为8-10，所得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作5次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液，取代度为0.03，反应时间约为4.5小时；获得的悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶的重量含量为0.05g/ml。
3）以辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，取未改性的淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液为乳化剂，未改性的剩余淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液的体积用量比为： 1:1，水油比为7:3；乳化机转速为8000r/min，乳化时间1.5min，经过乳化机高速乳化三相，制得Pickering乳液。
实施例3
一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
1）取50g市售玉米淀粉为原料，进行硫酸水解5天后，与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。通过加入水的量，控制淀粉纳米晶悬浮液中淀粉纳米晶的含量为0.06g/ml。
2）取100ml淀粉纳米晶悬浮液与辛烯基琥珀酸酐在碱性条件下混合，辛烯基琥珀酸酐投料量为2g；通过氢氧化钠溶液控制反应pH为8-10，所得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液，取代度为0.06，反应时间约为6小时；通过控制水含量，使得获得的悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶的重量含量为0.06g/ml。
3）以辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，取未改性的淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液为乳化剂，未改性的剩余淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液的体积用量比为： 1:1.2，水油比为1: 1；乳化机转速为3000r/min，乳化时间1min，经过乳化机高速乳化三相，制得Pickering乳液。
对比例1
以表面活性剂十二烷基硫酸钠为乳化剂，控制水相中十二烷基硫酸钠含量为2.0%，体系pH为7，辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，水油比7:3，乳化速率为10000r/min,乳化时间为2min，制备得到Pickering乳液。
上述实施例1-3和对比例1经对比，可得如下结论：
图1为实施例1-3，对比例1所制备的乳液照片，从图中可以直观的看出，在加入乳化剂的情况下，固体粒子稳定的乳液占总液相的比例及其稳定性远高于表面活性剂制备的乳液。通过对比发现，改性过的淀粉纳米晶的加入可以更大程度的稳定乳液，随着改性过程中辛烯基琥珀酸酐的添加量的增大，乳化层所占液相比例越大。这是由于淀粉纳米晶固体颗粒不可逆的吸附于油水界面，辛烯基琥珀酸酐量越多，疏水基团越多，乳液越稳定。
图2为为实施例1-3，对比例1所制备乳液的光学显微镜照片。从图中可以直观的看出，在加入乳化剂的情况下，表面活性剂稳定的乳液液滴最大，随着改性过程中辛烯基琥珀酸酐的添加量的增大，液滴粒径越小，这是由于辛烯基琥珀酸酐改性后的淀粉纳米晶引入了带电基团，带电量增大，分散性越强，酯化改性的固体颗粒可以更好的均匀覆盖在油水界面上，颗粒利用率高，形成的乳液粒径小，乳液稳定。
图3为实施例1-3，对比例1所制备乳液的稳态流变学特征。所有的乳液都具有典型的非牛顿假塑性行为，是一种典型的弱关联相互作用。通过对比发现，表面活性剂稳定的乳液粘度最低，随着改性过程中辛烯基琥珀酸酐的添加量的增大，粘度越大，根据斯托克斯定理，乳液粘度的增加可以减慢液滴的上浮速率，减少连续相互碰撞的机会，从而减少乳液状液分离的趋势，抑制了乳液发生层析，乳液也就越稳定。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，其特征在于：首先以玉米淀粉为原料制备淀粉纳米晶，再将淀粉纳米晶通过水相法制备辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶，以淀粉纳米晶和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶为乳化剂，辛酸癸酸甘油三酯为油相，水为水相，经乳化后获得Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1）以玉米淀粉为原料，利用硫酸水解法制得淀粉纳米晶，用水离心洗涤、超声分散得淀粉纳米晶悬浮液；
2）取部分所得的淀粉纳米晶悬浮液与辛烯基琥珀酸酐在碱性条件下混合，用水离心洗涤，超声分散后得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液；
3）以辛酸癸酸甘油三脂为油相，水为水相，取未改性的淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液为乳化剂，经过乳化机高速乳化三相，制得Pickering乳液。
3.根据权利要求1所述的基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中制得淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3-6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得淀粉纳米晶悬浮液。
4.根据权利要求1所述的基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1）获得的淀粉纳米晶悬浮液中淀粉纳米晶的含量为0.04-0.06 g/ml；步骤2）中辛烯基琥珀酸酐投料量按照所取用的淀粉纳米晶悬浮液体积用量进行计量，所述辛烯基琥珀酸酐投料量为0.01-0.02g/ml；反应pH为8-10，所得辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶与水充分混合，离心后倾去上层清液，沉淀物再次与水充分混合，离心并倾去上层清液，反复操作3-6次，最后一次沉淀物加入水后超声分散，得到辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液，通过反应时间控制取代度为0.01-0.06；获得的悬浮液中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶的重量含量为0.04-0.06g/ml。
5.根据权利要求1所述的基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，未改性的剩余淀粉纳米晶悬浮液和辛烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶悬浮液的体积用量比为： 1:（0.8-1.2），水油比为9:（1-9）；乳化机转速为2000-10000r/min，乳化时间1-2min。
6.一种基于淀粉纳米晶的Pickering 乳液，其特征在于：按照权利要求1-5任一项的制备方法获得。
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