CN116535675A - Co2/n2响应型凝胶乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2/N2响应型凝胶乳液及制备方法，其制备方法为：将马来海松酸甲基丙烯酸缩水甘油酯3‑二甲氨基丙胺酰亚胺(MPAGN)分散在水中得到分散液，向分散液中通入CO2得到MPAGNH+水溶液；将Tempo氧化纳米纤维素分散在MPAGNH+水溶液中得到水相，水相和油相经过剪切后，即获得目标产品凝胶乳液。该凝胶乳液具有较大的粘度和较好的机械力学性能，不仅可以稳定存在很长一段时间，而且可以倒置存在。向所得乳液中通入氮气持续30～60min，即可完全破乳，再次通入CO2经剪切后可形成与第一次粒径一致的乳液，此过程可重复多次。破乳后，乳化剂体系可回收再乳化新的油相，不仅可以节约成本而且符合绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶乳液技术领域，尤其涉及一种CO2/N2响应型凝胶乳液及制备方法。
背景技术
传统乳液是由表面活性剂吸附在水-油界面稳定的，而Pickering乳液是由固体颗粒稳定的。与传统乳液相比，稳定Pickering乳液所需的乳化剂更少且固体颗粒形成密集的物理屏障层对液滴有着较好的保护作用，所以Pickering乳液具有更好的稳定性。离子型表面活性剂可通过静电相互作用吸附到带相反电荷的粒子上，如二氧化硅、碳酸钙、壳聚糖等，使粒子具有表面活性从而制备Pickering乳液，目前这种研究已得到广泛的关注。
然而，这些无机颗粒生物降解性和生物相容性较差使其在化妆品、制药、食品等领域的应用受到了限制。为了实现绿色经济，开发天然、可持续且来源丰富的可再生性生物基颗粒得到了广泛地关注。纤维素因其低胆固醇、低热量和低脂肪，已被FDA认定为食品级添加剂。纤维素经过适当的处理，如酶预处理或化学处理后再进行机械处理可得到纳米纤维素。但纳米纤维素结构中大量的羟基使其亲水性过强，要想使其具有更好的表面活性，需要对其表面进行疏水改性。
此外，为了提高食品的口感、质地和功能性，研究人员一直在寻找将液体油转化为凝胶状软固体的方法。将其制备成凝胶乳液是一种很好的选择。凝胶乳液被认为是一种兼具乳液和凝胶特性的产品。凝胶乳液因其具有独特的网状结构和流变行为在食品、化妆品和制药等领域有着广泛的实际应用。凝胶乳液的制备通常需包含乳化剂和凝胶剂。凝胶剂具有凝胶能力，通过连续相的凝胶或通过乳液液滴的聚集形成乳液凝胶。凝胶乳液由于交联网状结构的形成使其具有更好的稳定性，但在某些应用领域，常需要乳液稳定一段时间后就要破乳从而使液滴中包裹的有效成分得以释放，然而凝胶乳液的稳定性使其破乳较困难。响应型表面活性剂可以很好的解决这个问题。在响应因子的触发控制下，响应型表面活性剂可以在具有表面活性和不具有表面活性之间进行可逆切换。因此，响应型表面活性剂稳定的乳液可实现长期稳定与破乳之间的可逆控制。常见的响应因子有pH、温度、CO2、光、氧化还原剂和磁场等，但是pH响应触发需要在溶液中反复加入酸碱，可能会污染原体系而且盐的累积会削弱响应能力。光和氧化还原剂作为响应因子可能对生物组织有害，不能被广泛应用。对于磁响应型表面活性剂而言，常需较复杂的合成过程。而CO2作为一种生物相容性好、价格低廉、容易去除且无毒的响应因子得到了研究人员的广泛关注。
然而，在目前报道的CO2响应型表面活性剂的来源往往局限于石化资源。由于研究可持续化学的必要性，使用可再生原料制备表面活性剂已成为必然的趋势。目前已有多种可再生原料已被用于制备表面活性剂如植物等。在众多可再生原料中，松香因其独特的强疏水性使松香基表面活性剂表现出良好的表面活性和聚集能，且其衍生物被认为易于化学修饰、可持续、成本低以及含量丰富等。公开号为CN109868066A的专利公开了一种松香基CO2/N2响应型表面活性剂及制备方法和用途，其制备的表面活性剂马来海松酸甲基丙烯酸缩水甘油酯3-二甲氨基丙胺酰亚胺(MPAGN)对CO2/N2具有响应性能，通过该表面活性剂制备的Pickering乳液对CO2/N2同样具有很好的响应性。在该研究的基础上，如何制备一种具有CO2/N2响应型的凝胶乳液以进一步拓展应用范围，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种CO2/N2响应型凝胶乳液及制备方法，本发明选用松香基CO2/N2响应型表面活性剂MPAGN与Tempo氧化纤维素(CNF)为主要原料，其中CNF是由次氯酸钠处理的纤维素浆在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)的存在下制备得到的，其表面带电，因此，CNF是制备生物基Pickering乳液的一种很有前景的纳米粒子。与其他方法制备的纳米纤维素相比，Tempo氧化生成的CNF由于具有更高的电荷密度和更好的水分散性，形成了高度纠缠的网络结构，在相对较低的浓度下就可以形成较强的凝胶。因此，由Tempo氧化所产生的CNF不仅可作为乳化剂中的Pickering粒子，而且也是一种很好的凝胶剂。本发明通过将MPAGN与CNF进行复配，制备得到了具有很高粘度和很好力学性能的凝胶乳液，而且该凝胶乳液对CO2/N2具有很好的响应性，可随着CO2的通入和排出实现乳液稳定和破乳之间的可逆控制。
本发明的技术方案为：
一种CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，步骤如下：
将马来海松酸甲基丙烯酸缩水甘油酯3-二甲氨基丙胺酰亚胺(MPAGN)分散在水中得到分散液，然后向分散液中通入CO2，得到浓度为0.1mM-1mM的MPAGNH+水溶液；将0.1～1wt％(相对于水相)Tempo氧化纳米纤维素分散在MPAGNH+水溶液中得到水相，等体积水相和油相在8000～15000rpm下高速剪切3～10min，，即得到能够稳定存在的CO2/N2响应型凝胶乳液。
松香的三元菲骨架结构具有很强的疏水性，改性后所得表面活性剂具有很好的表面活性，更低的临界胶束浓度，更好的乳化性能。以松香为原料合成制备得到CO2/N2响应型表面活性剂-马来海松酸甲基丙烯酸缩水甘油酯3-二甲氨基丙胺酰亚胺(MPAGN)在水中可以随着CO2/N2的交替通入而在具有表面活性(阳离子，MPAGNH+)和不具有表面活性(非离子，MPAGN)之间可逆转换。当CO2通入到其水溶液后生成的碳酸会使MPAGN结构中的叔胺基团质子化变成阳离子碳酸氢盐，从而可与在水中带负电的Tempo氧化纳米纤维(CNF)通过静电作用结合，并在高剪切条件下制备Pickering凝胶乳液(CNF-MPAGNH+)，其过程如下：
由于纳米纤维素之间氢键作用使其缠绕成交联网状结构，使所得Pickering乳液为凝胶乳液，从而具有很好的稳定性和力学性能。且这种乳液对CO2/N2具有很好的响应性，在40-60℃(例如40℃、50℃、60℃)下向该凝胶乳液内通入N2持续30～60min，稳定的乳液会发生破乳，破乳后再次通入CO2经剪切可再次形成稳定的乳液，粒径与前一次基本一致。此外，破乳后的水相收集后可乳化新的油相，粒径与第一次乳化基本一致，所以该响应型表面活性剂体系可以回收再利用。该类乳液体系的原料松香和纤维素均为天然资源，从原料来源到后处理均符合绿色可持续发展的理念。
本发明获得如下技术效果：
(1)本发明公开MPAGN作为乳化剂制备CO2/N2响应型Pickering凝胶乳液，该凝胶乳液具有很好的稳定性，在60℃下向乳液内通入N2，稳定的乳液会立刻发生破乳，破乳后再次通入CO2经剪切可再次形成稳定的乳液，粒径与前一次基本一致。此外，破乳后的水相收集后可乳化新的油相，粒径与第一次乳化基本一致，所以该响应型表面活性剂可以重复利用。
(2)本发明将固定量的Tempo氧化纳米纤维素分散到不同浓度的MPAGNH+水溶液中，使二者通过静电作用相结合，在高剪切条件下制备CO2/N2响应型Pickering凝胶乳液。流变研究表明随着MPAGNH+浓度的增大，所得凝胶乳液的粘度增大，模量增大，力学性能变好。
(3)本发明将不同含量的Tempo氧化纳米纤维素分散到相同浓度的MPAGNH+水溶液中，使二者通过静电作用相结合，在高剪切条件下制备CO2/N2响应型Pickering凝胶乳液。流变研究表明随着CNF浓度的增大，所得凝胶乳液的粘度增大，模量增大，力学性能变好。
附图说明
图1为不同浓度MPAGNH+对凝胶乳液粘度和模量的影响；
图2为不同含量CNF对凝胶乳液模量的影响及乳液外观图；
图3凝胶乳液随CO2/N2交替通入外观图及响应前后和回收使用后的粒径形貌。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施例中的所用的原料无特别说明的均为市售产品，市购可得。
实施例1
按照公开号为CN109868066A的专利中实施例2中的步骤制备得到MPAGN；将MPAGN分散在水中并通入CO2得到浓度分别为0.1mM、0.5mM和1mM的MPAGNH+水溶液。将0.5wt％CNF(相对于水相)分别分散在上述不同浓度的MPAGNH+水溶液中，取7mL水相加入7mL正己烷，在1100rpm下高速剪切5min，得到Pickering凝胶乳液。1天后和7天后粒径分布没有明显变化证明所得乳液的稳定性。当0.5wt％CNF分散到1mM MPAGNH+水溶液中作为乳化剂体系用于乳化正己烷时，所得乳液具有很好的稳定性。
利用流变研究不同浓度的MPAGNH+水溶液所得乳液的粘度及力学性能，讨论MPAGNH+含量对凝胶乳液性能的影响，所有乳液呈现剪切稀化现象，随着剪切速率的增大，粘度降低，结果如图1(A)所示，从图中可看出，随着MPAGNH+浓度的增大，乳液粘度增大。所有凝胶乳液的粘性模量(G″)和弹性模量(G′)均呈现一个交点，如图1(B)所示，在交点之前，G′的值高于G″，表明凝胶的形成，交点之后，G″和G′值急剧下降，G″的值大于G′，表明凝胶的破坏，交点对应的剪切应力均大于2％。因此，为了确保凝胶保持完整，对每个乳液凝胶振荡剪切流变选择0.5％的应变，结果如图1(C)所示。从测得的振荡频率来看，所有乳液凝胶G′均大于G″，再次证实了凝胶的生成及其稳定存在。而且所有乳液凝胶的G′和G″值随MPAGNH+浓度的增加而增加，表明，随着MPAGNH+浓度的增加，乳液凝胶的粘度和力学性能逐渐提高，这可能是由于表面活性剂聚集体数量的增加引起的。
实施例2
将不同浓度的CNF(相对于水相)，如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％和0.5wt％分散在1mM的MPAGNH+水溶液中，取7mL水相加入7mL正己烷，在1100rpm下高剪切5min，得到Pickering凝胶乳液。
图2为不同CNF含量对凝胶乳液模量的影响及乳液外观图。从图2中的A图、B图可发现：当0.2wt％CNF分散到1mM MPAGNH+的水溶液中作为乳化剂体系用于乳化正己烷时，所得乳液即可以倒置稳定存在一段时间，具有很好的稳定性，但是瓶底仍有少量水相未被全部乳化，当CNF的含量增加到0.3wt％时，未被乳化的水量有所减少，当CNF的含量增加到0.4wt％时，水相全部被乳化，可以发现随着CNF含量的增加，表面活性剂体系对正己烷/水的乳化性能增强利用流变研究不同含量CNF对凝胶乳液模量的影响，结果见从图2中的C图、D图，从图中可看出当CNF的含量从0.3wt％增至0.4wt％时，凝胶乳液的粘性模量(G″)和弹性模量(G′)都增大。同样地，G″和G′均呈现一个交点，在交点之前，G′的值高于G″，表明凝胶的形成，交点之后，G″和G′值急剧下降，G″的值大于G′，表明凝胶的破坏，交点对应的剪切应力同样大于2％。测得的振荡频率模式结果如图1(C)所示，所有乳液凝胶G′均大于G″，同样表明了凝胶的生成及其稳定存在。
实施例3
选择由1mM MPAGNH+和0.5wt％CNF稳定的凝胶乳液研究凝胶乳液对CO2/N2的响应性，并结合图3进行说明，具体方法如下：
在60℃时向体系内通入N2将CO2排出后，带电荷的阳离子表面活性剂会发生去质子化反应回到最初的叔胺基团状态，CNF与表面活性剂MPAGNH+之间的静电作用消失，持续30～60min后乳液破乳；再次通入CO2并高剪切后再一次得到稳定的Pickering乳液，如图3中A图所示。
对响应前后和回收使用后乳液中的粒径形貌进行检测，结果依次如图3中B图、C图、D图所示，可看出响应前和响应后所得乳液的粒径分布基本没有变化，说明MPAGNH+所制备的Pickering乳液对CO2/N2具有很好的响应性；乳液破乳后将水相收集，再次加入新的7mL正己烷经剪切后同样可以得到稳定的Pickering乳液且粒径分布与上一次基本没有变化证明破乳后表面活性剂体系可以循环利用。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
将马来海松酸甲基丙烯酸缩水甘油酯3-二甲氨基丙胺酰亚胺分散在水中得到分散液，然后向分散液中通入CO2得到MPAGNH+水溶液；将Tempo氧化纳米纤维素分散在MPAGNH+水溶液中得到水相，水相和油相经过剪切后，即得到能够稳定存在的CO2/N2响应型凝胶乳液。
2.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，其特征在于：所述MPAGNH+水溶液的浓度为0.1mM-1mM。
3.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，其特征在于：所述水相中Tempo氧化纳米纤维素的含量为0.1wt％-1wt％。
4.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，其特征在于：所述水相和油相的体积比为1:1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的CO2/N2响应型凝胶乳液的制备方法，其特征在于：所述剪切的工艺参数为：剪切转速为8000～15000rpm，剪切时间为3～10min。
6.一种CO2/N2响应型凝胶乳液，其特征在于：其是采用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备所得；所述CO2/N2响应型凝胶乳液在40～60℃下通入N2持续30～60min后会发生破乳，破乳后再次通入CO2经剪切可再次形成稳定的乳液，具有很好的CO2/N2响应性。
7.一种CO2/N2响应型凝胶乳液，其特征在于：其是采用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备所得；所述CO2/N2响应型凝胶乳液在40～60℃下通入N2持续30～60min后会发生破乳，破乳后分离油相，加入等量新的油相后再次通入CO2经剪切可形成新的稳定的乳液，具有很好的可回收性能。
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