JPH11181147A - 球状セルロース微粒子の製造方法 - Google Patents
球状セルロース微粒子の製造方法Info
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- JPH11181147A JPH11181147A JP9364484A JP36448497A JPH11181147A JP H11181147 A JPH11181147 A JP H11181147A JP 9364484 A JP9364484 A JP 9364484A JP 36448497 A JP36448497 A JP 36448497A JP H11181147 A JPH11181147 A JP H11181147A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/06—Cellulose hydrate
Abstract
(57)【要約】
【課題】 操作性がよく、使用時の安全性及び環境性に
配慮した球状セルロース微粒子の製造法を提供すること
である。 【解決手段】 アルカリ型セルロース溶液中のセルロー
ス相当分１重量部に対し、水溶性多糖類が少なくとも３
重量部となるように、上記アルカリ型セルロース溶液と
上記水溶性多糖類とを混合し、上記アルカリ型セルロー
ス溶液を主成分とする微小液滴を形成させ、この微小液
滴を凝固・再生する。
配慮した球状セルロース微粒子の製造法を提供すること
である。 【解決手段】 アルカリ型セルロース溶液中のセルロー
ス相当分１重量部に対し、水溶性多糖類が少なくとも３
重量部となるように、上記アルカリ型セルロース溶液と
上記水溶性多糖類とを混合し、上記アルカリ型セルロー
ス溶液を主成分とする微小液滴を形成させ、この微小液
滴を凝固・再生する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、球状セルロース
微粒子及びその製造方法に関する。
微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースやセルロース誘導体からなる
粒子（以下、「セルロース粒子」と称する。）は、イオ
ン交換体、クロマトグラフィー用充填剤、金属又はたん
ぱく質の吸着剤、化粧品添加剤、生体触媒固定化担体等
の広い分野で利用されている。
粒子（以下、「セルロース粒子」と称する。）は、イオ
ン交換体、クロマトグラフィー用充填剤、金属又はたん
ぱく質の吸着剤、化粧品添加剤、生体触媒固定化担体等
の広い分野で利用されている。
【０００３】従来、セルロース粒子の製造方法として多
くのものが提案されており、物理的製法と化学的製法に
大別することができる。
くのものが提案されており、物理的製法と化学的製法に
大別することができる。
【０００４】物理的方法としては、例えば、ビスコース
を吐出口から、滴下途中で、押し出された液流が連続流
から自然に液滴流に変わるように押し出し、上記液滴流
がほぼ球形に近い液滴となって凝固・再生浴に滴下し、
１６〜１７０メッシュ（８８〜１１６８μｍ）のサイズ
を有する再生セルロース粒子を製造する方法が開示され
ている（特公昭５６−２１７６１号公報参照）。
を吐出口から、滴下途中で、押し出された液流が連続流
から自然に液滴流に変わるように押し出し、上記液滴流
がほぼ球形に近い液滴となって凝固・再生浴に滴下し、
１６〜１７０メッシュ（８８〜１１６８μｍ）のサイズ
を有する再生セルロース粒子を製造する方法が開示され
ている（特公昭５６−２１７６１号公報参照）。
【０００５】また、二流体ノズル、ロータリーノズル等
のアトマイザーを用い、ビスコースを熱風中に噴霧乾燥
してセルロース粒子を製造する方法が開示されている
（特開平４−４１５３３号公報参照）。
のアトマイザーを用い、ビスコースを熱風中に噴霧乾燥
してセルロース粒子を製造する方法が開示されている
（特開平４−４１５３３号公報参照）。
【０００６】化学的製法としては、例えば、クロロベン
ゼンのような水不混和性液体にビスコースを懸濁させ、
その懸濁液を連続的に攪拌しながら３０〜１００℃の温
度に加熱してビスコースを固化し、次いでこの生成粒子
を酸処理することによって粒径８０〜１０００μｍの球
状セルロース粒子を製造する方法が開示されている（特
公昭５７−４５２５４号公報参照）。
ゼンのような水不混和性液体にビスコースを懸濁させ、
その懸濁液を連続的に攪拌しながら３０〜１００℃の温
度に加熱してビスコースを固化し、次いでこの生成粒子
を酸処理することによって粒径８０〜１０００μｍの球
状セルロース粒子を製造する方法が開示されている（特
公昭５７−４５２５４号公報参照）。
【０００７】また、ビスコースをシクロヘキサンのよう
な水不混和性液体に分散させ、界面活性剤を用いて安定
なＷ／Ｏ型ビスコースエマルジョン液を作製し、これに
ビスコースの凝固液と界面活性剤を水不混和性液体に添
加して作製したＷ／Ｏ型ビスコース凝固液エマルジョン
を混合して互いに反応させるか、酸性ガスを吹き込む
か、あるいは直接ビスコースの凝固液を添加することに
より、平均粒径１５μｍ以下の球状セルロース微粒子を
製造する方法が開示されている（特開平５−２００２６
８号公報参照）。
な水不混和性液体に分散させ、界面活性剤を用いて安定
なＷ／Ｏ型ビスコースエマルジョン液を作製し、これに
ビスコースの凝固液と界面活性剤を水不混和性液体に添
加して作製したＷ／Ｏ型ビスコース凝固液エマルジョン
を混合して互いに反応させるか、酸性ガスを吹き込む
か、あるいは直接ビスコースの凝固液を添加することに
より、平均粒径１５μｍ以下の球状セルロース微粒子を
製造する方法が開示されている（特開平５−２００２６
８号公報参照）。
【０００８】さらに、三酢酸セルロースの塩化メチレン
又はクロロホルム溶液から、乾式紡糸法により製造した
三酢酸セルロースフィラメントを切断したチップを、シ
リコーンオイル等の媒体中で加熱溶融して三酢酸セルロ
ースの球状粒子を形成し、次いでこれをケン化して粒径
３０〜５００μｍのセルロース球状粒子を製造する方法
が開示されている（特公昭５５−３９５６５号公報参
照）。
又はクロロホルム溶液から、乾式紡糸法により製造した
三酢酸セルロースフィラメントを切断したチップを、シ
リコーンオイル等の媒体中で加熱溶融して三酢酸セルロ
ースの球状粒子を形成し、次いでこれをケン化して粒径
３０〜５００μｍのセルロース球状粒子を製造する方法
が開示されている（特公昭５５−３９５６５号公報参
照）。
【０００９】さらにまた、ビスコースを水溶性のアニオ
ン性高分子化合物を含有する水溶液に分散させてビスコ
ース微粒子分散液を生成し、これを加熱するか又はビス
コースの凝固剤を混合して微粒子を凝固させた後、酸で
中和してセルロース微粒子を再生し、平均粒径２０μｍ
以下のセルロース微粒子を製造する方法が開示されてい
る（特公平５−７６４９６号公報参照）。
ン性高分子化合物を含有する水溶液に分散させてビスコ
ース微粒子分散液を生成し、これを加熱するか又はビス
コースの凝固剤を混合して微粒子を凝固させた後、酸で
中和してセルロース微粒子を再生し、平均粒径２０μｍ
以下のセルロース微粒子を製造する方法が開示されてい
る（特公平５−７６４９６号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記の各物理的製法
は、製造装置の構造が簡単で、連続生産が可能な点では
好ましいが、セルロース溶液を気流中に分散させた噴霧
状態で不定形の粒子が大量に得られるので球状粒子が得
られにくく、また、気泡が粒子内部に混入したり、粒度
分布が大きくなるという問題点を有する。
は、製造装置の構造が簡単で、連続生産が可能な点では
好ましいが、セルロース溶液を気流中に分散させた噴霧
状態で不定形の粒子が大量に得られるので球状粒子が得
られにくく、また、気泡が粒子内部に混入したり、粒度
分布が大きくなるという問題点を有する。
【００１１】また、上記化学的製法において、水不混和
性液体を利用する方法では、生成した球状セルロース粒
子を分離する際に、水不混和性液体を除去し、粒子を洗
浄する操作が必要となる。さらに、水不混和性液体とし
て有機溶媒が用いられるため、安全面、環境面、コスト
面から不利である。
性液体を利用する方法では、生成した球状セルロース粒
子を分離する際に、水不混和性液体を除去し、粒子を洗
浄する操作が必要となる。さらに、水不混和性液体とし
て有機溶媒が用いられるため、安全面、環境面、コスト
面から不利である。
【００１２】一方、三酢酸セルロースのチップを溶融さ
せる方法では、セルロース球状粒子を形成するまでに、
三酢酸セルロースを溶解して紡糸する工程、それを切断
する工程、切断したチップを加熱溶融する工程等の多く
の工程を必要とし、製造効率が低下する。
せる方法では、セルロース球状粒子を形成するまでに、
三酢酸セルロースを溶解して紡糸する工程、それを切断
する工程、切断したチップを加熱溶融する工程等の多く
の工程を必要とし、製造効率が低下する。
【００１３】さらに、ビスコースと水溶性アニオン性高
分子化合物とを含む混合液から、両成分の相互作用によ
ってセルロース成分を相分離させることで液滴を形成さ
せる方法では、セルロース成分と水溶性アニオン性高分
子化合物との相分離は完全に行われるわけではなく、一
般に所定の分配係数の下に、セルロース濃厚相とアニオ
ン性高分子濃厚相とに分離しているだけである。したが
って、得られるセルロース微粒子中に水溶性アニオン性
合成高分子が残存する。この残存した水溶性合成高分子
を洗浄除去しようとしても、再生セルロース膜は透析膜
として利用されるほどであるから、平均分子量の高い水
溶性アニオン性合成高分子がセルロース微粒子外にでて
いくことは困難である。
分子化合物とを含む混合液から、両成分の相互作用によ
ってセルロース成分を相分離させることで液滴を形成さ
せる方法では、セルロース成分と水溶性アニオン性高分
子化合物との相分離は完全に行われるわけではなく、一
般に所定の分配係数の下に、セルロース濃厚相とアニオ
ン性高分子濃厚相とに分離しているだけである。したが
って、得られるセルロース微粒子中に水溶性アニオン性
合成高分子が残存する。この残存した水溶性合成高分子
を洗浄除去しようとしても、再生セルロース膜は透析膜
として利用されるほどであるから、平均分子量の高い水
溶性アニオン性合成高分子がセルロース微粒子外にでて
いくことは困難である。
【００１４】そこで、この発明の課題は、従来のセルロ
ース粒子製造方法における問題点を解決し、操作性がよ
く、使用時の安全性及び環境性に配慮した球状セルロー
ス微粒子の製造法を提供することである。
ース粒子製造方法における問題点を解決し、操作性がよ
く、使用時の安全性及び環境性に配慮した球状セルロー
ス微粒子の製造法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この球状セルロース微粒子を製造する方法にかかる
発明は、アルカリ型セルロース溶液中のセルロース相当
分１重量部に対し、水溶性多糖類が少なくとも３重量部
となるように、上記アルカリ型セルロース溶液と上記水
溶性多糖類とを混合することにより、上記アルカリ型セ
ルロース溶液を主成分とする微小液滴を形成させた微小
分散液を調製し、上記微小液滴を凝固・再生するのであ
る。
め、この球状セルロース微粒子を製造する方法にかかる
発明は、アルカリ型セルロース溶液中のセルロース相当
分１重量部に対し、水溶性多糖類が少なくとも３重量部
となるように、上記アルカリ型セルロース溶液と上記水
溶性多糖類とを混合することにより、上記アルカリ型セ
ルロース溶液を主成分とする微小液滴を形成させた微小
分散液を調製し、上記微小液滴を凝固・再生するのであ
る。
【００１６】また、上記微小分散液中の上記アルカリ型
セルロース溶液中のセルロース相当分と上記水溶性多糖
類との合計濃度が５〜３０重量％とすることができる。
さらに、上記アルカリ型セルロース溶液をビスコースと
することができる。
セルロース溶液中のセルロース相当分と上記水溶性多糖
類との合計濃度が５〜３０重量％とすることができる。
さらに、上記アルカリ型セルロース溶液をビスコースと
することができる。
【００１７】アルカリ型セルロース溶液と水溶性多糖類
の水溶液とは、所定濃度以上では相溶性が低いため、所
定の分配係数の下、相分離する。このため、アルカリ型
セルロース溶液中のセルロース分１重量部に対し、水溶
性多糖類が少なくとも３重量部となるように、アルカリ
型セルロース溶液と水溶性多糖類とを混合すると、アル
カリ型セルロース溶液が微小液滴を形成して微小分散液
となる。分散状態におけるアルカリ型セルロース溶液の
微小液滴は球状となり、凝固・再生によって真球に近い
セルロース微粒子を得ることができる。
の水溶液とは、所定濃度以上では相溶性が低いため、所
定の分配係数の下、相分離する。このため、アルカリ型
セルロース溶液中のセルロース分１重量部に対し、水溶
性多糖類が少なくとも３重量部となるように、アルカリ
型セルロース溶液と水溶性多糖類とを混合すると、アル
カリ型セルロース溶液が微小液滴を形成して微小分散液
となる。分散状態におけるアルカリ型セルロース溶液の
微小液滴は球状となり、凝固・再生によって真球に近い
セルロース微粒子を得ることができる。
【００１８】また、所定の分配係数を有していることか
ら、上記アルカリ型セルロース溶液の微小液滴内には水
溶性多糖類が含まれる。この微小液滴を酸によって凝固
・再生する場合、含有される水溶性多糖類が酸加水分解
されて低分子化するので、外部への除去が容易となる。
ら、上記アルカリ型セルロース溶液の微小液滴内には水
溶性多糖類が含まれる。この微小液滴を酸によって凝固
・再生する場合、含有される水溶性多糖類が酸加水分解
されて低分子化するので、外部への除去が容易となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。
する。
【００２０】この発明にかかる球状セルロース微粒子
は、粒子径１〜１００μｍの微粒子であり、この微粒子
の円形度は０．９０〜１．００である。
は、粒子径１〜１００μｍの微粒子であり、この微粒子
の円形度は０．９０〜１．００である。
【００２１】上記円形度とは、粒子のある一方向から見
た真円度を示すものであり、具体的には、微粒子の電子
顕微鏡写真をとり、その粒子の投影面積と同面積を持つ
円の円周長と、この粒子の二次元画像の実周長の比をと
ることにより測定できる。一つの粒子の円形度のみを測
定すると、粒子の一方向のみから見た真円度を測定する
こととなるが、所定数の粒子の円形度を測定してその平
均をとれば、全体のばらつきを考慮に入れることがで
き、結果として真球に近い程度を円形度で示すことがで
きる。
た真円度を示すものであり、具体的には、微粒子の電子
顕微鏡写真をとり、その粒子の投影面積と同面積を持つ
円の円周長と、この粒子の二次元画像の実周長の比をと
ることにより測定できる。一つの粒子の円形度のみを測
定すると、粒子の一方向のみから見た真円度を測定する
こととなるが、所定数の粒子の円形度を測定してその平
均をとれば、全体のばらつきを考慮に入れることがで
き、結果として真球に近い程度を円形度で示すことがで
きる。
【００２２】この球状セルロース微粒子の製造方法を次
に説明する。
に説明する。
【００２３】まず、アルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類とを混合して、アルカリ型セルロース溶液を主成
分とする微小液滴を形成させた微小分散液を調製する。
このアルカリ型セルロース溶液とは、セルロースに所定
の反応を行い、アルカリ水溶液に溶解させた溶液であ
り、具体的には、ビスコース、セルロース銅アンモニア
溶液、セルロースカルバメート溶液等があげられる。こ
れらの中でも、ビスコースが好ましく、セロファン製造
用ビスコースがより好ましい。
多糖類とを混合して、アルカリ型セルロース溶液を主成
分とする微小液滴を形成させた微小分散液を調製する。
このアルカリ型セルロース溶液とは、セルロースに所定
の反応を行い、アルカリ水溶液に溶解させた溶液であ
り、具体的には、ビスコース、セルロース銅アンモニア
溶液、セルロースカルバメート溶液等があげられる。こ
れらの中でも、ビスコースが好ましく、セロファン製造
用ビスコースがより好ましい。
【００２４】上記水溶性多糖類は、アルカリに可溶で、
かつ、容易に酸加水分解されるものであり、水溶液にし
たときに上記アルカリ型セルロース溶液との相分離を生
じやすいものであれば、特に限定されるものではない。
そのような例として、澱粉又はその誘導体、プルラン、
デキストラン、アラビアゴム等があげられる。これらの
中でも特に入手が容易で安価なものは、澱粉及びその誘
導体があげられる。上記澱粉及びその誘導体の由来は、
小麦、馬鈴薯、トウモロコシ、タピオカ等何でもよく、
また、化学的手段や物理的手段、生物学的手段によって
変性した化工澱粉でもよい。化工澱粉の例としては、デ
キストリン、酸処理澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等の澱粉分解物、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエ
チル澱粉等の澱粉エーテル、リン酸澱粉、酢酸澱粉等の
澱粉エステル、α化澱粉、湿熱処理澱粉等の物理的変性
澱粉、アミロース等の酵素変性澱粉等があげられる。
かつ、容易に酸加水分解されるものであり、水溶液にし
たときに上記アルカリ型セルロース溶液との相分離を生
じやすいものであれば、特に限定されるものではない。
そのような例として、澱粉又はその誘導体、プルラン、
デキストラン、アラビアゴム等があげられる。これらの
中でも特に入手が容易で安価なものは、澱粉及びその誘
導体があげられる。上記澱粉及びその誘導体の由来は、
小麦、馬鈴薯、トウモロコシ、タピオカ等何でもよく、
また、化学的手段や物理的手段、生物学的手段によって
変性した化工澱粉でもよい。化工澱粉の例としては、デ
キストリン、酸処理澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等の澱粉分解物、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエ
チル澱粉等の澱粉エーテル、リン酸澱粉、酢酸澱粉等の
澱粉エステル、α化澱粉、湿熱処理澱粉等の物理的変性
澱粉、アミロース等の酵素変性澱粉等があげられる。
【００２５】上記アルカリ型セルロース溶液と上記水溶
性多糖類とを混合するときにおける、アルカリ型セルロ
ース溶液中のセルロース相当分と水溶性多糖類の混合比
は、セルロース相当分１重量部に対し、水溶性多糖類が
少なくとも３重量部となるようにするのがよく、５〜３
０重量部とするのが好ましい。セルロース分に対する多
糖類の割合が低すぎると、大粒径の粒子や不定形の粒子
が生成しやすく、また、高すぎると粒度分布の小さい球
状セルロース微粒子が得にくく、また、生産効率が悪く
なるため好ましくない。
性多糖類とを混合するときにおける、アルカリ型セルロ
ース溶液中のセルロース相当分と水溶性多糖類の混合比
は、セルロース相当分１重量部に対し、水溶性多糖類が
少なくとも３重量部となるようにするのがよく、５〜３
０重量部とするのが好ましい。セルロース分に対する多
糖類の割合が低すぎると、大粒径の粒子や不定形の粒子
が生成しやすく、また、高すぎると粒度分布の小さい球
状セルロース微粒子が得にくく、また、生産効率が悪く
なるため好ましくない。
【００２６】また、上記微小分散液中の上記アルカリ型
セルロース溶液中のセルロース相当分と上記水溶液多糖
類との合計濃度が、５〜３０重量％とするのが好まし
い。この合計濃度が５重量％より低いと、球状でない不
定形の粒子が生成しやすく、また、３０重量％より高い
と上記微小分散液の粘度が極端に上昇して粒子の生成が
困難となりやすい。
セルロース溶液中のセルロース相当分と上記水溶液多糖
類との合計濃度が、５〜３０重量％とするのが好まし
い。この合計濃度が５重量％より低いと、球状でない不
定形の粒子が生成しやすく、また、３０重量％より高い
と上記微小分散液の粘度が極端に上昇して粒子の生成が
困難となりやすい。
【００２７】上記アルカリ型セルロース溶液と水溶性多
糖類とを混合する手段は、特に限定されるものではな
く、例えば、水溶性多糖類を水やアルカリ溶液に溶解さ
せ、これをアルカリ型セルロース溶液に添加したり、水
溶性多糖類を固体のまま、アルカリ型セルロース溶液に
添加してもよい。また、添加順序は、上記の逆であって
もよい。混合後、攪拌する手段は、一般的な攪拌羽根や
ミキサー等による機械的攪拌を利用できるが、このと
き、十分な攪拌速度をとる必要がある。十分な攪拌速度
をとらないと、不定形の粒子が多くなったり、また、粒
度分布の大きいセルロース微粒子となる場合があるから
である。
糖類とを混合する手段は、特に限定されるものではな
く、例えば、水溶性多糖類を水やアルカリ溶液に溶解さ
せ、これをアルカリ型セルロース溶液に添加したり、水
溶性多糖類を固体のまま、アルカリ型セルロース溶液に
添加してもよい。また、添加順序は、上記の逆であって
もよい。混合後、攪拌する手段は、一般的な攪拌羽根や
ミキサー等による機械的攪拌を利用できるが、このと
き、十分な攪拌速度をとる必要がある。十分な攪拌速度
をとらないと、不定形の粒子が多くなったり、また、粒
度分布の大きいセルロース微粒子となる場合があるから
である。
【００２８】アルカリ型セルロース溶液と水溶性多糖類
の水溶液とは、所定濃度以上では相溶性が低いため、所
定の分配係数の下で相分離が生じる。このため、アルカ
リ型セルロース溶液と水溶性多糖類を所定割合で混合、
攪拌すると、直ちにアルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類の水溶液の相分離が生じる。このとき、存在割合
の少ないアルカリ型セルロース溶液が微小液滴を形成し
て分散する。分散状態におけるアルカリ型セルロース溶
液の微小液滴は球状となり、後述する凝固・再生によっ
て真球に近いセルロース微粒子を得ることができる。
の水溶液とは、所定濃度以上では相溶性が低いため、所
定の分配係数の下で相分離が生じる。このため、アルカ
リ型セルロース溶液と水溶性多糖類を所定割合で混合、
攪拌すると、直ちにアルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類の水溶液の相分離が生じる。このとき、存在割合
の少ないアルカリ型セルロース溶液が微小液滴を形成し
て分散する。分散状態におけるアルカリ型セルロース溶
液の微小液滴は球状となり、後述する凝固・再生によっ
て真球に近いセルロース微粒子を得ることができる。
【００２９】この微小液滴の形状及び粒径、すなわち、
後述する凝固・再生によって得られるセルロース微粒子
の形状及び粒径は、アルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類の組み合わせ、アルカリ型セルロース溶液のセル
ロース相当分と水溶性多糖類の混合比や合計濃度、アル
カリ型セルロース溶液と水溶性多糖類の微小分散液の攪
拌条件等によって調整することができる。この方法によ
って得られる粒径は、１〜１００μｍである。１μｍ未
満の微粒子は、この方法では得にくく、また、１００μ
ｍを越える微粒子は、上記円形度が低下するので好まし
くない。
後述する凝固・再生によって得られるセルロース微粒子
の形状及び粒径は、アルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類の組み合わせ、アルカリ型セルロース溶液のセル
ロース相当分と水溶性多糖類の混合比や合計濃度、アル
カリ型セルロース溶液と水溶性多糖類の微小分散液の攪
拌条件等によって調整することができる。この方法によ
って得られる粒径は、１〜１００μｍである。１μｍ未
満の微粒子は、この方法では得にくく、また、１００μ
ｍを越える微粒子は、上記円形度が低下するので好まし
くない。
【００３０】また、アルカリ型セルロース溶液と水溶性
多糖類の水溶液とは、所定の分配係数を有していること
から、得られるアルカリ型セルロース水溶液の微小液滴
内には水溶性多糖類が含まれる。
多糖類の水溶液とは、所定の分配係数を有していること
から、得られるアルカリ型セルロース水溶液の微小液滴
内には水溶性多糖類が含まれる。
【００３１】上記微小液滴を凝固させるには、凝固剤を
用いることができる。凝固剤としては、エタノール、ア
セトン等の有機溶媒、カルシウム塩等の塩類溶液、塩
酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等があげられる。
また、アルカリ型セルロース溶液としてビスコースを用
いる場合は、加熱することにより凝固させることができ
る。ここで、凝固に酸を利用すれば、アルカリ型セルロ
ース溶液中で誘導体や金属錯体となっているセルロース
の再生も同時に行われるので、反応の簡略化、コストの
面から好ましい。また、凝固に酸を利用すれば、微小液
滴内に含まれる水溶性多糖類を酸加水分解させることが
でき、得られる球状セルロース微粒子中の不純物を低減
させることができる。
用いることができる。凝固剤としては、エタノール、ア
セトン等の有機溶媒、カルシウム塩等の塩類溶液、塩
酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等があげられる。
また、アルカリ型セルロース溶液としてビスコースを用
いる場合は、加熱することにより凝固させることができ
る。ここで、凝固に酸を利用すれば、アルカリ型セルロ
ース溶液中で誘導体や金属錯体となっているセルロース
の再生も同時に行われるので、反応の簡略化、コストの
面から好ましい。また、凝固に酸を利用すれば、微小液
滴内に含まれる水溶性多糖類を酸加水分解させることが
でき、得られる球状セルロース微粒子中の不純物を低減
させることができる。
【００３２】上記の工程後、生成した球状セルロース微
粒子を母液から分離して水洗し、必要に応じて乾燥す
る。母液からの分離手段は、例えば、濾過、遠心分離等
によって行うことができる。さらに、アルカリ型セルロ
ース溶液としてビスコースを用いる場合、必要に応じて
硫化ナトリウム水溶液での脱硫や次亜塩素酸ナトリウム
によって漂白を行ってもよい。
粒子を母液から分離して水洗し、必要に応じて乾燥す
る。母液からの分離手段は、例えば、濾過、遠心分離等
によって行うことができる。さらに、アルカリ型セルロ
ース溶液としてビスコースを用いる場合、必要に応じて
硫化ナトリウム水溶液での脱硫や次亜塩素酸ナトリウム
によって漂白を行ってもよい。
【００３３】得られた球状セルロース微粒子は、アルカ
リ型セルロース溶液と水溶性多糖類との混合割合、攪拌
条件等によって、その表面が平滑な球体となったり、図
１及び図２に示すように、その表面に微細の毛様体を有
する場合がある。表面に微細の毛様体を有する場合は、
球状セルロース微粒子の表面積が増大するので、クロマ
トグラフィー用充填剤や吸着剤として用いた場合の処理
能力の向上につながる。この毛様体を有する球状セルロ
ース微粒子の円形度は、毛様体の状態によって変わるの
で、この毛様体を除いた上記微粒子として測定するのが
好ましい。これは、二次元画像中の微粒子に表れる毛様
体をグラフィック処理によって除去する方法で行うこと
ができる。毛様体を除いた上記微粒子の円形度は、上記
の平滑な粒子の円形度と同様に、０．９０〜１．００が
よい。
リ型セルロース溶液と水溶性多糖類との混合割合、攪拌
条件等によって、その表面が平滑な球体となったり、図
１及び図２に示すように、その表面に微細の毛様体を有
する場合がある。表面に微細の毛様体を有する場合は、
球状セルロース微粒子の表面積が増大するので、クロマ
トグラフィー用充填剤や吸着剤として用いた場合の処理
能力の向上につながる。この毛様体を有する球状セルロ
ース微粒子の円形度は、毛様体の状態によって変わるの
で、この毛様体を除いた上記微粒子として測定するのが
好ましい。これは、二次元画像中の微粒子に表れる毛様
体をグラフィック処理によって除去する方法で行うこと
ができる。毛様体を除いた上記微粒子の円形度は、上記
の平滑な粒子の円形度と同様に、０．９０〜１．００が
よい。
【００３４】また、上記の製造工程において、アルカリ
型セルロース溶液に多孔化剤を添加すれば、得られる球
状セルロース微粒子を多孔化することができる。この多
孔化剤として、炭酸カルシウム等の炭酸塩を用いると、
凝固剤に酸を用いたときに、凝固・再生と同時に多孔化
をすることができて好ましい。
型セルロース溶液に多孔化剤を添加すれば、得られる球
状セルロース微粒子を多孔化することができる。この多
孔化剤として、炭酸カルシウム等の炭酸塩を用いると、
凝固剤に酸を用いたときに、凝固・再生と同時に多孔化
をすることができて好ましい。
【００３５】
【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。
なお、下記において「％」は、「重量％」を示す。ま
た、粒径については、レーザー光散乱式粒度分布測定装
置により測定した。
なお、下記において「％」は、「重量％」を示す。ま
た、粒径については、レーザー光散乱式粒度分布測定装
置により測定した。
【００３６】〔実施例１〕６％水酸化ナトリウム水溶液
２４．４ｇに、多糖類として可溶性澱粉（ナカライテス
ク（株）社製）７．２ｇを、室温で攪拌しながら添加し
て完全に溶解し、２３％澱粉溶液を得た。これにセロフ
ァン製造用ビスコース（セルロース換算濃度９．５％、
粘度５０００センチポイズ、塩化アンモニウム価６、ア
ルカリ濃度６％）８．４ｇを添加して室温で攪拌するこ
とにより、ビスコース微小液滴が分散した、セルロース
換算濃度２％、澱粉濃度１８％（セルロース：澱粉＝
１：９）の微小分散液を生成した。この微小分散液に、
２Ｎ硫酸を添加してセルロースを凝固・再生した。得ら
れた再生セルロースをグラスフィルターにより分離し、
水洗して球状セルロース微粒子を得た。得られた球状セ
ルロース微粒子の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示
す。
２４．４ｇに、多糖類として可溶性澱粉（ナカライテス
ク（株）社製）７．２ｇを、室温で攪拌しながら添加し
て完全に溶解し、２３％澱粉溶液を得た。これにセロフ
ァン製造用ビスコース（セルロース換算濃度９．５％、
粘度５０００センチポイズ、塩化アンモニウム価６、ア
ルカリ濃度６％）８．４ｇを添加して室温で攪拌するこ
とにより、ビスコース微小液滴が分散した、セルロース
換算濃度２％、澱粉濃度１８％（セルロース：澱粉＝
１：９）の微小分散液を生成した。この微小分散液に、
２Ｎ硫酸を添加してセルロースを凝固・再生した。得ら
れた再生セルロースをグラスフィルターにより分離し、
水洗して球状セルロース微粒子を得た。得られた球状セ
ルロース微粒子の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示
す。
【００３７】この球状セルロース微粒子は、電子顕微鏡
写真に示すように真球状で、メジアン径９．０μｍ、円
形度０．９５であった。
写真に示すように真球状で、メジアン径９．０μｍ、円
形度０．９５であった。
【００３８】なお、円形度は、電子顕微鏡写真に現され
る粒子の投影面積を測定し、その面積と同面積を持つ円
の円周長と、電子顕微鏡写真に現される粒子の実周長の
比を求め、少なくとも２０個以上の粒子の平均をとった
値である。また、図２に示すように、球状セルロース微
粒子の表面に毛様体を有するときは、毛様体をグラフィ
ック処理で除いて測定した。
る粒子の投影面積を測定し、その面積と同面積を持つ円
の円周長と、電子顕微鏡写真に現される粒子の実周長の
比を求め、少なくとも２０個以上の粒子の平均をとった
値である。また、図２に示すように、球状セルロース微
粒子の表面に毛様体を有するときは、毛様体をグラフィ
ック処理で除いて測定した。
【００３９】〔実施例２〕可溶性澱粉の代わりにアラビ
アゴム（ナカライテスク（株）社製）７．２ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にして、球状セルロース微粒子
を得た。
アゴム（ナカライテスク（株）社製）７．２ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にして、球状セルロース微粒子
を得た。
【００４０】この球状セルロース微粒子は真球状で、メ
ジアン径１１．１μｍ、円形度０．９６であった。
ジアン径１１．１μｍ、円形度０．９６であった。
【００４１】〔実施例３〕銅アンモニア溶液にセルロー
ス原料としてコットンリンターを溶解し、銅濃度４．０
％、アンモニア濃度９．８％、セルロース濃度５．７％
の溶液を調製した。ビスコースの代わりにこのセルロー
ス銅アンモニア溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、球状セルロース微粒子を得た。
ス原料としてコットンリンターを溶解し、銅濃度４．０
％、アンモニア濃度９．８％、セルロース濃度５．７％
の溶液を調製した。ビスコースの代わりにこのセルロー
ス銅アンモニア溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、球状セルロース微粒子を得た。
【００４２】この球状セルロース微粒子は真球状で、メ
ジアン径８．４μｍ、円形度０．９２であった。
ジアン径８．４μｍ、円形度０．９２であった。
【００４３】〔比較例１〕可溶性澱粉の代わりにポリア
クリルアミドの１０％水溶液（ナカライテスク（株）社
製）を使用して実施例１に記載のビスコースと混合し、
セルロース濃度１％、ポリアクリルアミド濃度９％の混
合分散液を調製した。この混合分散液を室温で攪拌し、
２Ｎ硫酸を添加して再生セルロースを得た。得られた再
生セルロースの電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。
クリルアミドの１０％水溶液（ナカライテスク（株）社
製）を使用して実施例１に記載のビスコースと混合し、
セルロース濃度１％、ポリアクリルアミド濃度９％の混
合分散液を調製した。この混合分散液を室温で攪拌し、
２Ｎ硫酸を添加して再生セルロースを得た。得られた再
生セルロースの電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。
【００４４】電子顕微鏡写真から明らかなように、得ら
れた再生セルロースは不定形であり、真球状の微粒子は
得られなかった。
れた再生セルロースは不定形であり、真球状の微粒子は
得られなかった。
【００４５】また、得られた再生セルロース中には、ポ
リアクリルアミドが１５％（対再生セルロース）残留し
ていた。
リアクリルアミドが１５％（対再生セルロース）残留し
ていた。
【００４６】〔比較例２〕ビスコースのセルロース換算
濃度を６．７％、可溶性澱粉の濃度を１３．３％（セル
ロース：澱粉＝１：２）とした以外は実施例１と同様に
して、ビスコース・澱粉混合分散液を製造した。
濃度を６．７％、可溶性澱粉の濃度を１３．３％（セル
ロース：澱粉＝１：２）とした以外は実施例１と同様に
して、ビスコース・澱粉混合分散液を製造した。
【００４７】この混合分散液を光学顕微鏡で観察した
が、セルロース濃厚相が澱粉濃厚相中に微小液滴として
分散している様子が認められず、また、実施例１と同様
にして再生セルロースを得たが、球状の粒子は得られな
かった。
が、セルロース濃厚相が澱粉濃厚相中に微小液滴として
分散している様子が認められず、また、実施例１と同様
にして再生セルロースを得たが、球状の粒子は得られな
かった。
【００４８】結果 実施例１〜３においては、真球状のセルロース微粒子が
得られた。
得られた。
【００４９】これに対し、比較例１では水溶性多糖類の
代わりに、水溶性合成高分子のアクリルアミドを使用し
たので、真球状の微粒子が得られなかった。また、比較
例２のように、セルロース分と水溶性多糖類の混合比を
調整しないと、真球状のセルロース微粒子は得られなか
った。
代わりに、水溶性合成高分子のアクリルアミドを使用し
たので、真球状の微粒子が得られなかった。また、比較
例２のように、セルロース分と水溶性多糖類の混合比を
調整しないと、真球状のセルロース微粒子は得られなか
った。
【００５０】
【発明の効果】この発明によれば、アルカリ型セルロー
ス溶液と水溶性多糖類の混合条件を選ぶことで、真球状
のセルロース微粒子を非常に簡単な操作で得ることがで
きる。
ス溶液と水溶性多糖類の混合条件を選ぶことで、真球状
のセルロース微粒子を非常に簡単な操作で得ることがで
きる。
【００５１】また、水溶性多糖類を使用しているので、
酸による加水分解によってセルロース微粒子内部に水溶
性多糖類が残存するのを抑制できる。
酸による加水分解によってセルロース微粒子内部に水溶
性多糖類が残存するのを抑制できる。
【図１】実施例１によって得られた球状セルロース微粒
子の電子顕微鏡写真（倍率：９００倍）
子の電子顕微鏡写真（倍率：９００倍）
【図２】実施例１によって得られた球状セルロース微粒
子の電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）
子の電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）
【図３】比較例１によって得られたセルロース微粒子の
電子顕微鏡写真（倍率：１，５００倍）
電子顕微鏡写真（倍率：１，５００倍）
【図４】比較例１によって得られたセルロース微粒子の
電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）
電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ型セルロース溶液中のセルロー
ス相当分１重量部に対し、水溶性多糖類が少なくとも３
重量部となるように、上記アルカリ型セルロース溶液と
上記水溶性多糖類とを混合することにより、上記アルカ
リ型セルロース溶液を主成分とする微小液滴を形成させ
た微小分散液を調製し、上記微小液滴を凝固・再生する
ことにより粒径１〜１００μｍの球状セルロース微粒子
を製造する方法。 - 【請求項２】 上記微小分散液中の上記アルカリ型セル
ロース溶液中のセルロース相当分と上記水溶性多糖類と
の合計濃度が５〜３０重量％である請求項１に記載の球
状セルロース微粒子を製造する方法。 - 【請求項３】 上記アルカリ型セルロース溶液がビスコ
ースである請求項１又は２に記載の球状セルロース微粒
子を製造する方法。 - 【請求項４】 粒子径１〜１００μｍの微粒子であり、
その微粒子の表面に微細の毛様体を有しており、上記毛
様体を除いた上記微粒子の円形度が０．９０〜１．００
である球状セルロース微粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36448497A JP3287798B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 球状セルロース微粒子の製造方法 |
| DE69816768T DE69816768T2 (de) | 1997-12-17 | 1998-12-04 | Cellulose Mikrokugeln und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP98123183A EP0924255B1 (en) | 1997-12-17 | 1998-12-04 | Cellulose microspheres and method of manufacturing the same |
| US09/208,420 US6225461B1 (en) | 1997-12-17 | 1998-12-10 | Cellulose microspheres and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36448497A JP3287798B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 球状セルロース微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181147A true JPH11181147A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3287798B2 JP3287798B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=18481925
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36448497A Expired - Fee Related JP3287798B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 球状セルロース微粒子の製造方法 |
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| Country | Link |
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| US (1) | US6225461B1 (ja) |
| EP (1) | EP0924255B1 (ja) |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001104806A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-17 | Rengo Co Ltd | 球状セルロースイオン交換体及びこれを用いた金属回収方法 |
| JP2004331918A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 非晶質セルロース微粉体 |
| WO2008084854A1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Asahi Kasei Fibers Corporation | セルロース微粒子並びにその分散液及び分散体 |
| JP2018087256A (ja) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 独立行政法人 国立印刷局 | 粒子状セルロース複合体及びその製造方法 |
| WO2020004604A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 |
| JP6872068B1 (ja) * | 2020-09-01 | 2021-05-19 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| WO2022118883A1 (ja) * | 2020-12-02 | 2022-06-09 | 花王株式会社 | セルロース粒子及びその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6296934B1 (en) * | 1999-03-12 | 2001-10-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Glitter containing filaments for use in brushes |
| GB0317752D0 (en) * | 2003-07-29 | 2003-09-03 | Univ York | Expanded biomaterials for adsorption and separation processes |
| CN1886464B (zh) | 2003-11-28 | 2010-12-08 | 大赛璐化学工业株式会社 | 分散体以及着色的有机固体粒子的制造方法 |
| US8815832B2 (en) | 2012-05-25 | 2014-08-26 | Ethicon, Inc. | Oxidized regenerated cellulose hemostatic powders and methods of making |
| EP2912070A4 (en) * | 2012-10-24 | 2016-07-13 | Celanese Acetate Llc | POLYSACCHARIDE ESTER MICROSPHERES AND METHODS AND ARTICLES THEREOF |
| RU2767670C2 (ru) | 2015-11-06 | 2022-03-18 | Этикон, Инк. | Уплотненные гемостатические целлюлозные агрегаты |
| US10137220B2 (en) | 2015-11-08 | 2018-11-27 | Omrix Biopharmaceuticals Ltd. | Hemostatic composition |
| CN105567626A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-11 | 冯玉萍 | 一种细胞培养用微载体及其制备方法和应用 |
| US11413335B2 (en) | 2018-02-13 | 2022-08-16 | Guangzhou Bioseal Biotech Co. Ltd | Hemostatic compositions and methods of making thereof |
| CN107754005B (zh) | 2016-08-15 | 2021-06-15 | 广州倍绣生物技术有限公司 | 止血组合物及其制造方法 |
| CN107244704A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-13 | 玉灵华科技有限公司 | 一种深度水处理方法 |
| CN108402540B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-21 | 戴承 | 一种纯直立棉无胶网内衣及其制备方法 |
| CN111732740A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 四川大学 | 一种超大孔纤维素微球的制备新方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5539565A (en) | 1978-09-14 | 1980-03-19 | Toyo Slate Kk | Corrugated slate roof |
| JPS5621761A (en) | 1979-07-28 | 1981-02-28 | Haruhiko Machida | Non-spherical surface machining method |
| JPS5745254A (en) | 1980-09-01 | 1982-03-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Automatic detector for amount of silicon wafer worked |
| ATE18995T1 (de) * | 1981-09-30 | 1986-04-15 | Leipzig Arzneimittel | Absorbierender wundverband und verfahren zu seiner herstellung. |
| US5244734A (en) * | 1985-04-19 | 1993-09-14 | Kanebo Ltd. | Fine cellulose particles and process for production thereof |
| JPH0662781B2 (ja) * | 1986-10-03 | 1994-08-17 | 鐘紡株式会社 | 多孔性微小セルロ−ズ粒子およびその製造法 |
| DE58908866D1 (de) * | 1988-06-24 | 1995-02-23 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen und porösen Celluloseteilchen. |
| JP3044470B2 (ja) | 1990-06-07 | 2000-05-22 | 日清紡績株式会社 | セルロース微粉末の製造方法 |
| JP3114819B2 (ja) | 1991-09-21 | 2000-12-04 | 株式会社トプコン | 眼科用測定装置 |
| JP3111584B2 (ja) | 1992-01-27 | 2000-11-27 | 王子製紙株式会社 | 球状セルロース微粒子の製造方法 |
| JPH06254373A (ja) * | 1993-03-03 | 1994-09-13 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 球状多孔性セルロース微粒子およびその製法 |
| JP3527582B2 (ja) * | 1995-12-27 | 2004-05-17 | レンゴー株式会社 | セルロース多孔体およびその製造方法 |
| JP3177587B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-06-18 | レンゴー株式会社 | セルロース微粒子の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-17 JP JP36448497A patent/JP3287798B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-04 EP EP98123183A patent/EP0924255B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-04 DE DE69816768T patent/DE69816768T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-10 US US09/208,420 patent/US6225461B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001104806A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-17 | Rengo Co Ltd | 球状セルロースイオン交換体及びこれを用いた金属回収方法 |
| JP2004331918A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 非晶質セルロース微粉体 |
| WO2008084854A1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Asahi Kasei Fibers Corporation | セルロース微粒子並びにその分散液及び分散体 |
| US8629187B2 (en) | 2007-01-12 | 2014-01-14 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Cellulose fine particles, and liquid or solid dispersion thereof |
| JP2018087256A (ja) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 独立行政法人 国立印刷局 | 粒子状セルロース複合体及びその製造方法 |
| US11806421B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-11-07 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Porous-cellulose particles and production method thereof, and cosmetic |
| WO2020004604A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 |
| JPWO2020004604A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2021-08-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 |
| JP6872068B1 (ja) * | 2020-09-01 | 2021-05-19 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| JP2022041692A (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-11 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| KR20230042599A (ko) * | 2020-09-01 | 2023-03-28 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | 수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를 사용한 제품 |
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