JP2022099605A - 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 - Google Patents

Abstract

【課題】肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な、生分解性の良好な樹脂ビーズ、並びにそれを用いた化粧料等の各種製品を提供する【解決手段】セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理剤で表面処理して得られる、体積基準の累積５０％粒子径が、５０μｍ以下であり、真球度が、０．７～１．０であり、表面平滑度が、７０～１００％であり、結晶化度が６０％以下の樹脂ビーズである。また、この樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品である。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースを主成分とする樹脂で形成された樹脂ビーズ、この樹脂ビーズの製造方法、及びこの樹脂ビーズを用いて得られる化粧料などの製品に関する。

従来、樹脂ビーズは、その球状特性から、艶消し剤、滑り剤、及びブロッキング防止剤等の様々な分野で用いられている。さらに、メーキャップ用の化粧料の伸展性等の特性を向上させるべく、樹脂ビーズ等の種々の樹脂粉体（樹脂粒子）が用いられている。しかし、近年、マイクロプラスチックによる海洋汚染等の問題などから、化粧料に配合される樹脂ビーズの構成材料が、石油由来の合成系素材から天然系素材へと移行しつつある。

天然系素材からなる球状樹脂粒子としては、例えば、スクラブ剤として有用な粉末状セルロースが提案されている（特許文献１）。また、診断薬に用いられるセルロース誘導体微粒子（特許文献２）や、化粧料に用いられる球状セルロース粉体（特許文献３）が提案されている。さらに、皮膚感覚を改良したセルロース複合粉体等が提案されている（特許文献４及び５）。

特開２０１８－０５２９０９号公報 国際公開第２００９／１２３１４８号 特開２０１３－２２１０００号公報 特開２００３－１４６８２９号公報 特開２０２０－０７５８７８号公報

しかし、特許文献１及び２で提案された粉末状セルロース等は、メーキャップ用又はスキンケア用の化粧料に配合する剤としては粒径が適当なものではなかった。また、特許文献２で提案されたセルロース誘導体微粒子は、製造時に銅アンモニアを用いる必要があるため、重金属類を可能な限り低減したい化粧料用の材料としては、必ずしも適当なものであるとはいえなかった。さらに、特許文献３で提案されたセルロース粉体等は、粒子径の短径と長径の比率が大きく、化粧料に配合しても肌に対する伸びや触感が良好であるとはいえず、ざらつきを感じやすいものであった。また、特許文献４及び５で提案されたセルロース複合粉体等は、処理母体の円形度が低いため、このような処理母体を表面処理しても、肌に対する伸びや触感に優れた化粧料等を得ることは困難であった。

これまで提案されているセルロース粉体等は、肌への伸びがさほど良好であるとは言えず、サラサラとした乾いた触感であり、市場で要求されるシリコーンビーズやナイロンビーズ等の柔らかでしっとりとした触感ではなかった。さらに、従来のセルロース粉体等を用いて調製した化粧料は、長期にわたって触感が維持されるものではなく、製品としての安定性を高める余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な、生分解性の良好な樹脂ビーズ、並びにそれを用いた化粧料等の各種製品を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な、生分解性の良好な樹脂ビーズの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズが提供される。
［１］セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理剤で表面処理して得られる、体積基準の累積５０％粒子径が、５０μｍ以下であり、真球度が、０．７～１．０であり、表面平滑度が、７０～１００％であり、結晶化度が、６０％以下である樹脂ビーズ。
［２］前記表面処理剤が、金属石鹸系処理剤、アミノ酸系処理剤、リン脂質系処理剤、糖脂質系処理剤、複合脂質系処理剤、及びセラミド系処理剤からなる群より選択される少なくとも一種の親油性処理剤である前記［１］に記載の樹脂ビーズ。
［３］前記金属石鹸系処理剤が、ステアリン酸金属塩である前記［２］に記載の樹脂ビーズ。
［４］ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠して測定される５日間の生分解率が、１０％以上である前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［５］体積基準の累積９０％粒子径が、４０μｍ以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［６］体積基準の累積１０％粒子径が、０．１μｍ以上である前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［７］粒子径のＣＶ値が、１０～９０％である前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［８］前記コアビーズを形成する前記樹脂中のセルロースの含有量が、５０～１００質量％である前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。

また、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズの製造方法が提供される。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法であって、セルロースエステル及び前記セルロースエステルを溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１～５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロースエステル及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液に水を添加し、前記油滴を収縮させて樹脂粒子を形成する工程と、前記樹脂粒子を酸性条件下又はｐＨ１３以下のアルカリ性条件下で処理し、前記セルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を加水分解して、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを得る工程と、前記コアビーズを表面処理剤で表面処理する工程と、を有する樹脂ビーズの製造方法。
［１０］前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも一種である前記［９］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１１］前記分散安定化剤が、水溶性高分子である前記［９］又は［１０］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１２］前記コアビーズ１００質量部を前記表面処理剤０．１～３０質量部で表面処理する前記［９］～［１１］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１３］前記表面処理剤が、板状物質である前記［９］～［１２］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１４］前記板状物質のアスペクト比（長径／短径）が、１０以下である前記［１３］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１５］ドライブレンド法又はメカノケミカル法により、前記コアビーズを前記表面処理剤で表面処理する前記［９］～［１４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。

さらに、本発明によれば、以下に示す製品が提供される。
［１６］樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、前記樹脂ビーズが、前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂ビーズである製品。

本発明によれば、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な、生分解性の良好な樹脂ビーズ、並びにそれを用いた化粧料等の各種製品を提供することができる。また、本発明によれば、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子と代替可能な、生分解性の良好な樹脂ビーズの製造方法を提供することができる。

実施例１で製造した樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本明細書中の各種物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

本発明者は、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料等の各種製品を提供しうる、天然系素材からなる樹脂ビーズ、及びその製造方法について種々検討した。その結果、以下に示す構成とすることで、天然系素材により実質的に形成された、上記各種の特性が付与された化粧料等の各種製品を提供可能な樹脂ビーズが得られることを見出した。すなわち、本発明の樹脂ビーズは、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理剤で表面処理して得られるものであり、体積基準の累積５０％粒子径が５０μｍ以下であり、真球度が０．７～１．０であり、表面平滑度が７０～１００％であり、結晶化度が６０％以下の樹脂ビーズである。

樹脂ビーズの体積基準の累積５０％粒子径（メジアン径；Ｄ_５０）は５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは０．５～２８μｍ、特に好ましくは１～２５μｍである。Ｄ_５０を上記の範囲とすることで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される滑り性やソフトフォーカス性を有効に発現させることができる。

樹脂ビーズの体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、５～２５μｍであることが特に好ましい。また、樹脂ビーズの体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５～１０μｍであることがさらに好ましい。そして、樹脂ビーズの粒子径のＣＶ値（変動係数）は、１０～９０％であることが好ましく、１５～７５％であることがさらに好ましく、２０～６０％であることが特に好ましい。Ｄ_９０、Ｄ_１０、及びＣＶ値をそれぞれ上記の範囲とすることで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される異物感のない滑らかさを発現させることができるとともに、シワへの入り込みが抑制された化粧料とすることができる。

樹脂ビーズの真球度は０．７～１．０であり、好ましくは０．７５～１．０、さらに好ましくは０．８～１．０、特に好ましくは０．８５～１．０である。真球度を上記の範囲としたことで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される肌への伸び、優れた触感を有効に発現させることができる。

樹脂ビーズが真球状であるか否の指標となる真球度は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を真球度とする。
Ｃ＝（４πＳ_１）／（Ｌ^２） ・・・（１）

上記式（１）中、Ｓ_１は、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｌは、画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す。円形度Ｃの値が１に近いほど、粒子の形状は真球に近い。

樹脂ビーズの表面平滑度は７０～１００％であり、好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％である。表面平滑度を上記の範囲としたことで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される良好な触感及び肌への伸びを有効に発現させることができる。

樹脂ビーズの表面平滑度は、以下に示す手順にしたがって測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、下記式（２）より、個々の樹脂ビーズの平滑度Ｍを算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの平滑度Ｍの相加平均値を表面平滑度とする。平滑度Ｍの値が１に近いほど、粒子の表面は平滑に近い。
Ｍ＝（１－（Ｓ_３）／（Ｓ_２））×１００ ・・・（２）

上記式（２）中、Ｓ_２は、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｓ_３は、樹脂ビーズとそれに近似した円を重ねた際に、樹脂粒子の輪郭で形成されたエリアと、重ねた円の輪郭より内側にある面積と外部にある面積の総和を示す。

樹脂ビーズの結晶化度は６０％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。結晶化度を上記の範囲内とすることで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される安定性を高めることができるとともに、触感や親油性を向上させることができる。樹脂ビーズの結晶化度が６０％超であると、化粧料等の製品の安定性がやや低下することがある。これは、結晶性の高いセルロースを表面処理した場合、表面処理剤とセルロースとの水素結合効果が、結晶性の低いセルロースを表面処理した場合と比較して、やや劣るためと考えられる。結晶化度の下限については特に限定されないが、０．１％以上であればよい。

樹脂ビーズの結晶化度は、以下に示す手順にしたがって測定・算出することができる。すなわち、Ｘ線回折装置を使用して測定した樹脂ビーズのセルロースＩＩ型回折ピークのうち、２θ＝１２°付近のピーク強度（Ｐ）と、そこでのベースラインのピーク強度（ＰＢ）を測定する。そして、下記式（３）より、樹脂ビーズの結晶化度Ｃを算出する。結晶化度Ｃの値が１００に近いほど、樹脂ビーズの結晶化度が高い。なお、この測定・算出方法によれば、樹脂ビーズ（表面処理済）の結晶化度と、コアビーズ（表面処理前）の結晶化度は、実質的に同一の値となる。
Ｃ＝｛（Ｐ－ＰＢ）／ＰＢ｝×１００ ・・・（３）

樹脂ビーズの中実度は、５０～１００体積％であることが好ましく、６０～１００体積％であることがさらに好ましく、７０～１００体積％であることが特に好ましい。中実度を上記の範囲内とすることで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される安定性をより高めることができるとともに、透明性を向上させることができる。樹脂ビーズの中実度が５０体積％未満であると、空域によって光散乱が生じ、透明性が低下しやすくなる。また、中実度が低下すると吸油量や強度が変化する場合や、液体や粒子が空域に侵入し不均一になり易い。このため、中実度が低い樹脂ビーズを化粧料等の製品に配合すると、製品の安定性がやや低下することがある。

樹脂ビーズの中実度は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズの断面のＳＥＭ画像を画像解析し、個々の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積を算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積の平均値を中実度（体積％）とする。

樹脂ビーズの５日間の生分解率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。本発明の樹脂ビーズは、生分解率が上記の通り高く、生分解性に優れている。このため、本発明の樹脂ビーズは、良好な生分解性を示すことが要求される化粧料等に配合される樹脂ビーズとして有用である。なお、理由については必ずしも明らかではないが、後述の製造方法によって製造することで、従来の他の製造方法によって製造した場合に比して、セルロースを主成分とする同様の樹脂で形成されながらも、より生分解性に優れた樹脂ビーズを得ることができる。

樹脂ビーズの５日間の生分解率は、ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠して測定される。より具体的には、以下に示す条件（閉鎖系酸素消費量測定装置を用いたＢＯＤ測定）により試験することで、樹脂ビーズの５日間の生分解率を測定及び算出する。
植種源：主に家庭排水を処理する下水処理場の好気的反応槽汚泥
対照物質：微結晶セルロース
試験物質濃度：１００ｍｇ／Ｌ
対照物質濃度：１００ｍｇ／Ｌ
植種源濃度：１５０ｍｇ／Ｌ
試験液量：３００ｍＬ
試験温度：２５±１℃
培養期間：３０日間

試験物質と参照物質の生分解率は、下記式から算出することができる。
生分解率（％）＝（ＢＯＤＯ－ＢＯＤＢ）／ＴｈＯＤ×１００
ＢＯＤＯ（ｍｇ）：試験物質の生化学的酸素要求量
ＢＯＤＢ（ｍｇ）：対照物質の平均生化学的酸素要求量
ＴｈＯＤ（ｍｇ）：試験物質を酸化するために必要な理論上の最大酸素量

コアビーズは、セルロースを主成分とする樹脂で形成されている。コアビーズを形成する樹脂は、セルロース以外にも、セルロースエステル等のセルロース誘導体を含んでいてもよい。コアビーズを形成する樹脂中のセルロースの含有量は５０～１００質量％であることが、樹脂ビーズの生分解性がより向上するために好ましく、６０～１００質量％であることがさらに好ましく、７０～１００質量％であることが特に好ましく、９０～１００質量％であることが最も好ましい。セルロースは、コアビーズ形成する樹脂に予め配合されていてもよく、セルロースエステル等のセルロース誘導体を化学的に変性（例えば、加水分解）して形成されたものであってもよい。

コアビーズは、用途に応じて、顔料及び染料の少なくともいずれかを含有していてもよい。顔料や染料を含有するコアビーズを得るには、例えば、顔料及び染料の少なくともいずれかをさらに含有する油相を用いて懸濁液を調製すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄等の金属酸化物の他、法定色素和名の黄色４号、赤色２０２号、青色１号、カーボンブラック等を挙げることができる。また、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の体質顔料を用いることもできる。染料としては、赤色１０４号、黄色５号、青色１号等を挙げることができる。

コアビーズは、顔料と、界面活性剤及び分散剤及び高分子分散剤の少なくともいずれかと、を含有することが好ましい。また、顔料は、シリコーン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アミノ酸、アミノ酸金属塩、油脂、及び脂質からなる群より選択される少なくとも一種で処理された処理顔料であることが好ましい。

コアビーズは、用途に応じて、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかを含有していてもよい。紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を含有するコアビーズを得るには、例えば、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤の少なくともいずれかをさらに含有する油相を用いて懸濁液を調製すればよい。紫外線吸収剤等としては、例えば、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

本発明の樹脂ビーズは、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理剤で表面処理して得られるものである。コアビーズを表面処理剤によって表面処理すると、コアビーズの表面の少なくとも一部に表面処理剤が付着、担持、又は結合等して、ある種の被覆層が形成されると推測される。但し、表面処理剤の付着状態や、表面処理剤がコアビーズに付着等して形成される被覆層の状態（範囲、付着量、厚さ等）を分析して確認することは実質的に困難又は不可能である。

表面処理剤としては、従来公知の処理剤を用いることができる。表面処理剤としては、例えば、金属水酸化物、シリコーン樹脂、シロキサン系物質、疎水性シリカ、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アミノ酸系物質、リン脂質や糖脂質等の複合脂質、界面活性剤、ワックス類、高級アルコール、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの表面処理剤でコアビーズの表面を処理する際には、必要に応じて、加熱、焼き付け、架橋、及び重合等の処理を施してもよい。

表面処理剤としては、親油性処理剤を用いることが好ましい。コアビーズを親油性処理剤で表面処理することで、親油性（撥水性）が高く、より安定性に優れた化粧品等の製品を提供可能な樹脂ビーズとすることができる。親油性処理剤としては、金属石鹸系処理剤、アミノ酸系処理剤、リン脂質系処理剤、糖脂質系処理剤、複合脂質系処理剤、セラミド系処理剤等を挙げることができる。なかでも、金属石鹸系処理剤及びアミノ酸系処理剤が好ましい。金属石鹸系処理剤としては、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、カプリン酸金属塩、カプリル酸金属塩、ベヘン酸金属塩、オレイン酸金属塩、１２－ヒドロキシステアリン酸金属塩等を挙げることができる。なかでも、ステアリン酸金属塩を用いることが好ましい。親油性処理剤で表面処理したことで得られる効果については、例えば、樹脂ビーズの各種化粧品基材に対する濡れ性や、樹脂ビーズの撥水性を確認することによって評価することができる。

次に、上述の樹脂ビーズを製造する方法について説明する。本発明の樹脂ビーズの製造方法は、上述の樹脂ビーズの製造方法であり、セルロースエステル及びセルロースエステルを溶解する有機溶剤を含有する油相（第１の液体）と、分散安定化剤を含有する水相（第２の液体）と、を混合して、セルロースエステル及び有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）を有する。

懸濁液調製工程では、セルロースエステル及びセルロースエステルを溶解する有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相とを混合する。油相と水相を混合し、必要に応じて撹拌することで、セルロースエステル及び有機溶剤を含有する油滴が水中に分散した懸濁液を得ることができる。この油滴は水中に分散した状態で存在するため、油滴中の有機溶剤は水中へと徐々に移動する。そして、有機溶剤の移動に伴って油滴が収縮し、有機溶剤に溶解していたセルロースエステルが徐々に析出する。析出したセルロースエステルは、平滑な表面を維持しながら成長する。最終的には、析出したセルロースエステルが固定化され、実質的に中実なコアビーズ及び樹脂ビーズの前駆体となる樹脂粒子が形成される。油滴の収縮が生じているか否かは、光学顕微鏡や電子顕微鏡等を用いて観察した画像を解析することで判断することができる。このような油滴の収縮が生ずることで、真球性（真球度）が高く、実質的に中実であり、平滑な表面を有する、所望とする粒子径のコアビーズ及び樹脂ビーズを得ることができる。

セルロースエステルは、天然系のセルロース誘導体として化粧料等の製品に用いられている。セルロースエステルとしては、セルロース有機酸エステル及びセルロースリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。より具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

樹脂粒子を構成する樹脂に含まれるセルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を適切な条件で加水分解することで、化粧品用途に好適な真球度、表面平滑度、及び中実度を有するコアビーズ及び樹脂ビーズを得ることができる。すなわち、加水分解の条件を適切に制御することで、セルロースを主成分とする樹脂からなるコアビーズを調製する際に生じやすい不具合を抑え、化粧料等に好適に配合しうる樹脂ビーズを製造することができる。

セルロースエステルとしては、アセチル基、プロピオニル基、及びブチロイル基等のアシル基の含有量が６０質量％以下のセルロースエステルを用いることが好ましい。なかでも、アシル基の含有量が６０質量％以下のセルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネートを用いることが好ましい。また、６質量％アセトン溶液の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下であるセルロースエステルを用いることが好ましい。これらのセルロースエステルを用いると、得られるコアビーズ及び樹脂ビーズの粒度分布や触感に不具合等が生じにくく、化粧料等に好適に配合しうる樹脂ビーズをさらに容易に得ることができる。

油相に含まれる有機溶剤（第１の有機溶剤）としては、セルロースエステルを溶解可能な公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等の塩素系溶剤；ニトロメタン；炭酸プロピレン等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール類、グリコール類、エーテル系溶剤、ハロゲン化アルキル、ニトロ化アルキルが好ましい。なかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。

懸濁液に含まれる油滴中の有機溶剤は、水相へと徐々に移動する。但し、有機溶剤の水溶解度が高すぎると、油滴から水相へと急激に有機溶剤が移動しやすくなるため、油滴が収縮して形成されるコアビーズの前駆体である樹脂粒子が真球形状になりにくくなる場合や、平滑な表面が形成されにくくなる場合がある。また、有機溶剤の水溶解度が高すぎると、油滴に水相が部分的に入り込みやすくなり、中実なコアビーズ及び樹脂粒子が形成されにくくなる場合もある。一方、有機溶剤の水溶解度が低すぎると、油滴から水相への有機溶剤の移動速度が低下するとともに、多量の水相を用いることが必要となる傾向にあるので、製造コストの面で不利になる場合がある。また、有機溶剤の水溶解度が低すぎると、樹脂ビーズ内に有機溶剤が残りやすくなる場合がある。このため、２５℃における有機溶剤の水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）は、０．１～５０．０ｇであり、０．５～４０．０ｇであることが好ましく、１．０～３０．０ｇであることがさらに好ましい。

油相（第１の液体）に含有される有機溶剤の液量は、セルロースエステルの量に対して、質量基準で２．０倍以上であることが好ましく、２．５～１５．０倍であることがさらに好ましい。油相中の有機溶剤の液量が少なすぎると、油滴中の有機溶剤が水相へと移動した際に、セルロースエステルが急速に析出しやすくなる。このため、得られるコアビーズ及び樹脂ビーズが真球形状になりにくくなる場合や、平滑な表面が形成されにくくなる場合がある。

懸濁液調製工程で用いる水相は、分散安定化剤が脱イオン水等の水に溶解した液体（第２の液体）である。分散安定化剤としては、水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子；ハイドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩類を用いることができる。これらの分散安定化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散安定化剤のなかでも、水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子を用いることが好ましい。

懸濁液中の油滴が移送中に破壊されたり、合一したりするのを抑制すべく、水相に用いる分散安定化剤の種類や濃度を適宜設定することが好ましい。水相中の分散安定化剤の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましい。

水相は、第２の有機溶剤をさらに含有することが好ましい。油相中の有機溶剤（第１の有機溶剤）は、その種類により、水相へと急速に移動することがある。そこで、第２の有機溶剤を含有する水相を油相と混合することで、油相中の第１の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することが可能となり、より真球度が高く、表面がさらに平滑なコアビーズ及び樹脂ビーズを製造することができる。第２の有機溶剤としては、好適なものを含め、油相に用いる前述の有機溶剤（第１の有機溶剤）と同様のものを用いることができる。なお、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤は、同種であってもよく、異種であってもよい。

懸濁液調製工程では、油相と水相を混合して懸濁液を調製する。油相と水相を混合するには、撹拌下の水相に油相を添加してもよく、撹拌下の油相に水相を添加してもよい。必要に応じて、ディスパーやホモジナイザーなどの乳化装置を使用し、形成される油滴の粒径を調整することが好ましい。例えば、ホモジナイザーの回転数を変えてせん断力を調整することで、形成される油滴の粒子径を容易に調整することができる。その結果、得られるコアビーズ及び樹脂ビーズの粒子径を所望の範囲となるように適宜に調整することができる。

水相の液量は、油相の液量に対して、質量基準で３．０倍以下とすることが好ましく、０．２～２．８倍とすることがさらに好ましい。水相の液量を上記の範囲とすることで、油滴中の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することができ、より真球度が高く、表面がさらに平滑なコアビーズ及び樹脂ビーズを製造することができる。

本発明の樹脂ビーズの製造方法は、懸濁液に水を添加して油滴を収縮させて樹脂粒子を形成する工程（収縮工程）をさらに有する。懸濁液に水を添加することで、懸濁液中の油滴をより速やかに収縮させ、コアビーズ及び樹脂ビーズの前駆体となる樹脂粒子を形成することができる。懸濁液に追加する水の液量は、懸濁液の液量に対して、質量基準で０．５倍以上であることが好ましく、１～１００倍であることがさらに好ましい。

収縮工程では、１０分以上の程度の時間をかけて懸濁液に水を添加することが好ましい。１０分以上の時間をかけて水を添加することで、油滴中の有機溶剤の水相への急速な移動を抑制することができ、より真球度が高く、表面がさらに平滑な樹脂粒子、コアビーズ、及び樹脂ビーズを製造することができる。具体的には、３０分以上かけて懸濁液に水を添加することが好ましく、４５分以上かけて水を添加することがさらに好ましく、６０～３００分かけて水を添加することが特に好ましい。

本発明の樹脂ビーズの製造方法は、上記の収縮工程で形成した樹脂粒子を酸性条件下又はｐＨ１３以下のアルカリ性条件下で処理し、セルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を加水分解する工程（加水分解工程）をさらに有する。これにより、セルロースを主成分とする樹脂で形成された、所望とする真球度、表面平滑度、及び中実度であるとともに、良好な生分解性を示す樹脂ビーズの前駆体であるコアビーズを得ることができる。

樹脂粒子をアルカリ性条件下で処理する場合のｐＨは１３以下であり、好ましくはｐＨ８～１３である。ｐＨが１３超であると、エステル結合の加水分解によって精製したセルロースが凝集しやすく、所望とする特性のコアビーズ及び樹脂ビーズを得ることができない。また、樹脂粒子を酸性条件下で処理する場合のｐＨは１．５～６であることが好ましく、ｐＨ１．８～５．５であることがさらに好ましい。

加水分解時の温度は１００℃以下とすることが好ましい。すなわち、樹脂粒子を１００℃以下の温度条件下で処理し、セルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を加水分解することが好ましく、０～９０℃の温度条件下で処理することがさらに好ましく、１０～８０℃で処理することが特に好ましい。エステル結合の加水分解の程度（進行度）は、赤外分光法（ＩＲ）によって随時モニタリングすることができる。加水分解の程度（進行度）を確認した後、酸又はアルカリを添加して中和すればよい。

加水分解後は、例えば、生成したコアビーズをろ過及び洗浄し、不要な成分を除去する。次いで、必要に応じて洗浄を複数回繰り返した後、乾燥及び解砕処理すれば、樹脂ビーズの前駆体であるコアビーズを得ることができる。

本発明の樹脂ビーズの製造方法は、上記の加水分解工程で得たコアビーズを表面処理剤で表面処理する工程（表面処理工程）を有する。この表面処理工程では、コアビーズ１００質量部を表面処理剤０．１～３０質量部で表面処理することが好ましく、０．５～２０質量部で表面処理することがさらに好ましく、１～１０質量部で表面処理することが特に好ましい。処理対象物であるコアビーズに対する表面処理剤の量を上記の範囲とすることで、化粧料等に配合される樹脂ビーズに要求される肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感により優れているとともに、さらに安定性の高い樹脂ビーズを得ることができる。

表面処理剤は、板状物質であることが好ましい。本明細書における「板状物質」とは、長径と短径の比（長径／短径）の値が１超であり、かつ、長径と厚さの比（長径／厚み）の値が２以上である物質をいう。板状物質は、その面で化学的性質が緻密に発現されるとともに、所定の厚さを有することで、物理的及び化学的に安定して対象物を表面処理することができる。このため、表面処理剤として板状物質を用いることで、新たな特性をより安定的にコアビーズに付与することができる。なお、板状物質のアスペクト比（長径／短径）は１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。

真球度及び表面平滑度が高いコアビーズを表面処理すると、コアビーズの表面を極めて緻密に被覆することができるので、得られる樹脂ビーズの物理的安定性や化学的効果をより高めることができる。そして、板状物質でコアビーズを表面処理することで、上記の効果を特に高めることができる。これに対して、セルロースの形状を直接球状に調整したビーズや、ビスコース法により再生したビーズは、真球度や表面平滑度が低いため、例えば乾式処理等で表面処理すると、ビーズ表面の凹部が未処理部分として残ったり、結着性が低下したりする場合がある。さらに、セルロースの形状を直接球状に調整したビーズや、ビスコース法により再生したビーズは、分子内の水素結合が強い。このため、これらのビーズに対する表面処理剤の化学的な吸着安定性も低くなりやすく、表面処理効果が低下すると考えられる。

本発明の樹脂ビーズの製造方法では、セルロースエステルを原材料として用いて、水素結合が弱い状態で真球状に固定化された樹脂粒子を形成した後、エステル部位を比較的ゆっくりと加水分解して得た、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理する。このため、セルロース分子間の水素結合が抑えられていると考えられるので、表面処理剤との水素結合力を高めることができ、表面処理効果をより向上させることができると考えられる。

表面処理剤として用いる板状物質の平均粒子径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、板状物質の平均厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。板状物質の厚さが薄いほど、また、板状物質の粒子径が小さいほど、コアビーズの表面をより緻密に被覆することができるので、物理的安定性や化学的効果をより高めることができる。板状物質の平均粒子径は、粒度分布測定器を使用して測定した値の相加平均値である。板状物質のアスペクト比（長径／短径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した板状物質のＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、任意に選択した１０個以上の板状物質の長径及び短径のそれぞれの相加平均値を用いて算出した。板状物質の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した板状物質のＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、任意に選択した１０個以上の板状物質の厚さの相加平均値として算出した。

表面処理剤の付着、イオン結合、又は共有結合等により、コアビーズを表面処理して樹脂ビーズを得ることができる。具体的な表面処理としては、ドライブレンド（乾式処理）、湿式処理、気相処理、スプレードライ処理、メカノケミカル処理等を挙げることができる。メカノケミカル処理は、固体によって固体を処理する方法の一つであり、物質の構造・結合状態の変化を引き起こす粉砕、摩砕、又は摩擦等により、粒子の表面活性や表面電荷を利用する処理である。上記の表面処理のなかでも、ドライブレンド処理やメカノケミカル処理が好ましい。

上述の樹脂ビーズは、真球性（真球度）が高く、中実であり、平滑な表面を有し、かつ、優れた生分解性を示す、天然系素材を構成材料とする樹脂粒子である。このため、上記の樹脂ビーズを含有させることで、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子を用いなくても、肌への伸び、しっとり感、及び柔らかさ等の触感に優れているとともに、そのような触感が長期にわたって維持される安定性の高い化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物等の各種製品を提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜樹脂ビーズの製造＞
（実施例１）
セルロースアセテート（商品名「ＣＡ－３９８－６」、イーストマンケミカル社製、アセチル基の含有率：３９．８％）１５０部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）１，３５０部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール１００部をイオン交換水１，２５０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１８μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水４２，０００部を９０分間かけて注入し、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠して撹拌した。ろ過及び洗浄して得た樹脂粒子を、イオン交換水２，５００部に分散させた。水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３．０以下に調整するとともに、５０℃に加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸で中和した。生成物をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して、メジアン径（Ｄ_５０）９μｍのコアビーズを得た。

得られたコアビーズ５０ｇ及びステアリン酸亜鉛（商品名「ＳＰＺ－１００Ｆ」、堺化学工業社製、板状粉体、平均粒子径０．４μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比３）１．５ｇを小型混合機に入れた。乾式で３分間混合して、コアビーズをステアリン酸亜鉛で表面処理し、樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの表面の状態を示す電子顕微鏡写真を図１に示す。

（実施例２）
ステアリン酸亜鉛に代えて、ステアリン酸マグネシウム（商品名「ＳＰＸ－１００Ｆ」、堺化学工業社製、板状粉体、平均粒子径０．７μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比４）２．５ｇを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして樹脂ビーズを得た。

（実施例３）
ステアリン酸亜鉛に代えて、常法により合成したミリスチン酸亜鉛（板状粉体、平均粒子径０．６μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比３）１．５ｇを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして樹脂ビーズを得た。

（実施例４）
実施例１で調製したコアビーズ５０ｇをイオン交換水１，０００ｇに添加した後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して分散液を得た。得られた分散液に５％ラウリン酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加して十分に撹拌した後、過剰の塩化マグネシウムを添加して、ラウリン酸マグネシウムによりコアビーズを表面処理した。中和した後、生成物をろ過及び洗浄した。さらに、乾燥及び解砕処理して、樹脂ビーズを得た。

（実施例５）
セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ－４８２－０．５」、イーストマンケミカル社製、アセチル基及びプロピオニル基の合計含有率：４６．５％）２００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）１，０００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール１００部をイオン交換水１，１５０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて１，８００ｒｐｍで５分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、１７μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水２２，５５０部を９０分間かけて注入し、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠して撹拌した。ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子をイオン交換水５，０００部に分散させた。水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３．０以下に調整するとともに、４５℃に加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、酢酸で中和した。生成物をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して、メジアン径（Ｄ_５０）８μｍのコアビーズを得た。

得られたコアビーズ１００ｇ及びステアリン酸カルシウム（商品名「ニッサンエレクトールＭＣ－２」、日油社製、板状粉体、平均粒子径２．０μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比２）７．０ｇを小型混合機に入れた。乾式で３分間混合して、コアビーズをステアリン酸カルシウムで表面処理し、樹脂ビーズを得た。

（実施例６）
セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」、イーストマンケミカル社製、アセチル基及びプロピオニル基の合計含有率：４３．０％）８９部を１－ブタノール（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）１，０００部に溶解して油相を調製した。調製した油相に、脂肪酸で処理した微粒子酸化チタン（商品名「ＭＴ－１００ＴＶ」、テイカ社製）１０部、及びアクリルシリコーン分散剤（商品名「ＫＰ－５７８」、信越化学社製）１部を加えて混合し、油相中に微粒子酸化チタンを分散させた。また、ポリアクリル酸６０部をイオン交換水９４０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて２，８００ｒｐｍで２０分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、８μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水６８，０００部を２４０分間かけて注入し、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠して撹拌した。ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子をイオン交換水５，０００部に分散させた。水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３．０以下に調整するとともに、５５℃に加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、酢酸で中和した。生成物をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して、メジアン径（Ｄ_５０）４μｍのコアビーズを得た。

得られた樹脂ビーズ５０ｇ及びステアリン酸亜鉛（商品名「ＳＰＺ－１００Ｆ」、堺化学工業社製、板状粉体、平均粒子径０．４μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比３）５．５ｇを小型混合機に入れた。乾式で３分間混合して、コアビーズをステアリン酸亜鉛で表面処理し、樹脂ビーズを得た。

（比較例１）
セルロース微粒子（商品名「ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ－５」、大東化成工業社製）を比較例１の樹脂ビーズとした。

（比較例２）
実施例１で調製したコアビーズ（表面処理未実施）を比較例２の樹脂ビーズとした。

（比較例３）
実施例５で調製したコアビーズ（表面処理未実施）を比較例３の樹脂ビーズとした。

（比較例４）
セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ－４８２－０．５」、イーストマンケミカル社製、アセチル基及びプロピオニル基の合計含有率：４６．５％）１００部を酢酸エチル（水溶解度：８ｇ／１００ｇ）７００部に溶解して油相を調製した。また、ポリビニルアルコール４０部をイオン交換水７６０部に溶解して水相を調製した。調製した水相に油相を加えて混合し、ディゾルバーを用いて１，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、ディゾルバーを用いて１，９５０ｒｐｍで８分間撹拌して、油滴が均一に分散した懸濁液を得た。光学顕微鏡で観察及び画像解析して測定した油滴の体積平均粒子径は、２０μｍであった。

ディゾルバーを用いて得られた懸濁液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、イオン交換水１６，０００部を１００分間かけて注入し、樹脂粒子懸濁液を得た。樹脂粒子をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠して撹拌した。ろ過及び洗浄して得た樹脂粒子をイオン交換水３，０００部に分散させた。水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１３．５に調整するとともに、６５℃に加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、酢酸で中和した。生成物をろ過及び洗浄した後、イオン交換水に解膠した。さらに、ろ過及び洗浄した後、乾燥及び解砕処理して、メジアン径（Ｄ_５０）１７．５μｍのコアビーズを得た。

得られたコアビーズ５０ｇ及びステアリン酸マグネシウム（商品名「ＳＰＸ－１００Ｆ」、堺化学工業社製、板状粉体、平均粒子径０．７μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比４）２．５ｇを小型混合機に入れた。乾式で３分間混合して、コアビーズをステアリン酸マグネシウムで表面処理し、樹脂ビーズを得た。

＜樹脂ビーズの評価＞
（粒子径及び変動係数（ＣＶ値））
コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を使用して、樹脂ビーズの体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、及び体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を測定するとともに、粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。結果を表１に示す。

（真球度）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像を画像解析し、下記式（１）より、個々の樹脂ビーズの円形度Ｃを算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの円形度Ｃの相加平均値を真球度とした。結果を表１に示す。
Ｃ＝（４πＳ_１）／（Ｌ^２） ・・・（１）

上記式（１）中、Ｓ_１は、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｌは、画像中における樹脂ビーズの外周部の長さを示す。円形度Ｃの値が１に近いほど、粒子の形状は真球に近い。

（表面平滑度）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズのＳＥＭ画像（×５，０００）を観察し、下記式（２）より、個々の樹脂ビーズの平滑度Ｍを算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの平滑度Ｍの相加平均値を表面平滑度とした。結果を表１に示す。平滑度Ｍの値が１に近いほど、粒子の表面は平滑に近い。
Ｍ＝（１－（Ｓ_３）／（Ｓ_２））×１００ ・・・（２）

上記式（２）中、Ｓ_２は、画像中に占める樹脂ビーズの面積（投影面積）を示し、Ｓ_３は樹脂ビーズとそれに近似した円を重ねた際に、樹脂粒子の輪郭で形成されたエリアと、重ねた円の輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和を示す。

（結晶化度）
Ｘ線回折装置を使用して測定した樹脂ビーズのセルロースＩＩ型回折ピークのうち、２θ＝１２°付近のピーク強度（Ｐ）と、そこでのベースラインのピーク強度（ＰＢ）を測定する。そして、下記式（３）より、樹脂ビーズの結晶化度Ｃを算出した。結果を表１に示す。結晶化度Ｃの値が１００に近いほど、樹脂ビーズの結晶化度が高い。
Ｃ＝｛（Ｐ－ＰＢ）／ＰＢ｝×１００ ・・・（３）

（中実度）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した樹脂ビーズの断面のＳＥＭ画像を画像解析し、個々の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積を算出する。そして、任意に選択した１０個以上の樹脂ビーズの、樹脂で満たされた部分の体積の平均値を中実度（体積％）とした。結果を表１に示す。

（セルロースの含有量）
樹脂ビーズを形成する樹脂中のセルロースの含有量を赤外吸収分光法により測定した。具体的には、セルロースとセルロースエステルを任意の比率で含有する数種類の混合物を調製し、約１，７５０ｃｍ^－１付近にあるカルボン酸のピーク強度を基に検量線を作成した。そして、この検量線を使用して樹脂ビーズ（コアビーズ）を形成する樹脂中のセルロースの含有量を算出した。算出したセルロースの含有量を表１に示す。なお、表面処理剤の吸収ピークが重なった場合は、表面処理剤を除去してから測定した。

（触感）
樹脂ビーズの触感について、１０人のパネルテストによる官能評価を行った。樹脂ビーズに触れ、「肌への伸び」、「しっとり感」、及び「柔らかさ」をそれぞれ総合的に判断し、以下に示す評価基準にしたがって５点満点で採点し、１０人の平均点を算出した。結果を表２に示す。
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い

（撥水性）
樹脂ビーズの親油性を、樹脂ビーズの撥水性で評価した。具体的には、５０ｍＬの試験管にイオン交換水２０ｍＬを入れ、樹脂ビーズ０．５ｇをさらに投入した後、スパチュラーで軽く撹拌した。１日後に試験管の内容物を観察し、以下に示す評価基準にしたがって樹脂ビーズの撥水性を評価した。結果を表２に示す。
５：完全にビーズが浮いていた。
４：沈降したビーズが僅かにあった。
３：沈降したビーズがあった。
２：大部分のビーズが沈降していた。
１：全てのビーズが沈降していた。

（生分解率）
ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠し、樹脂ビーズの生分解率（５日後）を測定及び算出した。結果を表２に示す。

＜化粧料の製造＞
（化粧料－１）
化粧料の原料として従来用いられている各種成分を表３に示す配合量で配合し、公知の方法でリキッドファンデーションである化粧料－１を製造した。

（化粧料－２）
化粧料の原料として従来用いられている各種成分を表４に示す配合量で配合し、公知の方法乳液である化粧料－２を製造した。

＜化粧料－１の評価＞
（触感、肌への伸び）
化粧料－１の触感及び肌への伸びについて、１０人のパネルテストによる官能評価を行った。「触感」及び「肌への伸び」を判断し、以下に示す評価基準にしたがってそれぞれ５点満点で採点し、１０人の平均点を算出した。結果を表５に示す。
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い

（安定性）
密封可能な３０ｍＬのガラス瓶に化粧料－１ ４．０ｇを入れて密封し、５０℃の恒温槽で７日間保管してから室温に戻す促進試験を行った。促進試験前後の化粧料－１の「触感」について、１０人のパネルテストによる官能評価を行った。促進試験前の「触感」を基準とし、以下に示す評価基準にしたがってそれぞれ５点満点で採点し、１０人の平均点を算出した。結果を表５に示す。
５：変化を感じた。
４：やや変化を感じた。
３：変化を感じた。
２：やや強い変化を感じた。
１：強い変化を感じた。

＜化粧料－２の評価＞
（触感、肌への伸び）
化粧料－２の触感及び肌への伸びについて、１０人のパネルテストによる官能評価を行った。「触感」及び「肌への伸び」を判断し、以下に示す評価基準にしたがってそれぞれ５点満点で採点し、１０人の平均点を算出した。結果を表６に示す。
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い

（安定性）
密封可能な３０ｍＬのガラス瓶に化粧料－２ ４．０ｇを入れて密封し、５０℃の恒温槽で７日間保管してから室温に戻す促進試験を行った。促進試験前後の化粧料－２の「触感」について、１０人のパネルテストによる官能評価を行った。促進試験前の「触感」を基準とし、以下に示す評価基準にしたがってそれぞれ５点満点で採点し、１０人の平均点を算出した。結果を表６に示す。
５：変化を感じた。
４：やや変化を感じた。
３：変化を感じた。
２：やや強い変化を感じた。
１：強い変化を感じた。

表５及び６に示すように、実施例の樹脂ビーズを用いることで、肌への伸び及びしっとり感に優れているとともに、柔らかで安定性の高い化粧料を製造できたことがわかる。また、実施例の樹脂ビーズを用いることで、化粧料だけでなく、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物などの各種製品に対しても、優れた触感及び伸びなどの特性を付与できることを確認した。

本発明の樹脂ビーズは、石油由来の合成系素材で形成された樹脂ビーズと同等以上の特性を有する。このため、本発明の樹脂ビーズを用いれば、石油由来の合成系素材で形成された樹脂ビーズを用いなくても、肌への伸び及びしっとり感に優れているとともに、やわらかで安定性が高く、生分解性も良好な化粧品などの製品を提供することができる。したがって、本発明の樹脂ビーズは、例えば、化粧料、外皮用剤、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物などの各種製品の構成材料として有用である。

すなわち、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズが提供される。
［１］セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを固体の表面処理剤で表面処理して得られる、体積基準の累積５０％粒子径が、５０μｍ以下であり、真球度が、０．７～１．０であり、表面平滑度が、７０～１００％であり、結晶化度が、６０％以下である樹脂ビーズ。
［２］前記表面処理剤が、板状物質である前記［１］に記載の樹脂ビーズ。
［３］前記板状物質のアスペクト比（長径／短径）が、２以上１０以下である前記［２］に記載の樹脂ビーズ。
［４］前記表面処理剤が、金属石鹸系処理剤、アミノ酸系処理剤、リン脂質系処理剤、糖脂質系処理剤、複合脂質系処理剤、及びセラミド系処理剤からなる群より選択される少なくとも一種の親油性処理剤である前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［５］前記金属石鹸系処理剤が、ステアリン酸金属塩である前記［４］に記載の樹脂ビーズ。
［６］ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠して測定される５日間の生分解率が、１０％以上である前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［７］体積基準の累積９０％粒子径が、４０μｍ以下である前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［８］体積基準の累積１０％粒子径が、０．１μｍ以上である前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［９］粒子径のＣＶ値が、１０～９０％である前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
［１０］前記コアビーズを形成する前記樹脂中のセルロースの含有量が、５０～１００質量％である前記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂ビーズ。

また、本発明によれば、以下に示す樹脂ビーズの製造方法が提供される。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法であって、セルロースエステル及び前記セルロースエステルを溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１～５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロースエステル及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液に水を添加し、前記油滴を収縮させて樹脂粒子を形成する工程と、前記樹脂粒子を酸性条件下又はｐＨ１３以下のアルカリ性条件下で処理し、前記セルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を加水分解して、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを得る工程と、前記コアビーズを表面処理剤で表面処理する工程と、を有する樹脂ビーズの製造方法。
［１２］前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１１］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１３］前記分散安定化剤が、水溶性高分子である前記［１１］又は［１２］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１４］前記コアビーズ１００質量部を前記表面処理剤０．１～３０質量部で表面処理する前記［１１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１５］前記表面処理剤が、板状物質である前記［１１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１６］前記板状物質のアスペクト比（長径／短径）が、１０以下である前記［１５］に記載の樹脂ビーズの製造方法。
［１７］ドライブレンド法又はメカノケミカル法により、前記コアビーズを前記表面処理剤で表面処理する前記［１１］～［１６］のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法。

さらに、本発明によれば、以下に示す製品が提供される。
［１８］樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、前記樹脂ビーズが、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂ビーズである製品。

（参考例４）
実施例１で調製したコアビーズ５０ｇをイオン交換水１，０００ｇに添加した後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して分散液を得た。得られた分散液に５％ラウリン酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加して十分に撹拌した後、過剰の塩化マグネシウムを添加して、ラウリン酸マグネシウムによりコアビーズを表面処理した。中和した後、生成物をろ過及び洗浄した。さらに、乾燥及び解砕処理して、樹脂ビーズを得た。

Claims (16)

1. セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを表面処理剤で表面処理して得られる、
   体積基準の累積５０％粒子径が、５０μｍ以下であり、
   真球度が、０．７～１．０であり、
   表面平滑度が、７０～１００％であり、
   結晶化度が、６０％以下である樹脂ビーズ。
2. 前記表面処理剤が、金属石鹸系処理剤、アミノ酸系処理剤、リン脂質系処理剤、糖脂質系処理剤、複合脂質系処理剤、及びセラミド系処理剤からなる群より選択される少なくとも一種の親油性処理剤である請求項１に記載の樹脂ビーズ。
3. 前記金属石鹸系処理剤が、ステアリン酸金属塩である請求項２に記載の樹脂ビーズ。
4. ＪＩＳ Ｋ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）に準拠して測定される５日間の生分解率が、１０％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
5. 体積基準の累積９０％粒子径が、４０μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
6. 体積基準の累積１０％粒子径が、０．１μｍ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
7. 粒子径のＣＶ値が、１０～９０％である請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
8. 前記コアビーズを形成する前記樹脂中のセルロースの含有量が、５０～１００質量％である請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法であって、
   セルロースエステル及び前記セルロースエステルを溶解する、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１～５０．０ｇである有機溶剤を含有する油相と、分散安定化剤を含有する水相と、を混合して、前記セルロースエステル及び前記有機溶剤を含有する油滴を含む懸濁液を調製する工程と、
   前記懸濁液に水を添加し、前記油滴を収縮させて樹脂粒子を形成する工程と、
   前記樹脂粒子を酸性条件下又はｐＨ１３以下のアルカリ性条件下で処理し、前記セルロースエステル中のエステル結合の少なくとも一部を加水分解して、セルロースを主成分とする樹脂で形成されたコアビーズを得る工程と、
   前記コアビーズを表面処理剤で表面処理する工程と、
   を有する樹脂ビーズの製造方法。
10. 前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項９に記載の樹脂ビーズの製造方法。
11. 前記分散安定化剤が、水溶性高分子である請求項９又は１０に記載の樹脂ビーズの製造方法。
12. 前記コアビーズ１００質量部を前記表面処理剤０．１～３０質量部で表面処理する請求項９～１１のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
13. 前記表面処理剤が、板状物質である請求項９～１２のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
14. 前記板状物質のアスペクト比（長径／短径）が、１０以下である請求項１３に記載の樹脂ビーズの製造方法。
15. ドライブレンド法又はメカノケミカル法により、前記コアビーズを前記表面処理剤で表面処理する請求項９～１４のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法。
16. 樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、
    前記樹脂ビーズが、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂ビーズである製品。
    
    

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