CN111440533B

CN111440533B - 一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法

Info

Publication number: CN111440533B
Application number: CN202010321377.2A
Authority: CN
Inventors: 周树学; 李萍; 王棽; 来旭春; 陈磊; 吴梁; 李青峰
Original assignee: Shanghai Qihong New Material Technology Co ltd; Fudan University; Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine
Current assignee: Shanghai Qihong New Material Technology Co ltd; Fudan University; Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2040-04-22
Also published as: CN111440533A

Abstract

本发明属于精细化学品技术领域，具体为一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法。本发明方法的步骤为：采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子进行改性，调控其表面亲油亲水性；采用改性纳米SiO₂粒子作乳化剂，高速乳化制备乙烯基硅油Pickering乳液和含氢硅油Pickering乳液；Karstedt催化剂胶囊乳液的制备；将乙烯基硅油Pickering乳液、含氢硅油Pickering乳液以及Karstedt催化剂胶囊乳液按比例复配混合，制备成单组份隐形皮肤涂布液。本发明制得的涂布液涂覆于皮肤表面，可自行形成高透明弹性涂膜，附着力强，无刺激性。与基于传统表面活性剂制备的涂布液相比，涂膜的力学性能更佳。该涂布液应用于人体皮肤表面，可起祛皱、保湿、隔绝等功能。

Description

一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种隐形皮肤涂布液的制备方法。

背景技术

Pickering乳液是一种用固体粒子代替传统的有机表面活性剂来稳定体系的新型乳液，其相应的固体粒子称作Pickering乳化剂。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具备诸多优势，例如制备工艺简单、降低乳化剂用量，节约成本、安全无毒、环境友好、可再生等，在实际应用过程中起泡较少，乳液稳定性更强；此外，因其存在的界面粒子膜的特有性质，将有机与无机的特性完美结合在一起，赋予了Pickering乳液卓越的性能，在化妆品、食品、石油、生物医药材料、功能高分子材料以及化工新型材料等领域展现出广阔的应用前景。

如中国发明专利CN107279134A报道了一种海藻酸钠改性的二氧化硅纳米粒子，并以此为Pickering稳定剂制得了一种具有pH响应性的载药Pickering乳液，具有缓释、控释的特点。中国发明专利CN107140651A中，通过利用层层分子印迹技术获得了一种多层接枝的纳米SiO₂粒子，并以此为稳定剂制得一种高粘弹性的Pickering乳液，用于药物缓释。中国发明专利CN109852359A报道了一种由纳米SiO2颗粒、水、粘合剂和矿物质油组成的Pickering乳液，用于稠油油藏。中国发明专利CN109700061A中，利用柑橘加工副产物皮渣为原料，通过研磨或冷冻干燥方法制得了一种绿色环保，营养价值高的Pickering乳化剂，由其制得的Pickering乳液可应用于果昔、果酱等功能食品。

在化妆品领域，中国发明专利CN107913193A中，以聚谷氨酸改性有机硅Pickering乳液或环糊精改性有机聚硅氧烷Pickering乳液为基础，再结合螺旋藻多糖、透明质酸、增韧剂、防腐剂以及蛋白粉等组分制备了一种Pickering保湿乳液面膜，具有健康、保湿、润滑的优点。中国发明专利CN107759806A中，以两亲型纤维素纳米晶体为Pickering乳化剂，和可降解表面活性剂一起，制备了一种甘油改性聚硅氧烷Pickering乳液，用于皮肤保湿润滑。上述Pickering乳液虽具有一定的成膜性，但缺乏类似皮肤一样的弹性。我们曾在中国发明专利CN108524330A中，报道了一种由铂催化剂微胶囊乳液、硅油乳液、白炭黑浆料、润湿剂、消光剂、防腐剂和流变调节剂组成的单组分弹性隐形皮肤涂布液，但其硅油乳液由传统表面活性剂制备，非Pickering乳液。

较之传统的表面活性剂乳化法而言，Pickering乳化制备方法是一种优势显著的新型乳化技术。因此，本发明致力于利用Pickering乳化技术来开发一种高性能单组份隐形皮肤涂布液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法。

本发明提供的高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering制备方法，具体步骤如下：

（1）用硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子进行表面改性，调控其表面亲油亲水性；

（2）以改性纳米SiO₂粒子作乳化剂，高速乳化，制备乙烯基硅油Pickering乳液和含氢硅油Pickering乳液；

（3）制备Karstedt催化剂胶囊乳液；

（4）将乙烯基硅油Pickering乳液、含氢硅油Pickering乳液以及Karstedt催化剂胶囊乳液按一定比例复配混合，得到单组份隐形皮肤涂布液。

本发明中，所述的纳米SiO₂粒子为气相白炭黑、二氧化硅溶胶和纳米SiO₂粉体中的一种。

进一步地，所述的纳米SiO₂粒子粒径范围为5-100nm，最佳范围为10-50nm。

本发明中，所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或二种。

进一步地，所述硅烷偶联剂用量为纳米SiO₂粒子的10-250wt%，较佳用量为20-100wt%。

本发明中，步骤（1）所述硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子表面改性的典型工艺流程如下：

（1）将气相白炭黑加入无水乙醇中，超声分散30-60 min，得到气相白炭黑的分散液；

（2）将硅烷偶联剂滴加到无水乙醇中，常温下持续搅拌15-30min，使其醇解；

（3）将步骤(1)得到的分散液转移至反应容器中，再将步骤(2)得到的改性剂滴加到反应容器中，同时滴加氨水调节pH值至8-10，反应物在温度为60-80 ℃条件下持续搅拌4-20h，得到改性液；

（4）将步骤(3)得到的改性液离心分离，分别用乙醇、去离子水离心洗涤3-6次，得到的改性纳米SiO₂粒子。

但改性方法不局限于上述工艺，凡是能使硅烷偶联剂化学接枝到纳米SiO₂粒子表面，均可为本发明所采用。

本发明所述的改性纳米SiO₂能够均一分散在水中，制备得到存储稳定的水分散液，可代替传统的表面活性剂来制备高度稳定的水包油型硅油乳液，制备工艺简单，降低成本，稳定效果好。

本发明中，若采用纳米SiO₂为硅溶胶，则硅烷偶联剂直接加入到硅溶胶中，反应温度为60-80 ℃条件下持续搅拌4-20h，而后加热蒸发去除生成的小分子醇类物质，得改性纳米SiO₂粒子水分散液，直接用作Pickering乳化剂。

本发明中，步骤（2）所述制备乙烯基硅油Pickering乳液和含氢硅油Pickering乳液的工艺流程如下：

（1）将改性纳米SiO₂粒子直接分散在去离子水中，得到改性的纳米SiO₂粒子水分散液，固含量5-10 wt%；若为硅溶胶改性得到纳米SiO₂水分液，则稀释至固含量5-10 wt%后使用；

（2）在高速剪切搅拌下，将改性纳米SiO₂粒子水分散液逐渐加入至硅油中；

（3）加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化0.5-2h。

这里，硅油为乙烯基硅油或含氢硅油，当为乙烯基硅油时，得到乙烯基硅油Pickering乳液；当为含氢硅油时，得到含氢硅油Pickering乳液。

进一步地，所述两种硅油Pickering乳液制备工艺中，所采用的改性纳米SiO₂粒子为硅油质量的5-30 wt%。

进一步地，所述乙烯基硅油粘度范围为500-20000mPa· s中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述含氢硅油为含氢量范围为0.1-1.5%的含氢硅油中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述两种硅油Pickering乳液制备工艺中，所制备的乳液固含量为20-60 wt%。

本发明Pickering乳化法制备得到的硅油乳液呈乳白色，均一稳定，可长期稳定存储，不分层或分相。

本发明中，步骤（3）所述的制备Karstedt催化剂胶囊乳液，采用溶剂蒸发法，具体工艺流程如下：将Karstedt催化剂、胶囊壁材原料、有机溶剂按一定比例混合均匀；在高速搅拌下，加入至含有表面活性剂的水中；加料完毕后，继续高速剪切乳化5-60min；随后，采用热真空法除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液。

进一步地，所述的胶囊的壁材为聚合物和高粘度硅油中的一种。

进一步地，所述的聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚酯、聚乳酸、聚氨酯树脂、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种。

进一步地，所述的高粘度硅油为乙烯基硅油、甲基硅油或羟基硅油，粘度范围10000~100000mPa· s。

进一步地，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮、环己酮、环己烷、正己烷、正辛烷、正戊烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的Karstedt催化剂胶囊乳液的固含量为30-60 wt%。

本发明中，步骤（4）所述的单组份隐形皮肤涂布液中，各组分的量如下：乙烯基硅油Pickering乳液： 55-90 wt%，含氢硅油Pickering乳液： 5-25 wt%，Karstedt催化剂胶囊乳液： 5-20 wt%；总量满足100%。

所述复配混合为将各组分简单搅拌混合。

进一步地，混合时可进一步加入其他组份如消光剂、润湿剂、防腐剂、香精等，以调控其使用性能。

本发明提供的单组份隐形皮肤涂布液，可直接涂覆于人体皮肤表面，随着水分的挥发，两种硅油液滴实现融并，在Karstedt催化剂的作用下，硅油发生交联成膜，原位形成弹性隐形皮肤。

与现有技术相比，采用改性纳米SiO₂粒子作为Pickering乳化剂代替传统的表面活性剂，可很好的稳定不同黏度的硅油，进而制备得到的单组份涂布液能长期稳定存储；交联得到的固化膜透明度高，同时，由于纳米SiO₂粒子表面接枝了有机官能团，增加了纳米粒子与聚硅氧烷之间的相互作用，显著增强了涂膜的力学性能。该涂布液具有祛皱、遮瑕、隔绝、保湿等功能，在化妆品、医美产品、药物载体乃至电子皮肤等领域具有重要用途。

附图说明

图1是实施例1中制备的改性的气相白炭黑水分散液的透射电镜TEM图。

图2是以实施例1中制备的改性气相白炭黑水分散液作乳化剂，制备的乙烯基硅油Pickering乳液（a）和含氢硅油Pickering乳液（b）的光学显微镜图。

图3是实施例1中制备的单组份隐形皮肤涂布液（a）及其交联固化膜（b）的宏观照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步介绍本发明。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1

①硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子表面改性

将5 g气相白炭黑（A380）加入150 mL无水乙醇中，超声分散30 min，得到气相白炭黑的分散液；将0.5 g乙基三甲氧基硅烷A171和0.5 g甲基三甲氧基硅烷（MTMS）滴加到15mL无水乙醇中，常温下持续搅拌15min，使其醇解；将气相白炭黑的分散液转移至500 ml四颈瓶中，再将醇解的改性剂滴加到四颈瓶中，同时滴加氨水调节pH值至8，反应物在温度为80 ℃条件下持续搅拌8 h，得到改性液；将得到的改性液离心分离，分别用乙醇、去离子水离心洗涤3-6次，离心转速为8000 rpm，时间为10 min，最后将离心产物分散在去离子水中，得到改性A380水分散液A1，固含量为5 wt%。

将10 g A380加入200 mL无水乙醇中，超声分散60 min，得到A380分散液；将2 g六甲基二硅胺烷（HMDS）和3 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）滴加到50 mL无水乙醇中，常温下持续搅拌30min，使其醇解；将气相白炭黑的分散液转移至500 ml四颈瓶中，再将醇解的改性剂滴加到四颈瓶中，同时滴加氨水调节pH值至8.5，反应物在温度为60 ℃条件下持续搅拌18 h，得到改性液；将得到的改性液离心分离，分别用乙醇、去离子水离心洗涤3-6次，离心转速为12000 rpm，时间为15 min，最后将离心产物分散在去离子水中，得到改性A380水分散液A2，固含量为10 wt%。

②乙烯基硅油Pickering乳液的制备

采用上述制备得到的改性A380水分散液作为Pickering乳化剂，代替传统的表面活性剂来制备高度稳定的水包油型硅油乳液，具体步骤为：

在高速剪切搅拌下，将15 g改性A380水分散液A1逐渐加入至15 g乙烯基硅油中；加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化1h，制备得到乙烯基硅油Pickering乳液B1。

在高速剪切搅拌下，将40g改性A380水分散液A2逐渐加入至20g乙烯基硅油中；加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化0.5h，制备得到乙烯基硅油Pickering乳液B2。

③含氢硅油Pickering乳液的制备

制备方法同乙烯基硅油Pickering乳液的制备，具体步骤为：

在高速剪切搅拌下，将15 g改性A380水分散液A1逐渐加入至15 g含氢硅油中；加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化1h，制备得到含氢硅油Pickering乳液C1。

在高速剪切搅拌下，将40g改性A380水分散液A2逐渐加入至20g含氢硅油中；加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化0.5h，制备得到含氢硅油Pickering乳液C2。

④ Karstedt催化剂胶囊乳液的制备

将Karstedt催化剂3 g和聚苯乙烯粉末2 g加入到25 g氯仿中，混合搅拌均匀，形成油相；同时，将5 g表面活性剂OP-10溶于50 g水中形成水相；在高速搅拌下，将油相加入至水相中；加料完毕后，继续8000 rpm下高速剪切乳化20min；随后，采用热真空法60 ℃加热升温除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液D11。

将Karstedt催化剂1 g和聚乳酸粉末3 g加入到25 g二甲苯中，混合搅拌均匀，形成油相；同时，将4 g表面活性剂Pemulen TR-2溶于50 g水中形成水相；在高速搅拌下，将油相加入至水相中；加料完毕后，继续20000 rpm下高速剪切乳化10min；随后，采用热真空法80 ℃加热升温除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液D12。

将Karstedt催化剂1 g、乙烯基硅油（100000mPa.s）10 g和碳酸二甲酯5 g混合搅拌均匀，形成油相；同时，将4 g表面活性剂OP-10溶于30 g水中形成水相；在高速搅拌下，将油相加入至水相中；加料完毕后，继续8000 rpm下高速剪切乳化20min；随后，采用热真空法60 ℃加热升温除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液D21。

将Karstedt催化剂5 g、甲基硅油（60000mPa.s）15 g和正辛烷10 g混合搅拌均匀，形成油相；同时，将6 g表面活性剂KSG-240溶于40 g水中形成水相；在高速搅拌下，将油相加入至水相中；加料完毕后，继续20000 rpm下高速剪切乳化10min；随后，采用热真空法80℃加热升温除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液D22。

⑤单组份隐形皮肤涂布液的制备

分别取65 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B1、15wt%含氢硅油Pickering乳液C1、20wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D11在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例2

分别取实施例1中70 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B1、15 wt%含氢硅油Pickering乳液C2、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D11在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例3

分别取实施例1中75 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B2、10 wt%含氢硅油Pickering乳液C1、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D12在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例4

分别取实施例1中80 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B2、10 wt%含氢硅油Pickering乳液C2、10 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D12在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例5

分别取实施例1中65 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B1、15 wt%含氢硅油Pickering乳液C1、20 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D21在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例6

分别取实施例1中70 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B1、15 wt%含氢硅油Pickering乳液C1、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D21在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例7

分别取实施例1中75 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B2、10 wt%含氢硅油Pickering乳液C2、15 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D22在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例8

分别取实施例1中80 wt%乙烯基硅油Pickering乳液B2、10 wt%含氢硅油Pickering乳液C2、10 wt%的Karstedt催化剂胶囊乳液D22在低速搅拌下混合均匀，制备得到单组份隐形皮肤涂布液。

实施例1- 8的单组份隐形皮肤涂布液配方和性能见表1。

表1 单组份隐形皮肤涂布液的实施例配方和性能

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种高性能单组份弹性隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）用硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子进行表面改性，以调控其表面亲油亲水性；

（2）以改性纳米SiO₂粒子作乳化剂，高速乳化，制备乙烯基硅油Pickering乳液和含氢硅油Pickering乳液；其工艺流程如下：

（2.1）将改性纳米SiO₂粒子直接分散在去离子水中，得到改性的纳米SiO₂粒子水分散液，固含量5-10 wt%；

（2.2）在高速剪切搅拌下，将改性纳米SiO₂粒子水分散液逐渐加入至硅油中；

（2.3）加入完毕后，预乳液再高速剪切乳化0.5-2h；

这里，硅油为乙烯基硅油或含氢硅油，当为乙烯基硅油时，得到乙烯基硅油Pickering乳液；当为含氢硅油时，得到含氢硅油Pickering乳液；

（3）制备Karstedt催化剂胶囊乳液；采用溶剂蒸发法，工艺流程如下：将Karstedt催化剂、胶囊壁材原料、有机溶剂混合均匀；在高速搅拌下，加入至含有表面活性剂的水中；加料完毕后，继续高速剪切乳化5-60min；随后，采用热真空法除去其中所含的有机溶剂，即得Karstedt催化剂胶囊乳液；该Karstedt催化剂胶囊乳液的固含量为30-60 wt%；

（4）将乙烯基硅油Pickering乳液、含氢硅油Pickering乳液以及Karstedt催化剂胶囊乳液搅拌混合，得到单组份隐形皮肤涂布液；各组分的量如下：乙烯基硅油Pickering乳液：55-90 wt%，含氢硅油Pickering乳液： 5-25 wt%，Karstedt催化剂胶囊乳液： 5-20 wt%；总量满足100%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米SiO₂粒子为气相白炭黑、二氧化硅溶胶和纳米SiO₂粉体中的一种；所述纳米SiO₂粒子粒径范围为5-100nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或二种；

所述硅烷偶联剂用量为纳米SiO₂粒子的10-250wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子表面改性的工艺流程如下：

（2）将改性剂滴加到无水乙醇中，常温下持续搅拌15-30min，使其醇解；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性纳米SiO₂粒子为硅油质量的5-30 wt%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙烯基硅油粘度范围为500-20000mPa· s 。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氢硅油为含氢量范围为0.1-1.5%的含氢硅油中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所制备的乳液固含量为20-60 wt%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述胶囊的壁材为聚合物和高粘度硅油中的一种；其中：

所述聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚酯、聚乳酸、聚氨酯树脂、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种；

所述高粘度硅油为乙烯基硅油、甲基硅油或羟基硅油，粘度范围10000~100000mPa·s。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮、环己酮、环己烷、正己烷、正辛烷、正戊烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物。