CN109529714A - 一种pH开关型Pickering乳液的制备方法 - Google Patents

一种pH开关型Pickering乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米氟化钙与苯丙氨酸复配的pH开关型Pickering乳液的制备方法，首先将氟化钙纳米颗粒分散液和L‑苯丙氨酸溶液进行复配，调节水相pH值为4.5，加入与水相相同体积的油相，然后将此混合溶液在高速搅拌条件下进行乳化，得到稳定的水包油型Pickering乳液；然后将乳液pH调节为7，乳液可以在5分钟内快速破乳；再将乳液体系pH调整至4.5，又能形成稳定的乳液；通过pH值的调节可以控制乳液的形成，该过程可以很容易重现几个循环而乳液的稳定性和开关性没有明显区别。

Description

一种pH开关型Pickering乳液的制备方法
技术领域
本发明属于乳液制备技术领域，具体涉及一种纳米氟化钙pH开关型Pickering乳液的制备方法。
背景技术
Pickering乳液是一种由固体颗粒代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液，自发现Pickering乳液体系以来，它已经成为科研工作者们高度关注的焦点之一。Pickering乳液具有很好的稳定性，并且在许多情况下具有良好的生物相容性和环境友好性。这些特点使得Pickering乳液在石油、食品、生物医药、药品和化妆品领域得到广泛应用。但乳液形式往往只是生产或使用环节的一个过渡或者暂时的步骤，如乳液聚合、化石燃料生产和油运输中仅仅需要乳液短时间稳定，在这些情况下，乳液就需要自行分离，必须在系统中引入额外的物理或化学破坏机制，让乳液在稳定和不稳定之间相互转化。因此，如何形成能根据环境条件改变自行调整稳定性的乳液一直是人们追求的目标。
为了提高乳液的稳定性，同时兼顾工业化生产的便利性和对环境的友好性，目前，科研工作者们发现了两种稳定剂，一是表面活性剂，二是固体颗粒。表面活性剂有一定的毒性，而且会产生气泡和影响材料性能的负面影响。用氟化钙固体颗粒代替表面活性剂，乳液会具有强界面稳定性，减少泡沫出现、可再生、低毒等优势。就氟化钙颗粒本身而言，它易于制得，具有非常优异的生物相容性，几乎不对环境产生污染。所以，将氟化钙固体颗粒作为稳定剂是一个不错的选择。
近年来，人们对环境刺激响应型的Pickering乳液进行了大量研究，通过调节体系条件和环境条件来实现对乳液稳定性的调控。比如CN104127335A公开的一种UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备方法，其特点是TiO2纳米颗粒具有UV光响应特性，太阳光照射一段时间后能使乳液破乳分相并释放药用成份。又如CN104841345A公开的一种光磁双响应的Pickering乳液聚并反应体系及其应用，它通过磁响应来实现乳液的定向移动以及纳米颗粒的回收，通过光响应使得吸附在乳液表面的纳米颗粒性质由非活性向活性转变，进而引起相邻乳液间发生聚并。再比如CN105536641公开的一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂，在50-70℃下向由该乳化剂稳定的乳化液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，但在室温下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，体系均质后重新得到稳定的Pickering，并且该乳状液在300nm以上的紫外光照射下，液滴粒径变大，具有双重响应性。
上述制备方法虽然在响应性上取得一定进展，但是总体来说制备程序都较为繁琐，灵敏性不太强，条件苛刻，可操控性较低，不易于实现规模化生产。
因此，探索更加经济简单、环境友好型、高效率的方法来制备纳米氟化钙pH开关型Pickering乳液有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米氟化钙pH开关型乳液的制备方法，该方法制备的Pickering乳液对pH的响应性好，能够在短时间内实现乳化—破乳—乳化这一过程。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，步骤为如下：
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到氟化钙纳米颗粒分散液，作为溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成L-苯丙氨酸溶液，作为溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为0.5～5%，L-苯丙氨酸的浓度为10～50m mol/L，然后将pH值调至4～6，充分搅拌5 min，加入10 ml油相，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为10000～20000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2～5min，可形成稳定的水包油型Pickering乳液。
11）调节pH，充分搅拌，在pH值为7～10，5 min以内会出现破乳现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回4～6，在转速为10000～20000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2～5 min，可重新形成乳液。
所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其油相为石蜡油或甲苯。
本发明的优点是：原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施；制备得到的乳液稳定性好，对pH值敏感，效率高，可在短时间内实现乳化—破乳—乳化这一过程。
附图说明
图1是实施例2制备的水溶性纳米氟化钙纳米晶的X射线衍射图；
图2是实施例2制备的水溶性纳米氟化钙纳米晶的透射电镜照片；
图3是实施例2制备的水溶性纳米氟化钙纳米晶的动态光散射图；
图4是实施例2制备的乳液照片；
图5是实施例2制备的破乳照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面用具体实施例详述本发明。
实施例1
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为0.5%，L-苯丙氨酸的浓度为10 mmol/L，然后将pH值调4.0，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为10000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2 min，可形成乳液；
11）调节pH值为7.0，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回4.0，在转速为10000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2 min，可重新形成乳液。
实施例2
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为1%，L-苯丙氨酸的浓度为20 mmol/L，然后将pH值调至5.0，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为18000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，可形成乳液；
11）调节pH值为7.5，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回5.0，在转速为18000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，可重新形成乳液。
图1说明合成的颗粒是纯相的氟化钙颗粒；图2说明颗粒的尺寸在10～20nm;图3说明氟化钙纳米颗粒可以很好分散在水相中；图4说明氟化钙分散液和苯丙氨酸的复配在pH值为5.0得到很稳定的乳液；图5说明乳液pH值调节为7.5后，可以快速破乳。
实施例3
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为1.5%，L-苯丙氨酸的浓度为20 mmol/L，然后将pH值调至4.0，充分搅拌5 min，加入10mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为12000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化4 min，可形成乳液；
11）调节pH值为9.0，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回4.0，在转速为12000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化4 min，可重新形成乳液。
实施例4
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为2%，L-苯丙氨酸的浓度为25 mmol/L，然后将pH值调至5.5，充分搅拌5 min，加入10 mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为13000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化5 min，可形成乳液；
11）调节pH值为9.5，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回5.5，在转速为13000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化5 min，可重新形成乳液。
实施例5
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为2.5%，L-苯丙氨酸的浓度为30mmol/L，然后将pH值调至4.5，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为14000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化4 min，可形成乳液；
11）调节pH值为8.5，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回4.5，在转速为14000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化4 min，可重新形成乳液。
实施例6
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为3%，L-苯丙氨酸的浓度为35mmol/L，然后将pH值调至5.0，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为15000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化5 min，可形成乳液；
11）调节pH值为10.0，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回5.0，在转速为15000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化5 min，可重新形成乳液。
实施例7
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为4%，L-苯丙氨酸的浓度为40 mmol/L，然后将pH值调至4.5，充分搅拌5 min，加入10 mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为16000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2 min，可形成乳液；
11）调节pH值为7.5，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回4.5，在转速为16000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2 min，可重新形成乳液。
实施例8
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为5%，L-苯丙氨酸的浓度为50 mmol/L，然后将pH值调至6.0，充分搅拌5 min，加入10 mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为20000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，可形成乳液；
11）调节pH值为8.0，充分搅拌，5 min以内会出现完全破乳的现象；
12）重新将破乳的溶液的pH值调回6.0，在转速为20000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，可重新形成乳液。
对比例1
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为0%，L-苯丙氨酸的浓度为30 mmol/L，然后将pH值调至4.0，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为17000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，无乳液形成。
对比例2
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为1.5%，L-苯丙氨酸的浓度为0 mmol/L，然后将pH值调至4.5，充分搅拌5 min，加入10 mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为19000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，无乳液形成。
对比例3
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为1%，L-苯丙氨酸的浓度为40 mmol/L，然后将pH值调至7.0，充分搅拌5 min，加入10 mL石蜡油，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为18000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，无乳液形成。
对比例4
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3） 将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到溶液F；
8）将L-苯丙氨酸溶于去离子水中，形成溶液G；
9）将溶液F和溶液G进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5 min，其中氟化钙的质量分数为2%，L-苯丙氨酸的浓度为25 mmol/L，然后将pH值调至5.0，充分搅拌5 min，加入10 mL甲苯，充分搅拌5 min，形成混合液H；
10）将混合液H在转速为18000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化3 min，可形成乳液；
11）调节pH值为6.0，充分搅拌，5 min以内不会完全破乳的现象。
本发明制备得到的乳液具有pH值响应特征，其在酸性条件下稳定，在碱性条件下破乳，可简单的通过调节pH值控制乳液的乳化和破乳，即只需加入少量的酸或碱就能达到乳化或破乳的目的，工艺简单、条件温和、有利于实现工业化生产。

Claims (6)

1.一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于：先将硝酸钙、柠檬酸钠和氟化铵分别溶于离子水，混合得到氟化钙纳米颗粒分散液，然后将L-苯丙氨酸溶于去离子水中形成L-苯丙氨酸溶液，再将氟化钙纳米颗粒分散液和L-苯丙氨酸溶液进行复配，调节水相pH值，然后加入与水相相同体积的油相，充分搅拌，形成混合液，最后通过高速均质机乳化混合液，即可得到稳定的水包油型Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述的氟化钙纳米颗粒分散液由如下方法得到：
1）将0.01 mol硝酸钙溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液A；
2）将0.01 mol柠檬酸钠溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液B；
3）将0.02 mol氟化铵溶于10 g去离子水中，充分搅拌5 min，形成溶液C；
4）室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5 min，形成混合液D；
5）室温下将溶液C通过蠕动泵逐滴加入到混合液D中，边滴加边搅拌，形成混合液E；
6）将混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6 h后，自然冷却至室温，得到反应液；
7）利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH值至9.0，通过旋蒸除去溶解在其中的乙醇，得到氟化钙纳米颗粒分散液。
3.根据权利要求2所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述的复配依照如下步骤进行：
将氟化钙纳米颗粒分散液和L-苯丙氨酸溶液进行复配得到10 mL的水相，充分搅拌5min，其中氟化钙的质量分数为0.5～5%，L-苯丙氨酸的浓度为10-50m mol/L，然后将pH值调至4～6，充分搅拌5 min，加入10 mL的油相，充分搅拌5 min，形成混合液H；
将混合液H在转速为10000～20000 r/min的条件下，通过高速均质机乳化2～5 min，可形成稳定的水包油型Pickering乳液。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述的油相为石蜡油或甲苯。
5.根据权利要求4所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述的Pickering乳液在pH值为7～10破乳。
6.根据权利要求4所述的一种pH开关型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述的Pickering乳液在pH值为4～6重新恢复水包油型乳液。
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