CN107447581B - 一种asa乳液的复合乳化剂及asa乳液施胶剂的稳定体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ASA乳液的复合乳化剂及ASA乳液施胶剂的稳定体系，属于造纸施胶剂乳化技术领域。本发明的ASA乳液的复合乳化剂，由淀粉纳米晶与碳量子点按照1：0.6‑1.4的质量比组成。本发明的复合乳化剂用于稳定ASA乳液，大幅度减少了乳化剂用量，大幅度提高了ASA乳液的有效ASA含量；减少了乳液液滴之间的聚集，提高了乳液稳定性，减小了ASA乳液粒径，提高了ASA乳液施胶效率。本发明的复合乳化剂联合稳定的ASA乳液，在乳化完成24小时后没有水相或油相析出；碳量子点同时起到荧光标记物和固体颗粒协同稳定剂的作用。总之，本发明的复合乳化剂具备乳化性好、稳定性好的优点；而本发明的ASA乳液具备稳定性好、施胶性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ASA乳液的复合乳化剂及ASA乳液施胶剂的稳定体系，属于造纸施胶剂乳化技术领域。
背景技术
烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydride，ASA）简称ASA，属于反应型中碱性施胶剂，用于中碱性抄纸，以提高成纸的抗水性。ASA具有反应活性高、对抄纸体系pH和抄造纸种适应性广的优势，尤其是对二次纤维浆和硫酸铝具有相当好的相容性。但ASA自身是一种水不溶性油状物，需要以水包油型乳液的形式加入造纸系统中。乳液中的ASA易水解，水解后不仅其施胶性能丧失，还引起纸机运转问题和造成纸病，工业中多采用阳离子淀粉与少量阴离子分散剂在造纸车间现场乳化ASA。然而，阳离子淀粉本身并不是一种高效稳定剂，需要用相当于ASA质量的2-4倍的阳离子淀粉才能获得施胶性能满意的ASA乳液，使得ASA乳液的有效ASA含量仅1%左右，这既增加了乳液制备的成本，也不利于乳液生产效率的提高。
近年来，固体颗粒广泛用于稳定ASA乳液，如利用蒙脱石微粒与少量带有正电荷的水滑石纳米粒子协同稳定ASA乳液，制备了ASA有效质量分数超过20%的稳定ASA乳液；利用含有氨基的化合物如壳聚糖与蒙脱石联合稳定ASA乳液，不仅提高了乳液中ASA的有效含量，还提高了ASA乳液的施胶效率；利用二氧化钛、二氧化硅单独或与其它固体颗粒如锂皂石联合也都曾用于稳定ASA乳液，制备了ASA有效含量超过高达30%的ASA乳液。其中锂皂石的粒度比蒙脱石更小，利用各种小分子胺如正丁胺、丙氨酸、尿素、三聚氰胺、季铵盐改性后稳定ASA乳液，不仅提高了乳液稳定性和ASA有效含量，还降低了乳液粒径，由此提高了ASA乳液的施胶效率。因此，利用固体颗粒稳定ASA乳液具有良好的应用前景。然而，不管是蒙脱石、二氧化钛、二氧化硅还是锂皂石均为无机纳米粒子，属于不可再生物质。
发明内容
淀粉纳米晶是微米级淀粉颗粒溶掉无定型区后形成的纳米粒子，本质上是有序排列的淀粉大分子通过氢键结合形成的半结晶体，表面含有大量来自淀粉中葡萄糖单元上的羟基，既具有无机纳米颗粒的特性，又具淀粉自身的性质，有一定的表面活性。碳量子点则是一类直径小于10 nm的环境友好的新型碳纳米材料，通过明胶碳化制备的碳量子点不仅具有表面活性，还可通过对锂皂石改性与锂皂石一起稳定ASA乳液。
本发明在研究过程中发现，由淀粉经硫酸水解制备的淀粉纳米晶具有亲水性纳米固体颗粒的性质，可将ASA/水体系乳化，形成水包油型ASA乳液，并防止ASA乳液液滴之间发生聚并及析出ASA油相；当淀粉纳米晶与碳量子点联合稳定ASA乳液时，则能进一步阻止ASA乳液液滴之间发生聚集，抑制水相从ASA乳液中的析出。因此，本发明的目的在于提供一种由淀粉纳米晶和碳量子点组成的ASA乳液的复合乳化剂及ASA乳液施胶剂的稳定体系；该复合乳化剂具有原料来源丰富、可再生、乳化性良好的ASA乳液的优点；由该复合乳化剂制备的水包油型ASA乳液施胶剂的稳定体系，有施胶效率高、并具有荧光性的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种ASA乳液的复合乳化剂，由淀粉纳米晶与碳量子点组成；淀粉纳米晶与碳量子点的质量比，以干品计，为1：0.6-1.4。
所述淀粉纳米晶是淀粉除掉无定型区之后而成半结晶淀粉纳米颗粒；其粒度为20-50 nm，表面有大量的羟基及一定量的羰基，使淀粉纳米晶表面zeta电位在-10到-30mV之间；具有较好的亲水性和水分散性。
所述淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等。淀粉除掉无定型区的方法包括硫酸、盐酸催化法及超声辅助等各种方法。
所述淀粉纳米晶的一种制备方法，包括以下步骤：
将5份淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入到35份质量浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃，并继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天；将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸；之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液；将沉淀用质量浓度为1%的稀氨水或pH为11的稀NaOH溶液20份分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液；所得沉淀即为淀粉纳米晶湿品；所述份为重量份。
所述碳量子点是一种由含有氨基的可溶性天然高分子聚合物制备的直径为5-10nm的水溶性新型荧光材料；其表面含有羧基和氨基等可电离基团，其表面氨基的含量与羧基含量接近或略高于羧基含量，使碳量子点的表面zeta电位在-10~+10mV之间；优选的表面zeta电位在-2到+10mV之间。
所述可溶性天然高分子聚合物可以是明胶、壳聚糖等。其制备过程可采用水热、微波和超声波等各种方法。
所述碳量子点的一种制备方法，包括以下步骤：
将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40℃，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200℃，水热处理2小时，将反应釜冷却至室温，即得碳量子点溶液；所述份为重量份。
上述ASA乳液的复合乳化剂，淀粉纳米晶与碳量子点的质量比优选为：1：0.8~1.2；更为优选的比例为1：1。
一种ASA乳液施胶剂的稳定体系，由上述ASA乳液的复合乳化剂、ASA和去离子水组成；
ASA与去离子水的质量比为1：1-5；
ASA乳液的复合乳化剂中的淀粉纳米晶与ASA的质量比为1：20-100。
上述ASA乳液施胶剂的稳定体系是一种水包油型ASA乳液。
上述ASA乳液施胶剂的稳定体系，
ASA与去离子水的质量比，优选为1：2-4，更优选的为1：3。
ASA乳液的复合乳化剂中的淀粉纳米晶与ASA的质量比，优选为1：30-50，更优选的为1：40。
一种上述ASA乳液施胶剂的稳定体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）将淀粉纳米晶与部分去离子水混合，得到淀粉纳米晶水分散体；
（2）将碳量子点与剩余去离子水混合，得到碳量子点水溶液；
（3）将淀粉纳米晶水分散体和碳量子点水溶液混匀，得水相；
（4）在剪切力作用下将ASA与水相混匀，即可。
上述制备方法，既可以是将水相加到ASA中，也可以是将ASA加到水相中；优选的是将水相加到ASA中。
上述制备方法，所述剪切力可由任何搅拌和剪切设备提供，优选的剪切搅拌速度控制在2000-10000转/分，搅拌时间2～10分钟；更为优选的剪切搅拌速度控制在4000-8000转/分；更为优选的搅拌时间为3-6分钟。
本发明所涉及的ASA为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产品，一般为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
有益效果
淀粉纳米晶与碳量子点石协同稳定ASA乳液，相较原淀粉稳定ASA乳液时，大幅度减少了乳化剂用量，由此大幅度提高了ASA乳液的有效ASA含量；相较淀粉纳米晶单独稳定ASA乳液时，减少了乳液液滴之间的聚集，提高了乳液稳定性，减小了ASA乳液粒径，提高了ASA乳液施胶效率；而在相同加入量下，原淀粉单独稳定的ASA乳液乳化完成后即有大量水相和少量油相析出，淀粉纳米晶单独稳定的ASA乳液在乳化完成24小时后有相当量的水相析出，碳量子点单独稳定ASA乳液时乳化完成后也有大量油相和水相析出；淀粉纳米晶与碳量子点联合稳定ASA乳液，在乳化完成24小时后没有水相或油相析出；碳量子点同时起到荧光标记物和固体颗粒协同稳定剂的作用。总之，本发明的复合乳化剂具备乳化性好、稳定性好的优点；而本发明的ASA乳液具备稳定性好、施胶性能好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例和对比例中的所述份数均以重量计、所述浓度均为质量浓度。
对比例1
ASA乳液制备：取4份玉米原淀粉分散到194份去离子水中，升温至90oC，糊化20分钟后，冷却到30oC以下，作为水相；取份2份ASA作为油相。将ASA油相在搅拌下加入到上述制备的水相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为1%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入20份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为67 s。
对比例2
ASA乳液制备：取0.5份玉米原淀粉分散到60份去离子水中，升温至90oC，糊化20分钟后，冷却到30oC以下，作为水相；取20份ASA作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液制备后数分钟即有水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为21s。
对比例3
干燥淀粉纳米晶制备：将5份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用质量浓度为1%的稀氨水20份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得沉淀物即为淀粉纳米晶将所得离心沉降物经真空干燥，即为原生粒度20-50nm的干燥淀粉纳米晶。
ASA乳液制备：取0.5份上述制备的淀粉纳米晶分散到60份去离子水中，作为水相；取20份ASA作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后有水相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为71s。
对比例4
未干燥淀粉纳米晶制备：将5份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用质量浓度为1%的稀氨水20份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物用去离子水稀释到质量百分数为10%，得到原生粒度20-50nm的未干燥玉米淀粉纳米晶。
ASA乳液制备：取5份上述制备的未干燥玉米淀粉纳米晶分散到55份去离子水中，作为水相；取20份ASA作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后有水相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为61s。
对比例5
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理3小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-10 nm左右，zeta电位约-10 mV。
ASA乳液制备：取含有0.5份碳量子点的水溶液，用去离子水稀释到60份作为水相；取20份ASA作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液制备数分钟后即有水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为27s。
对比例6
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理3小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-10 nm左右，zeta电位约-10mV。
玉米淀粉与碳量子点组成的乳液稳定体系：取0.5份玉米原淀粉分散到30份去离子水中，升温至90oC，糊化20分钟后，冷却到30oC以下，与含有0.5份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至60份，混合均匀。
ASA乳液制备：取20份ASA作为油相；将上述制备的玉米淀粉与碳量子点组成的乳液稳定体系在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后顶部有油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为60 s。
实施例1
干燥淀粉纳米晶制备：将5份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用质量浓度为1%的稀氨水20份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物经真空干燥，所得产物即为原生粒度20-50nm的干燥淀粉纳米晶（淀粉纳米晶表面zeta电位为-17 mV）。
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理3小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-10 nm左右，zeta电位约-10 mV。
干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将0.5份上述干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至30份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.5份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至60份，混合均匀。
ASA乳液制备：将上述制备的干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系在搅拌下加入20份ASA油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为116 s。
实施例2
未干燥淀粉纳米晶制备：将5份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用质量浓度为1%的稀氨水20份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物用去离子水稀释到质量百分数10%，得到原生粒度为20-50nm、未干燥淀粉纳米晶（淀粉纳米晶的质量含量为10％，淀粉纳米晶表面zeta电位为 -18 mV）。
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理3小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-10 nm左右，zeta电位约-10 mV。
干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将5份上述未干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至25份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.5份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至60份，混合均匀。
ASA乳液制备：取20份ASA作为油相，并将其在搅拌下加入上述制备的干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系中，利用高速乳化剪切设备于5000转/分的转速下搅拌乳化6分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.8份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为127 s。
实施例3
干燥淀粉纳米晶制备：将5份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应7天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用pH为11的稀NaOH溶液20份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物经真空干燥，所得产物即为原生粒度20-50nm的干燥淀粉纳米晶（淀粉纳米晶表面zeta电位为-23 mV）。
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理2小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-6nm左右，zeta电位约-2 mV。
干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将1份上述干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至50份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.6份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至100份，混合均匀。
ASA乳液制备：将上述制备的干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系在搅拌下加入20份ASA油相中，利用高速乳化剪切设备于2000转/分的转速下搅拌乳化10分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为16.7%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入1.2份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为108 s。
实施例4
未干燥淀粉纳米晶制备：将5份木薯原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入100份浓度8%的HCl溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到36℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应14天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的盐酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用1wt%的氨水溶液20份将上述盐酸水解残余物分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物稀释到10%，所得产物即为原生粒度20-40nm、的未干燥淀粉纳米晶（淀粉纳米晶的质量含量为10％，淀粉纳米晶表面zeta电位约为-10mV）。
碳量子点的合成：将0.5份壳聚糖加入到含有0.5份冰醋酸的50份去离子水中，至壳聚糖逐渐溶后，在反应釜中将壳聚糖溶液加热到200oC，水热处理3小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-10nm左右，zeta电位约+10mV。
未干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将2份上述未干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至8份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.28份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至20份，混合均匀。
ASA乳液制备：取20份ASA作为油相，并在搅拌下将其加入到上述制备的未干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系中，利用高速乳化剪切设备于10000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为50%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.4份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为93 s。
实施例5
干燥淀粉纳米晶制备：将5份马铃薯原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用1wt%的稀氨水溶液20份将上述酸解淀粉残余物分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物经真空干燥，所得产物即为原生粒度30-50nm的干燥马铃薯淀粉纳米晶（淀粉纳米晶表面zeta电位为-27mV）。
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理2小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-6nm左右，zeta电位约-2 mV。
干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将0.5份上述干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至30份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.4份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至60份，混合均匀。
ASA乳液制备：将上述制备的干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系在搅拌下加入15份ASA油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化6钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为20%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入1份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为124 s。
实施例6
未干燥淀粉纳米晶制备：将5份马铃薯原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入35份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液，并用1wt%的稀氨水溶液20份将上述酸解淀粉残余物分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，将所得离心沉降物用去离子水稀释到10%的质量分数，所得产物即为原生粒度30-50nm的未干燥淀粉纳米晶（淀粉纳米晶的质量含量为10％，淀粉纳米晶表面zeta电位约为-30mV）。
碳量子点的合成：将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40oC，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200oC，水热处理2小时，将反应釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液，碳量子点直径5-6nm左右，zeta电位约-2 mV。
未干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系：将5份上述未干燥淀粉纳米晶在不断搅拌下逐渐分散至20份去离子水中，待其充分分散后，与含有0.6份碳量子点的碳量子点溶液混合，并用去离子水稀释至50份，混合均匀。
ASA乳液制备：将上述制备的干燥淀粉纳米晶与碳量子点组成的乳液稳定体系在搅拌下加入25份ASA油相中，利用高速乳化剪切设备于8000转/分的转速下搅拌乳化3钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为33.3%，乳液放置24小时后无水相和油相析出。
浆内施胶：取100份打浆度约为40oSR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份Al2(SO4)2·18H2O，混合搅拌1分钟，加入0.6份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 oC干燥10分钟后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测定手抄片施胶度为119 s。
Claims (6)
1.一种ASA乳液的复合乳化剂，其特征在于，由淀粉纳米晶与碳量子点组成；淀粉纳米晶与碳量子点的质量比，以干品计，为1：0.6-1.4；
所述淀粉纳米晶是淀粉除掉无定型区之后而成半结晶淀粉纳米颗粒；其粒度为20-50nm，其表面zeta电位为-10到-30mV；
所述淀粉纳米晶的制备方法包括以下步骤：
将5份淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入到35份质量浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃，并继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天；将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸；之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液；将沉淀用质量浓度为1%的稀氨水或pH为11的稀NaOH溶液20份分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液；所得沉淀即为淀粉纳米晶湿品；所述份为重量份；
所述碳量子点是一种由含有氨基的可溶性天然高分子聚合物制备的直径为5-10nm的水溶性新型荧光材料；其表面含有羧基和氨基，其表面zeta电位在-10到+10mV之间；
所述碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将1份明胶加入50份去离子水中，并在搅拌下加热至40℃，使明胶逐渐溶解，之后在反应釜中将明胶溶液加热到200℃，水热处理2小时，将反应釜冷却至室温，即得碳量子点溶液；所述份为重量份。
2.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，淀粉纳米晶与碳量子点的质量比为1：0.8-1.2。
3.根据权利要求2所述的复合乳化剂，其特征在于，淀粉纳米晶与碳量子点的质量比1：1。
4.一种ASA乳液施胶剂的稳定体系，其特征在于，由权利要求1-3中任意一项所述ASA乳液的复合乳化剂、ASA和去离子水组成；
ASA与去离子水的质量比为1：1-5；
ASA乳液的复合乳化剂中的淀粉纳米晶与ASA的质量比为1：20-100。
5.根据权利要求4所述的ASA乳液施胶剂的稳定体系，其特征在于，
ASA与去离子水的质量比为1：2-4；
ASA乳液的复合乳化剂中的淀粉纳米晶与ASA的质量比为1：30-50。
6.一种权利要求4或5所述ASA乳液施胶剂的稳定体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）将淀粉纳米晶与部分去离子水混合，得到淀粉纳米晶水分散体；
（2）将碳量子点与剩余去离子水混合，得到碳量子点水溶液；
（3）将淀粉纳米晶水分散体和碳量子点水溶液混匀，得水相；
（4）在剪切力作用下将ASA与水相混匀，即可。
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