KR20230107714A - 수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를사용한 제품 - Google Patents

수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를사용한 제품 Download PDF

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KR20230107714A
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Abstract

피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자와 대체 가능한, 생분해성이 양호한 수지 비드, 그리고 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공한다. 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 고체의 표면 처리제로 표면 처리해서 얻어지는, 체적 기준의 누적 50% 입자 지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 70∼100%이고, 결정화도가 60% 이하인 수지 비드이다. 또, 이 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 중 어느 하나의 제품이다.

Description

수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를 사용한 제품
본 발명은, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드, 이 수지 비드의 제조 방법, 및 이 수지 비드를 사용해서 얻어지는 화장료 등의 제품에 관한 것이다.
종래, 수지 비드는, 그 구상(球狀) 특성으로 인해, 광택제거제(소광제), 활제(滑劑) 및 블로킹 방지제(antiblocking agent) 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 메이크업용 화장료의 퍼짐성(伸展性) 등의 특성을 향상시키기 위하여, 수지 비드 등의 갖가지 수지 분체(粉體)(수지 입자)가 사용되고 있다. 그러나, 근년에, 마이크로 플라스틱에 의한 해양 오염 등과 같은 문제 등으로 인해, 화장료에 배합되는 수지 비드의 구성 재료가, 석유 유래의 합성계 소재로부터 천연계 소재로 이행되고 있다.
천연계 소재로 이루어지는 구상 수지 입자로서는, 예를 들어, 스크럽제로서 유용한 분말상(粉末狀) 셀룰로스가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또, 진단약에 사용되는 셀룰로스 유도체 미립자(특허문헌 2)나, 화장료에 사용되는 구상 셀룰로스 분체(특허문헌 3)가 제안되어 있다. 또한, 피부 감각을 개량한 셀룰로스 복합 분체 등이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5).
일본공개특허 특개2018－052909호 공보 국제 공개 제2009/123148호 일본공개특허 특개2013－221000호 공보 일본공개특허 특개2003－146829호 공보 일본공개특허 특개2020－075878호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에서 제안된 분말상 셀룰로스 등은, 메이크업용 또는 스킨 케어용의 화장료에 배합하는 제(劑)로서는 입경이 적당한 것이 아니었다. 또, 특허문헌 2에서 제안된 셀룰로스 유도체 미립자는, 제조 시에 구리(銅) 암모니아를 사용할 필요가 있기 때문에, 중금속류를 가능한 한 저감하길 원하는 화장료용의 재료로서는, 반드시 적당한 것이라고는 할 수 없었다. 또한, 특허문헌 3에서 제안된 셀룰로스 분체 등은, 입자 지름의 단경(短徑)과 장경(長徑)의 비율이 크고, 화장료에 배합해도 피부에 대한 퍼짐(spreadability)이나 촉감이 양호하다고는 할 수 없고, 까칠까칠함(피부 거침)을 느끼기 쉬운 것이었다. 또, 특허문헌 4 및 5에서 제안된 셀룰로스 복합 분체 등은, 처리 모체의 원형도(圓形度)가 낮기 때문에, 이와 같은 처리 모체를 표면 처리해도, 피부에 대한 퍼짐이나 촉감이 우수한 화장료 등을 얻는 것은 곤란했다.
지금까지 제안되어 있는 셀룰로스 분체 등은, 피부에의 퍼짐이 그다지 양호하다고는 할 수 없고, 보슬보슬하니 메마른(건조한) 촉감으로, 시장에서 요구되는 실리콘 비드나 나일론 비드 등의 부드럽고 촉촉한 촉감은 아니었다. 또한, 종래의 셀룰로스 분체 등을 사용하여 조제한 화장료는, 장기에 걸쳐서 촉감이 유지되는 것은 아니어서, 제품으로서의 안정성을 높일 여지가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자와 대체 가능한, 생분해성이 양호한 수지 비드, 그리고 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공하는 데 있다. 또, 본 발명이 과제로 하는 바는, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자와 대체 가능한, 생분해성이 양호한 수지 비드의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 비드가 제공된다.
[1] 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 고체의 표면 처리제로 표면 처리해서 얻어지는 수지 비드로서, 체적 기준의 누적 50% 입자 지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도(眞球度)가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 70∼100%이고, 결정화도가, 60% 이하인 수지 비드.
[2] 상기 표면 처리제가, 판형(板狀) 물질인 상기 [1]에 기재된 수지 비드.
[3] 상기 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)가, 2 이상 10 이하인 상기 [2]에 기재된 수지 비드.
[4] 상기 표면 처리제가, 금속 비누계 처리제, 아미노산계 처리제, 인지질계 처리제, 당지질계 처리제, 복합 지질계 처리제 및 세라마이드계 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친유성 처리제인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[5] 상기 금속 비누계 처리제가, 스테아르산 금속염인 상기 [4]에 기재된 수지 비드.
[6] JIS　K6950：2000(ISO　14851：1999)에 준거해서 측정되는 5일간의 생분해율이, 10% 이상인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[7] 체적 기준의 누적 90% 입자 지름이, 40 ㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[8]체적 기준의 누적 10% 입자 지름이, 0.1 ㎛ 이상인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[9] 입자 지름의 CV값이, 10∼90%인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[10] 상기 코어 비드를 형성하는 상기 수지 중의 셀룰로스의 함유량이, 50∼100질량%인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 비드의 제조 방법이 제공된다.
[11] 체적 기준의 누적 50% 입자 지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 70∼100%이고, 결정화도가, 60% 이하인 수지 비드의 제조 방법으로서, 셀룰로스 에스터 및 상기 셀룰로스 에스터를 용해시키는, 25℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 0.1∼50.0 g인 유기용제를 함유하는 유상(油相)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(油相)을 혼합해서, 상기 셀룰로스 에스터 및 상기 유기용제를 함유하는 기름방울(油滴)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액에 물을 첨가하여, 상기 기름방울을 수축시켜서 수지 입자를 형성하는 공정과, 상기 수지 입자를 산성 조건 하 또는 pH13 이하의 알칼리성 조건 하에서 처리하고, 상기 셀룰로스 에스터 중의 에스터 결합의 적어도 일부를 가수분해해서, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 얻는 공정과, 상기 코어 비드를 표면 처리제로 표면 처리하는 공정을 가지는 수지 비드의 제조 방법.
[12] 상기 셀룰로스 에스터가, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 뷰틸레이트 및 셀룰로스 아세테이트 뷰틸레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [11]에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[13] 상기 분산 안정화제가, 수용성 고분자인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[14] 상기 코어 비드 100질량부를 상기 표면 처리제 0.1∼30질량부로 표면 처리하는 상기 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[15] 상기 표면 처리제가, 판형 물질인 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[16] 상기 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)가, 10 이하인 상기 [15]에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[17] 드라이 블렌드법 또는 메카노케미컬법에 의해, 상기 코어 비드를 상기 표면 처리제로 표면 처리하는 상기 [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 제품이 제공된다.
[18] 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 중 어느 하나의 제품으로서, 상기 수지 비드가, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드인 제품.
본 발명에 의하면, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자와 대체 가능한, 생분해성이 양호한 수지 비드, 그리고 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자와 대체 가능한, 생분해성이 양호한 수지 비드의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 수지 비드의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 본 명세서 중의 각종 물성값은, 딱히 정의(언급)이 없는 한, 상온(25℃)에 있어서의 값이다.
본 발명자는, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 천연계 소재로 이루어지는 수지 비드 및 그 제조 방법에 대하여 갖가지 검토했다. 그 결과, 이하에 나타내는 구성으로 함으로써, 천연계 소재에 의해 실질적으로 형성된, 상기 각종 특성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공 가능한 수지 비드가 얻어진다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 수지 비드는, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 표면 처리제로 표면 처리해서 얻어지는 것이고, 체적 기준의 누적 50% 입자 지름이 50 ㎛ 이하이고, 진구도가 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가 70∼100%이고, 결정화도가 60% 이하인 수지 비드이다.
수지 비드의 체적 기준의 누적 50% 입자 지름(메디안 지름；D50)은 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5∼28 ㎛, 특히 바람직하게는 1∼25 ㎛이다. D50을 상기한 범위로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 미끄럼성(滑性)이나 소프트 포커스성(soft-focus performance)을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드의 체적 기준의 누적 90% 입자 지름(D90)은, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5∼25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또, 수지 비드의 체적 기준의 누적 10% 입자 지름(D10)은, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5∼10 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 수지 비드의 입자 지름의 CV값(변동 계수)은, 10∼90%인 것이 바람직하고, 15∼75%인 것이 더욱 바람직하고, 20∼60%인 것이 특히 바람직하다. D90, D10 및 CV값을 각각 상기한 범위로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 이물감이 없는 매끄러움을 발현시킬 수 있음과 함께, 주름으로의 비집고 들어감이 억제된 화장료로 할 수가 있다.
수지 비드의 진구도는 0.7∼1.0이고, 바람직하게는 0.75∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.0, 특히 바람직하게는 0.85∼1.0이다. 진구도를 상기한 범위로 한 것에 의해, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 피부에의 퍼짐, 우수한 촉감을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드가 진구상(眞球狀)인지 아닌지의 지표가 되는 진구도는, 이하에 나타내는 수순(순서)에 따라서 측정 및 산출할 수가 있다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식(1)로부터, 개개의 수지 비드의 원형도 C를 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의 원형도 C의 상가(相加) 평균값을 진구도로 한다.
C=(4πS1)/(L2) …(1)
상기 식(1) 중, S1은, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, L은, 화상 중에 있어서의 수지 비드의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다.
수지 비드의 표면 평활도는 70∼100%이고, 바람직하게는 80∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이다. 표면 평활도를 상기한 범위로 한 것에 의해, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 양호한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드의 표면 평활도는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 측정할 수가 있다. 즉, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 하기 식(2)로부터, 개개의 수지 비드의 평활도 M을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의 평활도 M의 상가(산술) 평균값을 표면 평활도로 한다. 평활도 M의 값이 100에 가까울수록, 입자의 표면은 평활에 가깝다.
M=(1－(S3)/(S2))×100　　…(2)
상기 식(2) 중, S2는, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, S3은, 수지 비드와 그것에 근사한 원을 겹쳤을 때에, 수지 입자의 윤곽으로 형성된 에어리어와, 겹친 원의 윤곽보다 내측에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합을 나타낸다.
수지 비드의 결정화도는 60% 이하이고, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 결정화도를 상기한 범위 내로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 안정성을 높일 수 있음과 함께, 촉감이나 친유성을 향상시킬 수가 있다. 수지 비드의 결정화도가 60% 초과이면(60%를 넘으면), 화장료 등의 제품의 안정성이 약간 저하하는 일이 있다. 이것은, 결정성이 높은 셀룰로스를 표면 처리한 경우, 표면 처리제와 셀룰로스의 수소결합 효과가, 결정성이 낮은 셀룰로스를 표면 처리한 경우와 비교해서, 약간 뒤떨어지기 때문이라고 생각된다. 결정화도의 하한에 대하여는 딱히 한정되지 않지만, 0.1% 이상이라면 된다.
수지 비드의 결정화도는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 측정·산출할 수가 있다. 즉, X선 회절 장치를 사용해서 측정한 수지 비드의 셀룰로스 Ⅱ형 회절 피크 중, 2θ=12°부근의 피크 강도(P)와, 그곳에서의 베이스라인의 피크 강도(PB)를 측정한다. 그리고, 하기 식(3)으로부터, 수지 비드의 결정화도 C를 산출한다. 결정화도 C의 값이 100에 가까울수록, 수지 비드의 결정화도가 높다. 부언하면, 이 측정·산출 방법에 의하면, 수지 비드(표면 처리 마침)의 결정화도와, 코어 비드(표면 처리 전)의 결정화도는, 실질적으로 동일한 값이 된다.
C={(P－PB)/PB}×100　　…(3)
수지 비드의 중실도(中實度)는, 50∼100체적%인 것이 바람직하고, 60∼100체적%인 것이 더욱 바람직하고, 70∼100체적%인 것이 특히 바람직하다. 중실도를 상기한 범위 내로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 안정성을 보다 높일 수 있음과 함께, 투명성을 향상시킬 수가 있다. 수지 비드의 중실도가 50체적% 미만이면, 빈 영역(空域)에 의해서 광산란이 발생하여, 투명성이 저하하기 쉬워진다. 또, 중실도가 저하하면 흡유량이나 강도가 변화되는 경우나, 액체나 입자가 빈 영역으로 침입해서 불균일하게 되기 쉽다. 이 때문에, 중실도가 낮은 수지 비드를 화장료 등의 제품에 배합하면, 제품의 안정성이 다소 저하하는 일이 있다.
수지 비드의 중실도는, 이하에 나타내는 수순에 따라서 측정 및 산출할 수가 있다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 단면의 SEM 화상을 화상 해석하여, 개개의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적의 평균값을 중실도(체적%)로 한다.
수지 비드의 5일간의 생분해율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 비드는, 생분해율이 상기한 대로 높고, 생분해성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비드는, 양호한 생분해성을 나타내는 것이 요구되는 화장료 등에 배합되는 수지 비드로서 유용하다. 부언하면, 이유에 대하여는 반드시 명확하지는 않지만, 후술하는 제조 방법에 의해서 제조함으로써, 종래의 다른 제조 방법에 의해서 제조한 경우에 비해, 셀룰로스를 주성분으로 하는 마찬가지 수지로 형성되면서도, 보다 생분해성이 우수한 수지 비드를 얻을 수가 있다.
수지 비드의 5일간의 생분해율은, JIS　K6950：2000(ISO　14851：1999)에 준거해서 측정된다. 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 조건(폐쇄계(閉鎖系) 산소 소비량 측정 장치를 사용한 BOD 측정)에 의해 시험함으로써, 수지 비드의 5일간의 생분해율을 측정 및 산출한다.
식종원(植種源)：주로 가정 폐수를 처리하는 하수 처리장의 호기적(好氣的) 반응조 오니(슬러지)
대조 물질： 미결정(微結晶) 셀룰로스
시험 물질 농도： 100 ㎎/L
대조 물질 농도： 100 ㎎/L
식종원 농도： 150 ㎎/L
시험 액량： 300mL
시험 온도： 25±1℃
배양 기간： 30일간
시험 물질과 대조 물질의 생분해율은, 하기 식으로부터 산출할 수가 있다.
생분해율(%)=(BODO－BODB)/ThOD×100
BODO(㎎)： 시험 물질의 생화학적 산소 요구량
BODB(㎎)： 대조 물질의 평균 생화학적 산소 요구량
ThOD(㎎)： 시험 물질을 산화하기 위해서 필요한 이론 상의 최대 산소량
코어 비드는, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성되어 있다. 코어 비드를 형성하는 수지는, 셀룰로스 이외에도, 셀룰로스 에스터 등의 셀룰로스 유도체를 포함하고 있어도 된다. 코어 비드를 형성하는 수지 중의 셀룰로스의 함유량은 50∼100질량%인 것이, 수지 비드의 생분해성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 60∼100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 70∼100질량%인 것이 특히 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 가장 바람직하다. 셀룰로스는, 코어 비드를 형성하는 수지에 미리 배합되어 있어도 되고, 셀룰로스 에스터 등의 셀룰로스 유도체를 화학적으로 변성(예를 들어, 가수분해)해서 형성된 것이더라도 된다.
코어 비드는, 용도에 따라, 안료 및 염료 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있어도 된다. 안료나 염료를 함유하는 코어 비드를 얻으려면, 예를 들어, 안료 및 염료 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 유상(油相)을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 안료로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라(弁柄)), 황산화 철, 흑산화 철 등의 금속 산화물 외에, 법정 색소 일본이름(和名)의 황색 4호, 적색 202호, 청색 1호, 카본블랙 등을 들 수가 있다. 또, 마이카, 탈크, 카올린, 탄산 칼슘 등의 체질(體質) 안료를 사용할 수도 있다. 염료로서는, 적색 104호, 황색 5호, 청색 1호 등을 들 수가 있다.
코어 비드는, 안료와, 계면활성제 및 분산제 및 고분자 분산제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 안료는, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 아미노산 금속염, 유지(油脂) 및 지질(脂質)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 안료인 것이 바람직하다.
코어 비드는, 용도에 따라, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제나 자외선 산란제를 함유하는 코어 비드를 얻으려면, 예를 들어, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 유상을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 자외선 흡수제 등으로서는, 예를 들어, 미립자 이산화 티탄, 미립자 산화 아연, 신남산(계피산)계 자외선 흡수제, 다이벤조일메테인계 자외선 흡수제 등을 들 수가 있다.
본 발명의 수지 비드는, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 표면 처리제로 표면 처리해서 얻어지는 것이다. 코어 비드를 표면 처리제에 의해서 표면 처리하면, 코어 비드의 표면의 적어도 일부에 표면 처리제가 부착, 담지 또는 결합하거나 해서, 어떤 종류의 피복층이 형성된다고 추측된다. 다만, 표면 처리제의 부착 상태나, 표면 처리제가 코어 비드에 부착하거나 해서 형성되는 피복층의 상태(범위, 부착량, 두께 등)를 분석해서 확인하는 것은 실질적으로 곤란하거나 또는 불가능하다.
표면 처리제로서는, 종래 공지의 처리제를 사용할 수가 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 금속 수산화물, 실리콘 수지, 실록산계 물질, 소수성 실리카, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산계 물질, 인지질이나 당지질 등의 복합 지질, 계면활성제, 왁스류, 고급 알코올, 탈크, 탄산 칼슘, 알루미나, 이산화 티탄, 산화 아연 등을 들 수가 있다. 이 표면 처리제들로 코어 비드의 표면을 처리할 때에는, 필요에 따라, 가열, 소부(燒付), 가교 및 중합 등의 처리를 실시해도 된다.
표면 처리제로서는, 친유성 처리제를 사용하는 것이 바람직하다. 코어 비드를 친유성 처리제로 표면 처리함으로써, 친유성(발수성(撥水性))이 높고, 보다 안정성이 우수한 화장품 등의 제품을 제공 가능한 수지 비드로 할 수가 있다. 친유성 처리제로서는, 금속 비누계 처리제, 아미노산계 처리제, 인지질계 처리제, 당지질계 처리제, 복합 지질계 처리제, 세라마이드계 처리제 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 금속 비누계 처리제 및 아미노산계 처리제가 바람직하다. 금속 비누계 처리제로서는, 스테아르산 금속염, 팔미트산 금속염, 미리스트산 금속염, 라우르산 금속염, 카프르산 금속염, 카프릴산 금속염, 베헨산 금속염, 올레산 금속염, 12－하이드록시스테아르산 금속염 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 스테아르산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 친유성 처리제로 표면 처리한 것에 의해 얻어지는 효과에 대하여는, 예를 들어, 수지 비드의 각종 화장품 기초재(基材)에 대한 젖음성(濡性)이나, 수지 비드의 발수성을 확인하는 것에 의해서 평가할 수가 있다.
다음에, 상술한 수지 비드를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 상술한 수지 비드의 제조 방법이고, 셀룰로스 에스터 및 셀룰로스 에스터를 용해시키는 유기용제를 함유하는 유상(제1의 액체)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(제2의 액체)을 혼합해서, 셀룰로스 에스터 및 유기용제를 함유하는 기름방울(유적)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)을 가진다.
현탁액 조제 공정에서는, 셀룰로스 에스터 및 셀룰로스 에스터를 용해시키는 유기용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합한다. 유상과 수상을 혼합하여, 필요에 따라 교반함으로써, 셀룰로스 에스터 및 유기용제를 함유하는 기름방울이 수중에 분산된 현탁액을 얻을 수가 있다. 이 기름방울은 수중에 분산된 상태로 존재하기 때문에, 기름방울 속의 유기용제는 수중으로 점차 이동한다. 그리고, 유기용제의 이동에 수반하여 기름방울이 수축하고, 유기용제에 용해되어 있던 셀룰로스 에스터가 점차 석출된다. 석출된 셀룰로스 에스터는, 평활한 표면을 유지하면서 성장한다. 최종적으로는, 석출된 셀룰로스 에스터가 고정화되고, 실질적으로 중실(中實)인 코어 비드 및 수지 비드의 전구체로 되는 수지 입자가 형성된다. 기름방울의 수축이 발생하고 있는지의 여부는, 광학 현미경이나 전자 현미경 등을 사용하여 관찰한 화상을 해석함으로써 판단할 수가 있다. 이와 같은 기름방울의 수축이 발생함으로써, 진구성(진구도)이 높고, 실질적으로 중실이며, 평활한 표면을 가지는, 원하는 입자 지름의 코어 비드 및 수지 비드를 얻을 수가 있다.
셀룰로스 에스터는, 천연계의 셀룰로스 유도체로서 화장료 등의 제품에 사용되고 있다. 셀룰로스 에스터로서는, 셀룰로스 유기산 에스터 및 셀룰로스 인산 에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 셀룰로스 에스터로서는, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 뷰틸레이트 및 셀룰로스 아세테이트 뷰틸레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 입자를 구성하는 수지에 포함되는 셀룰로스 에스터 중의 에스터 결합의 적어도 일부를 적절한 조건에서 가수분해함으로써, 화장품 용도에 호적한 진구도, 표면 평활도 및 중실도를 가지는 코어 비드 및 수지 비드를 얻을 수가 있다. 즉, 가수분해의 조건을 적절히 제어함으로써, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 코어 비드를 조제할 때에 발생하기 쉬운 결함(不具合)을 억제하여, 화장료 등에 호적하게 배합할 수 있는 수지 비드를 제조할 수가 있다.
셀룰로스 에스터로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티로일기(butyroyl group) 등의 아실기의 함유량이 60질량% 이하인 셀룰로스 에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아실기의 함유량이 60질량% 이하인 셀룰로스 아세테이트나 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 6질량%아세톤 용액의 점도가, 200 mPa·s 이하인 셀룰로스 에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 이 셀룰로스 에스터들을 사용하면, 얻어지는 코어 비드 및 수지 비드의 입도 분포나 촉감에 결함 등이 발생하기 어려워, 화장료 등에 호적하게 배합할 수 있는 수지 비드를 더욱 용이하게 얻을 수가 있다.
유상에 포함되는 유기용제(제1의 유기용제)로서는, 셀룰로스 에스터를 용해 가능한 공지의 유기용제를 사용할 수가 있다. 유기용제의 구체예로서는, 폼산(개미산) 메틸, 폼산 에틸, 아세트산(초산) 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제；아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제；에탄올, n－뷰탄올 등의 알코올류；에틸 셀로솔브, 뷰틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등의 에터계 용제；다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 등의 글리콜 에터계 용제；프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에스터계 용제；염화 메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에테인 등의 염소계 용제；나이트로메테인；탄산 프로필렌 등을 사용할 수가 있다. 이 유기용제들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
유기용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올류, 글리콜류, 에터계 용제, 할로겐화 알킬, 나이트로화 알킬이 바람직하다. 그 중에서도, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 뷰탄올, 프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트가 더욱 바람직하다.
현탁액에 포함되는 기름방울(유적) 중의 유기용제는, 수상으로 점차 이동한다. 다만, 유기용제의 물 용해도가 너무 높으면, 기름방울로부터 수상으로 급격하게 유기용제가 이동하기 쉬워지기 때문에, 기름방울이 수축해서 형성되는 코어 비드의 전구체인 수지 입자가 진구 형상으로 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 유기용제의 물 용해도가 너무 높으면, 기름방울에 수상이 부분적으로 비집고 들어가기 쉬워져, 중실인 코어 비드 및 수지 입자가 형성되기 어려워지는 경우도 있다. 한편, 유기용제의 물 용해도가 너무 낮으면, 기름방울로부터 수상으로의 유기용제의 이동 속도가 저하함과 함께, 다량의 수상을 사용하는 것이 필요해지는 경향이 있으므로, 제조 코스트의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 또, 유기용제의 물 용해도가 너무 낮으면, 수지 비드 내에 유기용제가 남기 쉬워지는 경우가 있다. 이 때문에, 25℃에 있어서의 유기용제의 물 100 g에 대한 용해도(물 용해도)는, 0.1∼50.0 g이고, 0.5∼40.0 g인 것이 바람직하고, 1.0∼30.0 g인 것이 더욱 바람직하다.
유상(제1의 액체)에 함유되는 유기용제의 액량은, 셀룰로스 에스터의 양에 대해서, 질량 기준으로 2.0배 이상인 것이 바람직하고, 2.5∼15.0배인 것이 더욱 바람직하다. 유상 중의 유기용제의 액량이 너무 적으면, 기름방울 속의 유기용제가 수상으로 이동했을 때에, 셀룰로스 에스터가 급속히 석출되기 쉬워진다. 이 때문에, 얻어지는 코어 비드 및 수지 비드가 진구 형상으로 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다.
현탁액 조제 공정에서 사용하는 수상은, 분산 안정화제가 탈이온수 등의 물에 용해된 액체(제2의 액체)이다. 분산 안정화제로서는, 수용성 셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylate) 등의 수용성 고분자；하이드록시애퍼타이트(수산화 인회석), 제삼인산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 무기 염류를 사용할 수가 있다. 이 분산 안정화제들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다. 이 분산 안정화제들 중에서도, 수용성 셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨 등의 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
현탁액 중의 기름방울이 이송 중에 파괴되거나, 합일(합체)하거나 하는 것을 억제하기 위하여, 수상에 사용하는 분산 안정화제의 종류나 농도를 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 수상 중의 분산 안정화제의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수상은, 제2의 유기용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유상 중의 유기용제(제1의 유기용제)는, 그 종류에 따라, 수상으로 급속히 이동하는 일이 있다. 그래서, 제2의 유기용제를 함유하는 수상을 유상과 혼합함으로써, 유상 중의 제1의 유기용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제하는 것이 가능해져, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 코어 비드 및 수지 비드를 제조할 수가 있다. 제2의 유기용제로서는, 호적한 것을 포함해서, 유상에 사용하는 전술한 유기용제(제1의 유기용제)와 마찬가지의 것을 사용할 수가 있다. 부언하면, 제1의 유기용제와 제2의 유기용제는, 동종이더라도 되고, 이종이더라도 된다.
현탁액 조제 공정에서는, 유상과 수상을 혼합해서 현탁액을 조제한다. 유상과 수상을 혼합하려면, 교반 하의 수상에 유상을 첨가해도 되고, 교반 하의 유상에 수상을 첨가해도 된다. 필요에 따라, 디스퍼나 호모게나이저(균질화기) 등의 유화 장치를 사용해서, 형성되는 기름방울의 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 호모게나이저의 회전수를 바꾸어 전단력을 조정함으로써, 형성되는 기름방울의 입자 지름을 용이하게 조정할 수가 있다. 그 결과, 얻어지는 코어 비드 및 수지 비드의 입자 지름을 원하는 범위로 되도록 적당히 조정할 수가 있다.
수상의 액량은, 유상의 액량에 대해서, 질량 기준으로 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼2.8배로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수상의 액량을 상기한 범위로 함으로써, 기름방울 속의 유기용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있고, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 코어 비드 및 수지 비드를 제조할 수가 있다.
본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 현탁액에 물을 첨가해서 기름방울을 수축시켜서 수지 입자를 형성하는 공정(수축 공정)을 더 가진다. 현탁액에 물을 첨가함으로써, 현탁액 중의 기름방울을 보다 신속하게 수축시켜, 코어 비드 및 수지 비드의 전구체가 되는 수지 입자를 형성할 수가 있다. 현탁액에 추가하는 물의 액량은, 현탁액의 액량에 대해서, 질량 기준으로 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 1∼100배인 것이 더욱 바람직하다.
수축 공정에서는, 10분 이상 정도의 시간을 들여(소요해서) 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 10분 이상의 시간을 들여 물을 첨가함으로써, 기름방울 속의 유기용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있고, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 입자, 코어 비드 및 수지 비드를 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 30분 이상 걸려 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 45분 이상 걸려 물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 60∼300분 걸려 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 상기한 수축 공정에서 형성한 수지 입자를 산성 조건 하 또는 pH13 이하의 알칼리성 조건 하에서 처리하고, 셀룰로스 에스터 중의 에스터 결합의 적어도 일부를 가수분해하는 공정(가수분해 공정)을 더 가진다. 이것에 의해, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된, 원하는 진구도, 표면 평활도 및 중실도임과 함께, 양호한 생분해성을 나타내는 수지 비드의 전구체인 코어 비드를 얻을 수가 있다.
수지 입자를 알칼리성 조건 하에서 처리하는 경우의 pH는 13 이하이고, 바람직하게는 pH8∼13이다. pH가 13 초과이면(13을 넘으면), 에스터 결합의 가수분해에 의해서 생성한 셀룰로스가 응집되기 쉬워, 원하는 특성의 코어 비드 및 수지 비드를 얻을 수가 없다. 또, 수지 입자를 산성 조건 하에서 처리하는 경우의 pH는 1.5∼6인 것이 바람직하고, pH1.8∼5.5인 것이 더욱 바람직하다.
가수분해 시의 온도는 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자를 100℃ 이하의 온도 조건 하에서 처리하고, 셀룰로스 에스터 중의 에스터 결합의 적어도 일부를 가수분해하는 것이 바람직하고, 0∼90℃의 온도 조건 하에서 처리하는 것이 더욱 바람직하고, 10∼80℃에서 처리하는 것이 특히 바람직하다. 에스터 결합의 가수분해의 정도(진행도)는, 적외 분광법(IR)에 의해서 수시로 모니터링할 수가 있다. 가수분해의 정도(진행도)를 확인한 후, 산 또는 알칼리를 첨가해서 중화시키면 된다.
가수분해 후는, 예를 들어, 생성된 코어 비드를 여과 및 세정하여, 필요없는(불필요한) 성분을 제거한다. 그 다음에, 필요에 따라 세정을 복수회 반복한 후, 건조 및 해쇄(解碎) 처리하면, 수지 비드의 전구체인 코어 비드를 얻을 수가 있다.
본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 상기한 가수분해 공정에서 얻은 코어 비드를 표면 처리제로 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 가진다. 이 표면 처리 공정에서는, 코어 비드 100질량부를 표면 처리제 0.1∼30질량부로 표면 처리하는 것이 바람직하고, 0.5∼20질량부로 표면 처리하는 것이 더욱 바람직하고, 1∼10질량부로 표면 처리하는 것이 특히 바람직하다. 처리 대상물인 코어 비드에 대한 표면 처리제의 양을 상기한 범위로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 보다 우수함과 함께, 더욱 안정성이 높은 수지 비드를 얻을 수가 있다.
표면 처리제는, 판형 물질인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「판형(板狀) 물질」이란, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 값이 1 초과이며(1을 넘으며), 또한, 장경과 두께의 비(장경/두께)의 값이 2 이상인 물질을 말한다. 판형 물질은, 그의 면에서 화학적 성질이 치밀하게 발현됨과 함께, 소정의 두께를 가짐으로써, 물리적 및 화학적으로 안정되게 대상물을 표면 처리할 수가 있다. 이 때문에, 표면 처리제로서 판형 물질을 사용함으로써, 새로운 특성을 보다 안정적으로 코어 비드에 부여할 수가 있다. 부언하면, 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)는 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다.
진구도 및 표면 평활도가 높은 코어 비드를 표면 처리하면, 코어 비드의 표면을 지극히 치밀하게 피복할 수 있으므로, 얻어지는 수지 비드의 물리적 안정성이나 화학적 효과를 보다 높일 수가 있다. 그리고, 판형 물질로 코어 비드를 표면 처리함으로써, 상기한 효과를 특히 높일 수가 있다. 이에 비해, 셀룰로스의 형상을 직접 구상으로 조정한 비드나, 비스코스법에 의해 재생한 비드는, 진구도나 표면 평활도가 낮기 때문에, 예를 들어 건식 처리 등으로 표면 처리하면, 비드 표면의 오목부가 미처리 부분으로서 남거나, 결착성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 셀룰로스의 형상을 직접 구상으로 조정한 비드나, 비스코스법에 의해 재생한 비드는, 분자 내의 수소결합이 강하다. 이 때문에, 이 비드들에 대한 표면 처리제의 화학적인 흡착 안정성도 낮아지기 쉽고, 표면 처리 효과가 저하한다고 생각된다.
본 발명의 수지 비드의 제조 방법에서는, 셀룰로스 에스터를 원재료로서 사용하여, 수소결합이 약한 상태에서 진구상으로 고정화된 수지 입자를 형성한 후, 에스터 부위를 비교적 천천히 가수분해해서 얻은, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 표면 처리한다. 이 때문에, 셀룰로스 분자 간의 수소결합이 억제되고 있다고 생각되므로, 표면 처리제와의 수소결합력을 높일 수 있어, 표면 처리 효과를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다.
표면 처리제로서 사용하는 판형 물질의 평균 입자 지름은, 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 판형 물질의 평균 두께는, 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 판형 물질의 두께가 얇을수록, 또, 판형 물질의 입자 지름이 작을수록, 코어 비드의 표면을 보다 치밀하게 피복할 수 있으므로, 물리적 안정성이나 화학적 효과를 보다 높일 수가 있다. 판형 물질의 평균 입자 지름은, 입도 분포 측정기를 사용해서 측정한 값의 상가(산술) 평균값이다. 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 판형 물질의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 임의로 선택한 10개 이상의 판형 물질의 장경 및 단경의 각각의 상가 평균값을 사용하여 산출했다. 판형 물질의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 판형 물질의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 임의로 선택한 10개 이상의 판형 물질의 두께의 상가 평균값으로서 산출했다.
표면 처리제의 부착 이온 결합 또는 공유 결합 등에 의해, 코어 비드를 표면 처리해서 수지 비드를 얻을 수가 있다. 구체적인 표면 처리로서는, 드라이 블렌드(건식 처리), 습식 처리, 기상 처리, 스프레이 드라이 처리, 메카노케미컬 처리 등을 들 수가 있다. 메카노케미컬 처리는, 고체에 의해서 고체를 처리하는 방법의 하나이고, 물질의 구조·결합 상태의 변화를 일으키는 분쇄, 마쇄, 또는 마찰 등에 의해, 입자의 표면 활성이나 표면 전하를 이용하는 처리이다. 상기한 표면 처리 중에서도, 드라이 블렌드 처리나 메카노케미컬 처리가 바람직하다.
상술한 수지 비드는, 진구성(진구도)이 높고, 중실이고, 평활한 표면을 가지며, 또한, 우수한 생분해성을 나타내는, 천연계 소재를 구성 재료로 하는 수지 입자이다. 이 때문에, 상기한 수지 비드를 함유시킴으로써, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어지는 수지 입자를 사용하지 않아도, 피부에의 퍼짐, 촉촉함 및 부드러움 등의 촉감이 우수함과 함께, 그와 같은 촉감이 장기에 걸쳐 유지되는 안정성이 높은 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 등의 각종 제품을 제공할 수가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 정의(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜수지 비드의 제조＞
(실시예 1)
셀룰로스 아세테이트(상품명 「CA－398－6」, 이스트만 케미컬사(Eastman Chemical Company)제, 아세틸기의 함유율：39.8%) 150부를 아세트산(酢酸) 에틸(물 용해도：8 g/100 g) 1,350부에 용해시켜 유상을 조제했다. 또, 폴리비닐알코올 100부를 이온 교환수 1,250부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제한 수상에 유상을 더해서 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm으로 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000 rpm으로 10분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적 평균 입자 지름은, 18 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 42,000부를 90분간 걸려 주입하여, 수지 입자 분산액을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교(解膠)해서 교반했다. 여과 및 세정해서 얻은 수지 입자를, 이온 교환수 2,500부에 분산시켰다. 수산화 나트륨을 첨가해서 pH13.0 이하로 조정함과 함께, 50℃로 가열해서 가수분해 반응을 행했다. 가수분해 반응 종료 후, 염산으로 중화시켰다. 생성물을 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서, 메디안 지름(D50) 9 ㎛의 코어 비드를 얻었다.
얻어진 코어 비드 50 g 및 스테아르산 아연(상품명 「SPZ－100F」, 사카이 카가쿠 코교사(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)제, 판형 분체, 평균 입자 지름 0.4 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 3) 1.5 g을 소형 혼합기에 넣었다. 건식으로 3분간 혼합해서, 코어 비드를 스테아르산 아연으로 표면 처리하여, 수지 비드를 얻었다. 얻어진 수지 비드의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
(실시예 2)
스테아르산 아연 대신에, 스테아르산 마그네슘(상품명 「SPX－100F」, 사카이 카가쿠 코교사제, 판형 분체, 평균 입자 지름 0.7 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 4) 2.5 g을 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 비드를 얻었다.
(실시예 3)
스테아르산 아연 대신에, 상법(常法)에 의해 합성한 미리스트산 아연(판형 분체, 평균 입자 지름 0.6 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 3) 1.5 g을 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 비드를 얻었다.
(참고예 4)
실시예 1에서 조제한 코어 비드 50 g을 이온 교환수 1,000 g에 첨가한 후, 호모게나이저로 10분간 분산 처리해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 5% 라우르산 나트륨 수용액 50 g을 첨가해서 충분히 교반한 후, 과잉의 염화 마그네슘을 첨가해서, 라우르산 마그네슘에 의해 코어 비드를 표면 처리했다. 중화시킨 후, 생성물을 여과 및 세정했다. 또한, 건조 및 해쇄 처리해서, 수지 비드를 얻었다.
(실시예 5)
셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(상품명 「CAP－482－0.5」, 이스트만 케미컬사제, 아세틸기 및 프로피오닐기의 합계 함유율：46.5%) 200부를 아세트산 에틸(물 용해도：8 g/100 g) 1,000부에 용해시켜 유상을 조제했다. 또, 폴리비닐알코올 100부를 이온 교환수 1,150부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제한 수상에 유상을 더해서 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm으로 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,800 rpm으로 5분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적 평균 입자 지름은, 17 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 22,550부를 90분간 걸려 주입하여, 수지 입자 분산액을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교해서 교반했다. 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자를 이온 교환수 5,000부에 분산시켰다. 수산화 나트륨을 첨가해서 pH13.0 이하로 조정함과 함께, 45℃로 가열해서 가수분해 반응을 행했다. 가수분해 반응 종료 후, 아세트산으로 중화시켰다. 생성물을 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서, 메디안 지름(D50) 8 ㎛의 코어 비드를 얻었다.
얻어진 코어 비드 100 g 및 스테아르산 칼슘(상품명 「닛산 일렉톨(NISSAN ELECTOL) MC－2」, 니치유사(NOF CORPORATION)제, 판형 분체, 평균 입자 지름 2.0 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 2) 7.0 g을 소형 혼합기에 넣었다. 건식으로 3분간 혼합해서, 코어 비드를 스테아르산 칼슘으로 표면 처리하여, 수지 비드를 얻었다.
(실시예 6)
셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(상품명 「CAP－504－0.2」, 이스트만 케미컬사제, 아세틸기 및 프로피오닐기의 합계 함유율：43.0%) 89부를 1－뷰탄올(물 용해도：8 g/100 g) 1,000부에 용해시켜 유상을 조제했다. 조제한 유상에, 지방산으로 처리한 미립자 산화 티탄(상품명 「MT－100TV」, 테이카사(TAYCA CORPORATION)제) 10부, 및 아크릴 실리콘 분산제(상품명 「KP－578」, 신에츠 카가쿠사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제) 1부를 더해서 혼합하고, 유상 중에 미립자 산화 티탄을 분산시켰다. 또, 폴리아크릴산 60부를 이온 교환수 940부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제한 수상에 유상을 더해서 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm으로 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,800 rpm으로 20분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적 평균 입자 지름은, 8 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 68,000부를 240분간 걸려 주입하여, 수지 입자 분산액을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교해서 교반했다. 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자를 이온 교환수 5,000부에 분산시켰다. 수산화 나트륨을 첨가해서 pH13.0 이하로 조정함과 함께, 55℃로 가열해서 가수분해 반응을 행했다. 가수분해 반응 종료 후, 아세트산으로 중화시켰다. 생성물을 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서, 메디안 지름(D50) 4 ㎛의 코어 비드를 얻었다.
얻어진 코어 비드 50 g 및 스테아르산 아연(상품명 「SPZ－100F」, 사카이 카가쿠 코교사제, 판형 분체, 평균 입자 지름 0.4 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 3) 5.5 g을 소형 혼합기에 넣었다. 건식으로 3분간 혼합해서, 코어 비드를 스테아르산 아연으로 표면 처리하여, 수지 비드를 얻었다.
(비교예 1)
셀룰로스 미립자(상품명 「CELLULOBEADS　D－5」, 다이토 카세이 코교사(Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.)제)를 비교예 1의 수지 비드로 했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 조제한 코어 비드(표면 처리 미실시)를 비교예 2의 수지 비드로 했다.
(비교예 3)
실시예 5에서 조제한 코어 비드(표면 처리 미실시)를 비교예 3의 수지 비드로 했다.
(비교예 4)
셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(상품명 「CAP－482－0.5」, 이스트만 케미컬사제, 아세틸기 및 프로피오닐기의 합계 함유율：46.5%) 100부를 아세트산 에틸(물 용해도：8 g/100 g) 700부에 용해시켜 유상을 조제했다. 또, 폴리비닐알코올 40부를 이온 교환수 760부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제한 수상에 유상을 더해서 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm으로 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,950 rpm으로 8분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적 평균 입자 지름은, 20 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 16,000부를 100분간 걸려 주입하여, 수지 입자 현탁액을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교해서 교반했다. 여과 및 세정해서 얻은 수지 입자를 이온 교환수 3,000부에 분산시켰다. 수산화 나트륨을 첨가해서 pH13.5로 조정함과 함께, 65℃로 가열해서 가수분해 반응을 행했다. 가수분해 반응 종료 후, 아세트산으로 중화시켰다. 생성물을 여과 및 세정한 후, 이온 교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서, 메디안 지름(D50) 17.5 ㎛의 코어 비드를 얻었다.
얻어진 코어 비드 50 g 및 스테아르산 마그네슘(상품명 「SPX－100F」, 사카이 카가쿠 코교사제, 판형 분체, 평균 입자 지름 0.7 ㎛, 두께 0.1 ㎛, 애스펙트비 4) 2.5 g을 소형 혼합기에 넣었다. 건식으로 3분간 혼합해서, 코어 비드를 스테아르산 마그네슘으로 표면 처리하여, 수지 비드를 얻었다.
＜수지 비드의 평가＞
(자 지름 및 변동 계수(CV값))
쿨터 카운터(벡크만 쿨터사(Beckman Coulter, Inc.)제)를 사용해서, 수지 비드의 체적 기준의 누적 50% 입자 지름(D50), 체적 기준의 누적 10% 입자 지름(D10), 및 체적 기준의 누적 90% 입자 지름(D90)을 측정함과 함께, 입자 지름의 변동 계수(CV값)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(진구도)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식(1)로부터, 개개의 수지 비드의 원형도 C를 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의 원형도 C의 상가(산술) 평균값을 진구도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
C=(4πS1)/(L2) …(1)
상기 식(1) 중, S1은, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, L은, 화상 중에 있어서의 수지 비드의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다.
(표면 평활도)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 하기 식(2)로부터, 개개의 수지 비드의 평활도 M을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의 평활도 M의 상가 평균값을 표면 평활도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평활도 M의 값이 100에 가까울수록, 입자의 표면은 평활하게 가깝다.
M=(1－(S3)/(S2))×100 …(2)
상기 식(2) 중, S2는, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, S3은 수지 비드와 그것에 근사한 원을 겹쳤을 때에, 수지 입자의 윤곽으로 형성된 에어리어와, 겹친 원의 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합을 나타낸다.
(결정화도)
X선 회절 장치를 사용해서 측정한 수지 비드의 셀룰로스 Ⅱ형 회절 피크 중, 2θ=12°부근의 피크 강도(P)와, 그곳에서의 베이스라인의 피크 강도(PB)를 측정한다. 그리고, 하기 식(3)으로부터, 수지 비드의 결정화도 C를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 결정화도 C의 값이 100에 가까울수록, 수지 비드의 결정화도가 높다.
C={(P－PB)/PB}×100　　…(3)
(중실도(中實度))
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 단면의 SEM 화상을 화상 해석하고, 개개의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 10개 이상의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적의 평균값을 중실도(체적%)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(셀룰로스의 함유량)
수지 비드를 형성하는 수지 중의 셀룰로스의 함유량을 적외 흡수 분광법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 셀룰로스와 셀룰로스 에스터를 임의의 비율로 함유하는 수종류의 혼합물을 조제하고, 약 1,750 ㎝－1 부근에 있는 카르복실산의 피크 강도를 기초로 검량선을 작성했다. 그리고, 이 검량선을 사용해서 수지 비드(코어 비드)를 형성하는 수지 중의 셀룰로스의 함유량을 산출했다. 산출한 셀룰로스의 함유량을 표 1에 나타낸다. 부언하면, 표면 처리제의 흡수 피크가 겹친 경우에는, 표면 처리제를 제거하고 나서 측정했다.
Figure pct00001
(촉감)
수지 비드의 촉감에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 수지 비드에 손대어 보고(접촉하여), 「피부에의 퍼짐(spreadability)」, 「촉촉함(moist peeling)」, 및 「부드러움(softness)」을 각각 종합적으로 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
5： 좋다
4： 약간 좋다
3： 보통
2： 약간 나쁘다
1： 나쁘다
(발수성)
수지 비드의 친유성을, 수지 비드의 발수성으로 평가했다. 구체적으로는, 50 mL의 시험관에 이온 교환수 20 mL를 넣고, 수지 비드 0.5 g을 더 투입한 후, 스패튤러(주걱)로 가볍게 교반했다. 1일 후에 시험관의 내용물을 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 수지 비드의 발수성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
5： 완전히 비드가 떠 있었다.
4： 침강한 비드가 약간 있었다.
3： 침강한 비드가 있었다.
2： 대부분의 비드가 침강해 있었다.
1： 모든 비드가 침강해 있었다.
(생분해율)
JIS　K6950：2000(ISO　14851：1999)에 준거하여, 수지 비드의 생분해율(5일 후)을 측정 및 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
＜화장료의 제조＞
(화장료-1)
화장료의 원료로서 종래 사용되었던 각종 성분을 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 공지의 방법으로 리퀴드 파운데이션인 화장료-1을 제조했다.
Figure pct00003
(화장료-2)
화장료의 원료로서 종래 사용되었던 각종 성분을 표 4에 나타내는 배합량으로 배합하고, 공지의 방법으로 유액인 화장료-2를 제조했다.
Figure pct00004
＜화장료-1의 평가＞
(촉감, 피부에의 퍼짐)
화장료-1의 촉감 및 피부에의 퍼짐에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 「촉감」 및 「피부에의 퍼짐」을 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
5： 좋다
4： 약간 좋다
3： 보통
2： 약간 나쁘다
1： 나쁘다
(안정성)
밀봉 가능한 30 mL의 유리병에 화장료-1　4.0 g을 넣어 밀봉하고, 50℃의 항온조에서 7일간 보관하고 나서 실온으로 되돌리는 촉진 시험을 행했다. 촉진 시험 전후의 화장료-1의 「촉감」에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 촉진 시험 전의 「촉감」을 기준으로 해서, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
5： 변화를 느끼지 못했다.
4： 약간 변화를 느꼈다.
3： 변화를 느꼈다.
2： 약간 강한 변화를 느꼈다.
1： 강한 변화를 느꼈다.
Figure pct00005
＜화장료-2의 평가＞
(촉감, 피부에의 퍼짐)
화장료-2의 촉감 및 피부에의 퍼짐에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 「촉감」 및 「피부에의 퍼짐」을 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5： 좋다
4： 약간 좋다
3： 보통
2： 약간 나쁘다
1： 나쁘다
(안정성)
밀봉 가능한 30 mL의 유리병에 화장료-2　4.0 g을 넣어 밀봉하고, 50℃의 항온조에서 7일간 보관하고 나서 실온으로 되돌리는 촉진 시험을 행했다. 촉진 시험 전후의 화장료-2의 「촉감」에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 촉진 시험 전의 「촉감」을 기준으로 해서, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5： 변화를 느끼지 못했다.
4： 약간 변화를 느꼈다.
3： 변화를 느꼈다.
2： 약간 강한 변화를 느꼈다.
1： 강한 변화를 느꼈다.
Figure pct00006
표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 비드를 사용함으로써, 피부에의 퍼짐 및 촉촉함이 우수함과 함께, 부드러우며 안정성이 높은 화장료를 제조할 수 있었음을 알 수 있다. 또, 실시예의 수지 비드를 사용함으로써, 화장료 뿐만 아니라, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 등의 각종 제품에 대해서도, 우수한 촉감 및 퍼짐 등의 특성을 부여할 수 있다는 것을 확인했다.
본 발명의 수지 비드는, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비드와 동등 이상의 특성을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비드를 사용하면, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비드를 사용하지 않아도, 피부에의 퍼짐 및 촉촉함이 우수함과 함께, 부드러우며 안정성이 높고, 생분해성도 양호한 화장품 등의 제품을 제공할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 수지 비드는, 예를 들어, 화장료, 외피용제, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 등의 각종 제품의 구성 재료로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 고체의 표면 처리제로 표면 처리해서 얻어지는 수지 비드로서,
    체적 기준의 누적 50% 입자 지름이, 50 ㎛ 이하이고,
    진구도(眞球度)가, 0.7∼1.0이고,
    표면 평활도가, 70∼100%이고,
    결정화도가, 60% 이하인 수지 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제가, 판형(板狀) 물질인 수지 비드.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)가, 2 이상 10 이하인 수지 비드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가, 금속 비누계 처리제, 아미노산계 처리제, 인지질계 처리제, 당지질계 처리제, 복합 지질계 처리제 및 세라마이드계 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친유성 처리제인 수지 비드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 비누계 처리제가, 스테아르산 금속염인 수지 비드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS　K6950：2000(ISO　14851：1999)에 준거해서 측정되는 5일간의 생분해율이, 10% 이상인 수지 비드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 기준의 누적 90% 입자 지름이, 40 ㎛ 이하인 수지 비드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 기준의 누적 10% 입자 지름이, 0.1 ㎛ 이상인 수지 비드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 지름의 CV값이, 10∼90%인 수지 비드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 비드를 형성하는 상기 수지 중의 셀룰로스의 함유량이, 50∼100질량%인 수지 비드.
  11. 체적 기준의 누적 50% 입자 지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 70∼100%이고, 결정화도가, 60% 이하인 수지 비드의 제조 방법으로서,
    셀룰로스 에스터 및 상기 셀룰로스 에스터를 용해시키는, 25℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 0.1∼50.0 g인 유기용제를 함유하는 유상(油相)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(油相)을 혼합해서, 상기 셀룰로스 에스터 및 상기 유기용제를 함유하는 기름방울(油滴)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정과,
    상기 현탁액에 물을 첨가하여, 상기 기름방울을 수축시켜서 수지 입자를 형성하는 공정과,
    상기 수지 입자를 산성 조건 하 또는 pH13 이하의 알칼리성 조건 하에서 처리하고, 상기 셀룰로스 에스터 중의 에스터 결합의 적어도 일부를 가수분해해서, 셀룰로스를 주성분으로 하는 수지로 형성된 코어 비드를 얻는 공정과,
    상기 코어 비드를 표면 처리제로 표면 처리하는 공정
    을 가지는 수지 비드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 뷰틸레이트 및 셀룰로스 아세테이트 뷰틸레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 비드의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 분산 안정화제가, 수용성 고분자인 수지 비드의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 비드 100질량부를 상기 표면 처리제 0.1∼30질량부로 표면 처리하는 수지 비드의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가, 판형 물질인 수지 비드의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 판형 물질의 애스펙트비(장경/단경)가, 10 이하인 수지 비드의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    드라이 블렌드법 또는 메카노케미컬법에 의해, 상기 코어 비드를 상기 표면 처리제로 표면 처리하는 수지 비드의 제조 방법.
  18. 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제 및 수지 조성물 중 어느 하나의 제품으로서,
    상기 수지 비드가, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 비드인 제품.
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