JPH0717681B2

JPH0717681B2 - 微小セルロ−ズ粒子の製造法

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Publication number: JPH0717681B2
Application number: JP23661586A
Authority: JP
Inventors: 茂大隈; 敢児山岸; 正美原; 啓三鈴木; 俊博山本
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6390503A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は微小セルローズ粒子の製造法に関する。さらに
詳しくは、再生セルローズから実質的になる微小セルロ
ーズ粒子の製造法に関する。

（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。

従来、セルローズ銅安溶液による微小セルローズ粒子の
製造法としては、特開昭48−60754号公報に、セルロー
ズ銅安溶液を吐出孔から空気中に吐出させた後液滴状と
なし、ついで凝固再生させるに当り、該液滴状物を温水
浴に落入せしめ、しかるのち硫酸浴に接触せしめること
を特徴とする再生セルロース微粒状物の製造法が開示さ
れている。しかしながらこの方法は、粒子径及び粒度分
布のコントロールが困難で、形状も球状の一定したもの
が得がたいという問題点がある。

また米国特許3,597,350号には、セルローズ銅安溶液を
界面活性剤を含む有機溶媒（ベンゼン）中で懸濁させ、
ついで懸濁液を酸溶液へ注加して凝固再生せしめる方法
が開示されている。この方法は、セルローズ銅安溶液の
粘度が高いために、比較的大きな粒径のものしか得られ
ず、また真球状の粒子が得がたいという問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、再生セルローズ又はII型セルローズか
ら実質的になる微小セルローズ粒子の新規な製造方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、セルローズ銅安溶液と水溶性のノ
ニオン性高分子化合物、特に高分子量ポリエチレングリ
コール又はポリエチレングリコール誘導体とを混合して
セルローズ銅安溶液の分散液を生成する工程を含む上記
新規な製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点の解決するための手段および作用）本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（１）セルローズ銅安溶液と水溶性のノニオン性高分
子化合物とを混合して、セルローズ銅安溶液の微粒分散
液を生成せしめ、（２）（ｉ）上記分散液からアンモニアを除去する
か、あるいは上記分散液を凝固剤と混合することによっ
て、該分散液中のセルローズ銅安液滴を凝固させ、次い
で酸で中和して、セルローズの微粒子を生成するかある
いは（ii）上記分散液を酸で凝固および中和して、セルロ
ーズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗
し、そして必要により乾燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法によって
達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程によりセルローズ
銅安溶液の微粒分散液を生成し、第２の工程によりセル
ローズの微粒子を生成し、次いで第３の工程で該セルロ
ーズ微粒を母液から分離する。

セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成する第１の工
程は、セルローズ銅安溶液と水溶性のノニオン性高分子
化合物とを混合することによって実施される。

使用するセルローズ銅安溶液は例えば次のような組成を
有する。

セルローズ濃度は１〜15重量％、より好ましくは３〜13
重量％である。セルローズに対するアンモニアの重量割
合は、５〜250重量％、より好ましくは50〜200重量％で
ある。

セルローズに対する銅の重量割合は25〜50重量％、より
好ましくは28〜45重量％である。

セルローズ銅安溶液のパイプ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。セルローズ銅
安溶液のセルローズとしての平均重合度は通常110〜1,0
00である。

使用するノニオン性高分子化合物は、ポリアルキレング
リコールやその誘導体ポリビニルアルコール等か挙げら
れるが、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリ
コール誘導体が好ましく用いられる。以下、ノニオン性
高分子化合物としてポリエチレングリコール又はポリエ
チレングリコール誘導体を主体に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

使用する高分子量のポリエチレングリコール又はポリエ
チレングリコール誘導体は上記のとおり1,500以上の数
平均分子量を有しており、好ましいものは1,500〜400,0
00の数平均分子量を有している。

ポリエチレングリコール誘導体としては、例えばポリエ
チレングリコールの片末端の水酸基のみを炭素数１〜18
のアルキル基、炭素数１〜18のアルキルで置換されたフ
ェニル基又は炭素数２〜18のアシル基で封鎖された水溶
性化合物あるいはＡ−Ｂ−Ａ′型のブロック共重合体
（A,A′は同一もしくは異なりポリエチルオキシドブロ
ックを表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロックを
表わす）が好適に用いられる。より具体的に、例えばポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノセチルエーテル：ポリエチレングリコールモ
ノメチフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ノニルフェニルエーテル：ポリエチレングリコールモノ
アセテート、ポリエチレングリコールモノラウレート：
およびポリオキシエチレンブロック−ポリオシプロピレ
ンブロック−ポリオキシエチレンブロック等をあげるこ
とができる。

ポリエチレングリコールおよびその誘導体のうち、ポリ
エチレングリコールがより好ましく、数平均分子量6,00
0〜200,000のものが特に好ましく、数平均分子量8,00〜
100,000のものが特に好ましく、数平均分子量10,000〜3
0,000のものが就中好ましい。ポリエチレングリコール
誘導体は好ましくは1,500〜16,000の数平均分子量を有
する。

上記本発明方法によれば、セルローズ銅安溶液と水溶性
の高分子量のポリエチレングリコール又はその誘導体は
先ず混合せしめられる。混合はセルローズ銅安溶液の微
粒分散液が生成するならば如何なる手段を用いることも
できる。例えば、攪拌翼や邪魔板等による機械的攪拌、
超音波攪拌あるいはスタテックミキサーによる混合を単
独であるいは組合せて実施することができる。

水溶性の高分子量のポリエチレングリコール又はその誘
導体は、好ましくは水溶液又はアンモニア水溶液とし
て、より好ましくは該ポリエチレングリコール又はその
誘導体の濃度が0.5〜60重量％、特に好ましくは５〜55
重量％、就中10〜40重量％の水溶液又はアンモニア水溶
液として用いられる。

セルローズ銅安溶液とポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体とは、セルローズ１重量部当
りポリエチレグリコール又はポリエチレングリコール誘
導体１〜30重量部、より好ましくは２〜28重量部、特に
好ましくは４〜24重量部、就中８〜16重量部で用いら
れ、混合せしめられる。

混合後に微粒子分散液のアンモニア濃度は高いほど真球
状の微粒子分散液が安定して得られやすい。そのための
１つの方法として、水溶性の高分子化合物をアンモニア
水溶液として用いることができ、この場合アンモニア濃
度３〜10重量％のものが好適である。

安定な微粒子分散液を得るためには、アンモニアが急激
に除去されない温度であることが必要であり、室温下で
混合することができるが、できる限り低温、例えば５〜
10℃が好ましい。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成した銅安溶液
の微粒分散液は、次いで第２工程によって凝固および中
和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固およ
び中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱してアンモニアを除去するかあるいは分散液と凝
固剤と混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによって行われる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するとが望ましい。

また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度で実施される。

分散液の組成にもよるが25℃で分散液を生成した時は25
℃、30分間で十分凝固できる。温度を急激に上げると凝
固時に凝集が起こり好ましくない。凝固剤としては、例
えば、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩、無機酸、有機酸、低級アルコール又はそれらの組合
せ、又はそれらと水溶性のポリエチレングリコールもし
くはポリエチレングリコール誘導体との組合せが好まし
く用いられる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸
等である。無機酸のアルカリ金属塩としては例えばNaC
l、Na₂SO₄の如きNa塩、K₂SO₄の如きＫ塩が好ましく、ま
たアルカリ土類金属塩としては例えばMgSO₄の如きMg
塩、CaCl₂の如きCa塩が好ましい。有機酸は好ましくは
カリボン酸又はスルホン酸であり、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸等
である。

上記の如き凝固剤は、銅アンモニア溶液中のセルローズ
に対し例えば20〜300重量％程度の割合で用いられる。

上記凝固剤としては、ポリエチレングリコール又はその
誘導体との組合せを使用する場合には、凝固剤の添加に
よって系中のポリエチレングリコール又はその誘導体の
濃度が低下するのを防止することができるため、分散液
の凝固を安定に実施しうる利点がある。

中和剤として用いらいれる酸としては、例えば硫酸、塩
酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤は銅アンモニア液滴を中和するに十分な量で用い
られ、セルローズの微粒子を生成する。また、上記のと
おり第２工程の凝固および中和は同時に実施することも
できる。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無
機強酸例えば塩酸又は硫酸である。銅アンモニア液滴を
中和するに十分な量で用いらいれた酸は凝固および中和
に十分な量の酸となる。

上記第２工程で生成したセルローズの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第３公定において母液から分離さ
れ、水洗され、必要により乾燥せしめられる。また場合
によっては漂白してもよい。母液からの微粒子の分離
は、例えば過、遠心分離剤によって行うことができ
る。

また本発明方法の実施に際して、必要により各種充填剤
をセルローズ銅安溶液に混合することもできる。充填剤
とては酸化チタン、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化
物、タルク、雲母、カーボンブラック、金属粉、ガラス
ビーズ、炭酸カルシウムなど無機物、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル酸
樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂などの有
機物、顔料などが挙げられる。充填剤の粒子径は製造し
ようとするセルローズ粒子の目的粒子径の1/20以下で、
より好ましくは1/50以下である。充填剤の形状には特に
限定はない。例えば多孔性のセルローズ粒子を製造する
場合、炭酸カルシウムをセルローズ銅安溶液に混合して
炭酸カルシウムを含有するセルローズ銅安溶液の微粒子
分散液を生成せしめ、第２の公定において酸で中和する
際に炭酸カルシウムを分解、除去することにより達成さ
れる。

かくして本発明によれば、II型セルローズから実質的に
成る微小セルローズ粒子を製造することができる。

本発明により得られる好ましい微小セルローズ粒子は、
例えば（ａ） II型セルローズから実質的に成り、（ｂ）Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％の
範囲にあり、そして（ｃ）平均粒径が300μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になる、ことによって特徴づけることができる。

上記微小セルローズ粒子は第１にII型セルローズすなわ
ち再生セルローズから実質的になる。それ故、天然セル
ローズすなわちＩ型セルローズから成るセルローズ微粒
子は上記微粒子とは完全に相違する。II型セルローズと
Ｉ型セルローズとは周知のとおりＸ−線回折により区別
される。II型セルローズのＸ−線回折図には、Ｉ型セル
ローズには明瞭に存在する回折角（２θ）15゜の回折ピ
ークが実質的に存在しない。

また、本発明により得られる上記微小セルローズ粒子
は、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴
があり、５〜35の結晶化度を有している。この微小セル
ローズ粒子は、好ましくは10〜30％、より好ましくは15
〜28％の結晶化度を有している。この微小セルローズ
は、アモルファスではなく、上記結晶化度で特定される
如く結晶性である。

上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径が300μ
ｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実質的になる。本
発明方法によれば、例えば平均粒径が20μｍ以下の球状
ないし長球状の粒子から実質的になる微小セルローズ粒
子の如き極めて微小な粒子を製造することもできる。

本明細書においていう“長球状”とは、粒子の投影図あ
るいは平面図が例えば楕円形、長く伸びた円形、ピーナ
ッツ形あるいは卵形の如き形状にあるものを包含する概
念である。上記微小セルローズ粒子は上記の如く球状な
いし長球状であり、従って角ばっていたりあるいは不定
形である粒子とは相違する。長球状の微小セルローズ粒
子は上記した本発明方法に従って製造する際に、第１工
程の分散から第２工程の凝固に移動する際に、銅アンモ
ニア溶液とポリエチレングリコール又はその誘導体をあ
まりにも激しく混合しつつ凝固させると生成し易くな
る。

上記微小セルローズ粒を特徴づける物性値としては、二
次的にさらに次のものを挙げることができる。

微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、通常100
〜700の範囲の重合度を示すものが多くまた後述する方
法で測定され且つ定義される銅価が３以下のものが多
い。また、この微小セルロース粒子の多くのものは、後
述する方法で測定し且つ定義される水膨潤度が100〜500
％の範囲にある。

（発明の効果）以上のとおり、本発明方法によって得られる微小セルロ
ーズ粒子は微細であり、しかもセルローズであるため化
学薬品に対し比較的安定であり、毒性もないから、例え
ば種々の医薬品の希釈剤、化粧品の増量剤あるいは食品
添加剤等として広範囲の産業分野に使用することができ
る。

（実施例）以下実施例により本発明を詳述する。

なお、その前に本明細書における種々の特製値の測定法
を記述する。

＜結晶化度の測定法＞Ｘ線回折法により求める。すなわち、２θが５゜から45
゜までのＸ線回折カーブをとり次式により計算する。

ここで、Ｔ′＝（ｃ−ｂ）×100 Ｋ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱補正係数）Ｃ＝ｃ−ａ a:非晶性デンプンの回折カーブ（２θ＝５〜45゜）の面
積、 b:空気散乱カーブ（２θ＝５〜45゜）の面積、 c:サンルの回折カーブ（２θ＝５〜45゜）の面積＜水膨潤度＞微小セルローズ粒子約1.0gを粒子量を20倍以上の純水に
浸漬後、ガラスフィルター上に0.2μｍの穴径を有する
酢酸セルローズ膜を密着させたガラスフィルターで前記
セルローズ粒子混合を自然過し、JIS Ｌ−1015の水
膨潤度測定方法に従い遠心脱水し、重量を秤量（ｃ）
後、ガラスフィルター上に微小セルローズ粒子をのせた
まま、JIS Ｌ−1015の水膨潤度の測定方法に従い絶乾
重量（ｄ）を求め、下記算式により求める。

a:純水を過し、遠心脱水処理したときのガラスフィル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 b:絶乾状態でのガラスフィルター及び酢酸セルローズ膜
の重量（ｇ）、 c:遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフィルター及び
酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 d:絶乾状態でのセルローズ粒、ガラスフィルター及び酢
酸セルローズ膜の重量（ｇ）＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従って求めた。

＜銅価＞ JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従って求めた。

＜平均粒子径測定法＞セルローズ粒子をオリンパスBHS型位相差顕微鏡にて400
倍で投影して、セルローズ粒100粒の長径を計測し、そ
の結果より平均粒子形を算出する。

実施例１針葉樹からなるパルプから調整されたセルローズ銅アン
モニア溶液（セルローズ濃度9.2重量％、銅濃度2.8重量
％、アンモニア濃度7.0重量％）30gとポリエチレングリ
コールのアンモニア水溶液（分子量4,000、高分子濃度3
0重量部、アンモニア濃度7.0重量％）270gとを500mlフ
ラスコに入れて総量を800gとした。

液温20℃のもとで、ラボスターラー（MODELLR−51Bヤマ
ト科学社製）1000rpmの攪拌を10分間行ない、セルロー
ズ銅安溶液の微粒子分散液を生成せしめた。引きつづき
攪拌しながら、液温を20℃から80℃まで60分間で昇温し
つつアンモニアを除去して、微粒子を凝固せしめた。引
きつづき攪拌しながら100g/の硫酸で中和、再生し
て、セルローズの微粒子を得た。ついで、1G4型ガラス
フィルターを通して、母液からセルローズ微粒子を分離
した後、50℃、温水で洗浄した後、50mlメタノールで洗
浄し、80℃、３時間乾燥してセルローズ微小粒子を得
た。セルローズ粒状物を上記方法にて測定した結果を第
１表に示す。

実施例２使用するポリエチレングリコールの分子量を第２表の如
く変化させて、実施例１と同様の方法にて得られたセル
ローズ粒状物の形状と平均粒子径を第２表に示した。

実施例３使用するポリエチレングリコールの濃度を第３表の如く
変化させ、又分子量を20,000とする以外は実施例１と同
様の方法にて得られたセルローズ粒状物の形状と平均分
子径を第３表に示した。

実施例４実施例１で使用するポリエチレングリコールのかわりに
ポリオキシエチレン（ｎ）ラウリルエーテルを使用し、
実施例１と同様にして得られたセルローズ粒状物の形
状、粒子径を第４表に示した。表中ｎはモル数である。

実施例５精製リンターパルプから調整されたセルローズ銅アンモ
ニア溶液（セルローズ濃度10.0重量％、銅濃度3.8重量
％、アンモニア濃度9.2重量％）60gとポリエチレングリ
コールの水溶液（分子量20,000、高分子濃度30重量％）
240gとを500mlフラスコに入れて総量を300gとした。

液温10℃のもとで、ラボスターラー1000rpmの攪拌を10
分間行ない、セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成
せしめた。引きつづき攪拌しながら、凝固剤として0.5N
の硫酸水溶液を徐々に滴下して、凝固ついで再生して、
セルローズの微粒子を得た。以下、実施例１と同様にし
て分離、洗浄、乾燥してセルローズ微粒子を得た。

このセルロース微粒子は粒子径が28.3μｍで真球状であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）セルローズ銅安溶液と水溶性のノ
ニオン性高分子化合物とを混合して、セルローズ銅安溶
液の微粒分散液を生成せしめ、（２）（ｉ）上記分散液からアンモニアを除去するかあ
るいは上記分散液を凝固剤と混合することによって、該
分散液中のセルローズ銅安液滴を凝固させ、次いで酸で
中和して、セルローズの微粒子を生成するかあるいは（ii）上記分散液を酸で凝固および中和して、セルロー
ズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗
し、そして必要により乾燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法。
【請求項２】セルローズ銅安溶液のセルローズ濃度が１
〜15重量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】セルローズ銅安溶液のセルローズに対する
アンモニアの割合が５〜250重量％である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項４】セルローズ銅安溶液のセルローズに対する
銅の割合が25〜50重量％である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
【請求項５】ノニオン性高分子化合物が水溶性のポリエ
チレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】ポリエチレングリコール又はポリエチレン
グリコール誘導体の数平均分子量が1,500〜400,000であ
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体が水溶液又はアンモニア水溶
液として用いられる特許請求の範囲第５項に記載の方
法。
【請求項８】アンモニア水溶液のアンモニア濃度が３〜
10重量％である特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体が0.5〜60重量％の水溶液又
はアンモニア水溶液として用いられる特許請求の範囲第
５項に記載の方法。
【請求項１０】セルローズ銅安溶液とポリエチレングリ
コール又はポリエチレングリコール誘導体を、セルロー
ズ１重量部当りポリエチレングリコール又はポリエチレ
ングリコール誘導体１〜30重量部となる割合で混合する
特許請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項１１】無機充填剤を含有するセルローズ銅安溶
液を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。