KR102445343B1 - 황산바륨 구상 복합 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 강도가 현저히 높고, 감촉이 우수하고, 게다가 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있는 황산바륨 구상 복합 분말 및 이것을 실현하기 위한 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정 (1) 과, 그 슬러리를 분무 건조시키는 공정 (2) 와, 그 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정 (3) 을 포함하는 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법이다.

Description

황산바륨 구상 복합 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 황산바륨 구상 (球狀) 복합 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 입자에는 다양한 형상의 입자가 있고, 예를 들어 구상 입자는, 화장료나 도료 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 구상인 것을 이용하여, 광의 확산율을 증가시켜 배합물에 높은 헤이즈를 부여하거나, 광택을 제거하거나 하는 목적으로 사용되고 있다. 특히 화장료에 있어서는, 구상이기 때문에 피부에서 구르기 쉬워, 미끄럼감이나 부드러움, 펼침 등의 감촉을 개량할 목적으로도 배합되고 있다. 구상 입자로는, 산 및 알칼리에 난용인 것, 물이나 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 것, 가격면에서도 저렴하고 화학 합성이 용이한 것 등의 관점에서, 황산바륨이 사용되고 있다. 종래의 구상 황산바륨에 대해서는, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시가 있다.
일본 공개특허공보 2016-199454호 일본 공개특허공보 평8-283124호 일본 공개특허공보 평8-225316호
특허문헌 1 에서는, 저비중이고 또한 진구도가 높고, 충분한 강도를 가짐과 함께, 미끄럼성 및 안전성이 우수하고, 감촉이 매우 양호하며, 화장료 등의 각종 용도에 유용한 구상 황산바륨을 실현하고 있다. 하지만, 본 발명자가 예의 검토를 거듭하던 중, 이 구상 황산바륨에 있어서도 여전히 강도나 감촉 면에서 더욱 개량의 여지가 있는 것을 알아내었다 (후술하는 시험예 5 참조). 또 최근, 화장료에는, 감촉이 양호한 것 등에 더하여, 광 산란 효과에 의해 주름이나 모공을 눈에 띄지 않게 한다는 소프트 포커스 효과가 우수할 것도 요망되고 있기 때문에, 높은 전광 투과율을 유지하면서 헤이즈를 높이기 위한 연구의 여지도 있었다. 특허문헌 2, 3 에도 구상 황산바륨이 기재되어 있지만, 헤이즈가 불충분하고 (후술하는 시험예 8 참조), 이 점에 과제를 갖고 있었다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 강도가 현저히 높고, 감촉이 우수하고, 게다가 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있는 황산바륨 구상 복합 분말 및 이것을 실현하기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 구상 황산바륨에 대해 예의 검토를 거듭하던 중, 특허문헌 1 에 기재된 구상 황산바륨은 우수한 특성을 갖기는 하지만, 상기 서술한 바와 같이 강도나 감촉 면에서 더욱 개량의 여지가 있는 것 이외에, 높은 전광 투과율을 유지하면서 헤이즈를 높이기 위한 연구의 여지도 있는 것을 알아내었다. 그래서, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 분무 건조시켜 소성한다는 제조 방법을 채용하면, 얻어지는 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말이, 종래의 구상 황산바륨보다 입자 강도가 현저히 높고, 보다 감촉이 양호한 분말이 되는 것을 알아내었다. 이 구상 복합 분말은, 종래의 구상 황산바륨이나 일반적인 황산바륨의 실리카 표면 처리물과 비교하여, 헤이즈도 현저히 높기 때문에, 화장료에 배합했을 때에 매우 높은 소프트 포커스 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 황산바륨의 굴절률보다 실리카의 굴절률 쪽이 낮다는 기술 상식으로부터 보면, 이것들을 복합하면 헤이즈는 낮아진다는 것이 종래의 인식이라고 할 수 있다. 그러므로, 황산바륨과 실리카의 복합체인 상기 구상 복합 분말이 발휘할 수 있는, 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있다는 효과는, 종래의 인식으로부터는 상정할 수 없는 이질적인 효과라고 할 수 있다. 이렇게 하여 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 생각하기에 이르러, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정 (1) 과, 그 슬러리를 분무 건조시키는 공정 (2) 와, 그 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정 (3) 을 포함하는 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법이다.
상기 슬러리 중의 황산바륨 입자와 실리카의 질량비 (BaSO4/SiO2) 는, 99/1 ∼ 55/45 인 것이 바람직하다.
상기 공정 (3) 의 소성 온도는, 400 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말로서, 그 복합 분말은, 평균 입자경이 0.5 ∼ 100 ㎛ 이고, 헤이즈가 50 ％ 이상이고, 실리카의 함유량이 1 ∼ 45 질량％ 인 황산바륨 구상 복합 분말이기도 하다.
상기 황산바륨 구상 복합 분말은, 추가로, 발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 황산바륨 구상 복합 분말을 포함하는 화장료이기도 하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 서술한 구성으로 이루어지므로, 강도가 현저히 높고, 감촉이 우수하고, 게다가 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있는 황산바륨 구상 복합 분말을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 황산바륨 구상 복합 분말 및 본 발명의 황산바륨 구상 복합 분말은, 화장료에 배합했을 때에 높은 소프트 포커스 효과를 발휘할 수도 있기 때문에, 화장료 원료로서 특히 유용한 것 이외에, 의약품, 의약부외품, 방사선 차폐재, 도료, 수지 재료, 촉매, 인쇄용 토너, 활재 등의 각종 용도에도 유용한 것이다.
도 1 은, 시험예 1 에서 얻은 분말의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰 사진이다. (a) 는 SEM 이미지이며, 촬영 배율은 5000 배이다. (b) ∼ (e) 는, 모두 CP 처리 (크로스섹션 폴리셔 처리) 에 의해 입자 단면을 관찰한 사진이며, 촬상 배율은 모두 10000 배이다. 구체적으로는, (b) 는, 입자 단면의 반사 전자 조성 이미지 (COMPO 이미지) 이고, (c) 는, 입자 단면의 SEM 이미지이고, (d) 는, 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDS) 에 의한 입자 단면의 규소 (Si) 의 원소 맵핑이며, (e) 는, EDS 에 의한 입자 단면의 바륨 (Ba) 의 원소 맵핑이다.
도 2 는, 시험예 2, 4 ∼ 8 에서 얻은 각 분말의 SEM 이미지이며, 촬영 배율은, 시험예 2, 4 ∼ 7 은 5000 배, 시험예 8 은 10000 배이다.
도 3 은, 시험예 2, 5, 6 에서 얻은 각 분말을 막자사발로 분쇄한 후의 SEM 이미지이며, 모두 촬영 배율은 10000 배이다.
이하, 본 발명의 일례에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
1, 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법
본 발명의 황산바륨 구상 복합 분말 (간단히 「복합 분말」이라고도 칭한다) 의 제조 방법은, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정 (1) 과, 그 슬러리를 분무 건조시키는 공정 (2) 와, 그 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정 (3) 을 포함하지만, 필요에 따라 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 분말에서는, 실리카가 바인더 (결합제) 로서 작용하고 있는 것으로 추측된다. 상기 복합 분말은, 조립 (造粒) 입자라고 칭할 수도 있다.
1) 공정 (1)
먼저 공정 (1) 에 대해 설명한다.
공정 (1) 은, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정이다. 상기 슬러리는, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 액체 매체 중에 분산된 상태인 것이 바람직하다. 액체 매체로는 특별히 한정되지 않고, 물이나 유기 용제가 사용 가능하다. 상기 실리카졸은, 바인더 (결착제라고도 칭한다) 로서 기능하고, 후술하는 공정 (2) 및 (3) 을 거침으로써, 황산바륨과 실리카의 복합체가 형성된다. 실리카졸로는 특별히 한정되지 않고, 시판품 (예를 들어, 닛산 화학 공업사 제조의 스노텍스 ST-O 등) 이나, 합성품을 사용할 수 있다.
상기 실리카졸 중의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 황산바륨 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평균 입자경이 0.005 ∼ 0.25 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 이로써, 얻어지는 복합 분말의 강도나 진구도가 보다 높고, 또 비중이 보다 작은 것이 된다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 ㎛ 이다.
본 명세서 중, 슬러리 중의 황산바륨 입자의 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 황산바륨 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 황산바륨 입자로는, 시판되는 황산바륨 입자 (예를 들어, 사카이 화학 공업사 제조의 바리파인 (등록상표) BF 시리즈, 레지노 컬러 공업사 제조의 바리클리어 (등록상표) 시리즈 등) 를 사용해도 되고, 수산화바륨과 황산의 반응에 의해 얻어지는 황산바륨 입자를 사용해도 되며, 가용성 바륨염 (황화바륨, 염화바륨, 질산바륨 등) 과, 황산 또는 가용성 황산염 (황산나트륨, 황산암모늄 등) 의 반응에 의해 얻어지는 황산바륨 입자를 사용해도 된다. 그 중에서도, 수산화바륨과 황산의 반응에 의해 얻어지는 황산바륨 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기와 같이, 바륨원으로서, 수산화바륨, 황화바륨 및 염화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 바륨원으로서 염화바륨 및/또는 수산화바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 복합 분말의 안전성이 보다 높아짐과 함께, 보다 우수한 감촉을 제공하는 것이 가능해진다.
상기 황산바륨 입자를 얻기 위한, 바륨원과 황산 또는 가용성 황산염의 반응시의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4 ∼ 10 의 범위 내를 유지하도록 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 가용성 바륨염 등의 부생성물의 발생이 보다 충분히 억제된다. 또, 황산바륨 입자의 슬러리의 pH 도 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. pH 는, 원료에 사용하는 바륨원에 따라 설정하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 바륨원으로서 황화바륨을 사용하는 경우에는, pH 는 5 ∼ 9 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 이다. 바륨원으로서 수산화바륨을 사용하는 경우에는, pH 는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 8 이다. 바륨원으로서 염화바륨을 사용하는 경우에는, pH 는 5 ∼ 10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 8 이다.
상기 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 황산바륨 입자의 분말 또는 황산바륨 입자의 슬러리와, 실리카졸을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 미리 조제한 황산바륨 입자의 슬러리에 실리카졸을 첨가하여 혼합하는 방법, 실리카졸에, 황산바륨 입자의 슬러리를 첨가하여 혼합하는 방법, 황산바륨 입자 분말과 실리카졸을 액체 용매 중에 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 황산바륨 입자의 슬러리를 사용하는 경우, 예를 들어, 시판되는 황산바륨 입자나, 상기 바륨원과 황산 또는 가용성 황산염의 반응 후, 여과, 수세, 건조시켜 얻어진 황산바륨 입자를, 물에 리펄프하여 조제해도 되고, 상기 바륨원과 황산 또는 가용성 황산염의 반응 후의 슬러리를 그대로 사용해도 된다. 상기 황산바륨 입자의 슬러리의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 g/ℓ ∼ 200 g/ℓ 인 것이 바람직하다.
상기 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리는, 슬러리 중의 황산바륨 입자와 실리카의 질량비 (BaSO4/SiO2) 가 99/1 ∼ 55/45 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 얻어지는 복합 분말의 강도가 보다 향상되고, 얻어지는 복합 분말의 감촉이 보다 양호해진다. 상기 질량비는, 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 70/30 이다.
상기 슬러리에 있어서의, 황산바륨과 실리카의 합계 고형분 농도는, 30 g/ℓ ∼ 800 g/ℓ 이다. 이와 같은 농도의 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 강도가 높고 감촉이 양호한 복합 분말을 얻을 수 있다. 상기 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 30 g/ℓ ∼ 400 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 50 g/ℓ ∼ 200 g/ℓ 이다.
상기 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 2000 mPa·s (20 ℃) 인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위 내에 있음으로써, 보다 바람직하게 분무 건조가 실시된다. 바람직하게는 1 ∼ 1000 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 ∼ 900 mPa·s 이다. 슬러리의 점도가 2000 mPa·s 를 초과하는 경우, 분무 건조 후에 얻어지는 건조물의 형상에 패임이 생기는 경우가 있는 등, 구상의 건조물이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 명세서 중, 슬러리의 점도는, B 형 점도계 (도쿄 계기사 제조) 로 구할 수 있다.
상기 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 분산제를 함유해도 된다. 예를 들어, 사용할 수 있는 분산제로서, SN 디스퍼산트 5468 (산노푸코사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 분산제는, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리에 대하여, 0.1 ∼ 2 중량％ 첨가할 수 있지만, 분산제를 첨가하지 않는 쪽이 보다 감촉이 양호한 복합 분말을 얻을 수 있다.
2) 공정 (2)
다음으로 공정 (2) 에 대해 설명한다.
공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 얻은 슬러리를 분무 건조시키는 공정이다. 분무 건조 공정을 거침으로써, 얻어지는 건조물이 구상이 된다.
상기 분무 건조 (스프레이 드라이라고도 칭한다) 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 슬러리를 2 유체식, 4 유체식 등의 노즐 방식, 또는, 회전 디스크 방식 등에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 회전 디스크 방식의 경우, 회전 디스크의 회전수에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 15000 ∼ 25000 rpm 이다. 입구 온도 및 출구 온도에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 입구 온도를 200 ℃ 이상 400 ℃ 미만, 출구 온도를 90 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃) 으로 설정하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 에서 얻어지는 건조물은 구상의 입자인 것이 바람직하지만, 1 차 입자의 집합체 또는 응집체여도 된다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에서는, 구상화가 용이하다. 이유는 이하와 같다.
일반적으로, 중성액 중에서의 제타 전위는, 황산바륨은 플러스에, 실리카는 마이너스에 각각 대전하고 있다. 그 때문에, 황산바륨과 실리카는 서로를 끌어당기는 힘이 크고, 이에, 공정 (1) 에서 얻어지는 슬러리는 응집계에 치우쳐 있는, 즉 입자끼리가 응집되기 쉬운 상태에 있다고 생각된다. 응집계에 치우쳐 있으면, 공정 (2) 에서의 분무 건조시의 용매의 증발에 의한 액의 움직임 등의 영향을 받기 어렵기 때문에, 구상화가 용이해진다. 또한, 공정 (3) 을 거쳐 얻어지는 복합 분말의 감촉이 양호해지는 것은, 이 구상화가 용이해진다는 것도 요인의 하나라고 추측된다.
3) 공정 (3)
다음으로 공정 (3) 에 대해 설명한다.
공정 (3) 은, 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정이다.
소성 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 200 ∼ 1100 ℃ 인 것이 바람직하다. 소성 온도가 이 범위 내임으로써, 복합 분말을 구성하는 1 차 입자끼리가 소결되어, 보다 치밀하고 강도가 높은 복합 분말을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 소성 불균일을 없애기 위해, 균일한 온도 분포가 되도록 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 ℃ 이상이다. 또, 복합 분말의 융착을 보다 억제하는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 400 ∼ 1000 ℃ 이고, 이로써 본 발명의 작용 효과가 보다 발휘된다.
상기 소성 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 12 시간인 것이 바람직하다. 이로써, 복합 분말을 구성하는 1 차 입자끼리가 보다 충분히 소결되어, 보다 치밀하고 강도가 높은 복합 분말이 얻어진다. 또한, 소성 시간이 12 시간을 초과해도, 그에 알맞는 효과가 얻어지지 않아, 생산성을 보다 높일 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.
본 명세서 중, 「소성 온도」란, 소성시의 최고 온도를 의미한다. 「소성 시간」이란, 소성시의 최고 온도의 유지 시간을 의미하고, 최고 온도에 도달할 때까지의 승온 시간은 포함하지 않는다. 승온 시간은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다.
소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유동상 소성법이어도 되고, 고정상 소성법이어도 된다. 또, 소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대기 분위기하, 질소, 아르곤 분위기하와 같은 불활성 가스 분위기 등에서 소성을 실시해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 필요에 따라 공정 (3) (소성 공정) 을 복수 회 반복해도 된다. 소성 공정을 복수 회 반복해서 실시하는 경우, 그 합계의 소성 시간이, 상기 서술한 바람직한 소성 시간의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
공정 (3) 을 거쳐 최종적으로 얻어지는 생성물 (복합 분말) 은 구상의 입자이지만, 1 차 입자의 집합체 또는 응집체여도 된다.
2, 황산바륨 구상 복합 분말
본 발명의 황산바륨 구상 복합 분말은, 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말로서, 평균 입자경이 0.5 ∼ 100 ㎛ 이고, 헤이즈가 50 ％ 이상이고, 실리카의 함유량이 1 ∼ 45 질량％ 이다. 이와 같은 구상 복합 분말은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하고 또한 간편하게 얻을 수 있다.
상기 복합 분말의 평균 입자경은, 0.5 ∼ 100 ㎛ 이다. 평균 입자경이 이 범위 내에 있음으로써 취급하기 쉬운 것이 되고, 감촉이나 미끄럼성도 우수한 것이 되므로, 각종 용도에 유용한 것이 된다. 특히 화장료 등의 직접 피부에 닿는 용도에 사용하는 경우에는, 평균 입자경이 이 범위에 있음으로써, 피부에 도포하는 경우에 뻑뻑함이나 꺼끌꺼끌한 감촉이 없어, 감촉이 좋다고 느껴지게 된다. 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 명세서 중, 분말의 평균 입자경은 체적 기준에서의 50 ％ 적산 입경을 의미하고, 분체를 어느 입자경으로부터 2 개로 나누었을 때, 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 직경 (D50) 을 말한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 복합 분말의 헤이즈는, 50 ％ 이상이다. 헤이즈가 이 범위에 있으면, 화장료에 배합했을 때에 높은 소프트 포커스 효과를 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 헤이즈는, 바람직하게는 55 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이다.
본 명세서 중, 헤이즈는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 복합 분말은, 전광 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 고소프트 포커스 효과를 발휘하면서, 투명감도 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는 91 ％ 이상이다.
본 명세서 중, 전광 투과율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 복합 분말에 있어서, 실리카의 함유량은 1 ∼ 45 질량％ 이다. 이 범위 내에 있으면, 실리카와 황산바륨에서 유래하는 작용 효과가 충분히 발휘되어, 강도나 감촉, 전광 투과율, 헤이즈 등의 각종 물성 면에서 바람직한 것이 된다. 실리카의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
본 명세서 중, 복합 분말 중의 실리카의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 복합 분말은 또, 진구도가 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 이로써, 감촉이나 미끄럼성이 보다 양호한 것이 된다. 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.1 이하이다.
본 명세서 중, 진구도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 진구도가 높다는 것은, 진구에 가까운 것, 즉 1.0 에 가까운 것을 의미한다.
상기 복합 분말은 또한, 그 1 g 에 대해 전동 막자사발에 의한 분쇄 (회전수 150 rpm 으로 10 분간) 전후의 D50 의 변화율이 ±30 ％ 이내가 되는 것이 바람직하다. 이 변화율이 ±30 ％ 이내라는 것은, 회전수 150 rpm 으로 10 분간 전동 막자사발로 분쇄한다는 매우 큰 외적 충격을 가해도 구상 형상을 충분히 유지할 수 있는 것을 의미하고, 이와 같은 분말은 입자 강도가 매우 높기 때문에, 피부에 장시간 문질러 발랐을 때에도 입자가 부서지지 않아 양호한 감촉이 계속된다. 상기 변화율은, 보다 바람직하게는 ±20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±15 ％ 이하, 특히 바람직하게는 ±10 ％ 이하이다.
본 명세서 중, 전동 막자사발에 의한 분쇄 조건 등은, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
상기 복합 분말은 추가로, 발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리층을 갖는 것이 바람직하다.
발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리란, 복합 분체 표면의 물과의 친화성을 저하시키기 위한 발수성 처리이다. 즉, 후술하는 발수성의 시험 방법에서, 이소프로필알코올의 첨가 전 (물만) 의 경우에, 침강이나 백탁이 없는 상태로 하는 처리이다.
상기 발수성 유기 화합물로는, 예를 들어, 유기 규소 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 고급 지방산, 금속 비누, 다가 알코올, 알칸올아민 등에 의한 유기 표면 처리를 들 수 있다. 또, 복수 종의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
구체예로서, 예를 들어, 하이드로겐디메티콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메티콘 등의 실리콘 오일이나, 트리알콕시옥틸실란, 트리알콕시데실실란 등의 알킬실란, 비닐트리알콕시실란, 3-글리코시독시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디알콕시실란 등의 실란 커플링제, 스테아르산, 이소스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 팜유 지방산 등의 탄소수 12 ∼ 18 의 지방산 금속염이 바람직하다. 지방산 금속염의 금속염으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 칼슘, 마그네슘이 바람직하다.
또, 복합 분말과 어떠한 화학 결합을 하는 화합물이 바람직하지만, 물리 흡착하는 화합물이어도 된다.
이와 같은 발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시함으로써, 얻어지는 분말의 감촉을 보다 향상시킬 수 있고, 또, 예를 들어 화장료에 배합할 때에 유제와의 친화 (馴染) 를 양호하게 할 수 있다.
발수성 유기 화합물의 처리량은, 황산바륨 구상 복합 분말에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하다. 0.1 중량％ 보다 낮으면 발수성이 불충분해진다. 또, 10 중량％ 를 초과하면, 비용이 상승할 뿐만 아니라 효과도 한계점에 이를 우려가 있다.
발수성 유기 화합물의 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식으로 믹서로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
3, 용도
본 발명의 황산바륨 구상 복합 분말은, 강도가 현저히 높고, 감촉이 우수하고, 게다가 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있는 것이다. 따라서, 화장료, 의약품, 의약부외품, 방사선 차폐재, 도료, 수지 재료, 촉매, 인쇄용 토너, 활재 등의 이외에, 각종 제품에 바람직하게 배합된다. 그 중에서도 특히, 화장료에 바람직하게 배합된다. 이와 같이 상기 복합 분말을 포함하는 화장료는, 본 발명의 하나이다.
4, 화장료
다음으로, 본 발명의 황산바륨 구상 복합 분말을 포함하는 화장료에 대해 설명한다.
본 발명의 화장료는, 상기 복합 분말을 포함함으로써, 양호한 미끄럼성을 발휘할 수 있어, 가벼운 감촉을 제공할 수 있는 데다가, 피부에 장시간 문질러 발랐을 때에도 입자가 부서지지 않아 양호한 감촉이 계속될 수 있는 등, 매우 양호한 감촉을 발휘할 수 있는 것으로, 소프트 포커스 효과나 피지 흡착 효과도 기대할 수 있는 것이다. 화장료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파운데이션, 화장 하지 (下地), 아이섀도, 볼연지, 마스카라, 립스틱, 선스크린제, 기름 종이 등을 들 수 있지만, 파운데이션이 특히 바람직하다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 등은 이하와 같이 하여 평가하였다.
1, 슬러리 중의 황산바륨 입자의 평균 입자경
황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리의 조제에 사용한 황산바륨 입자에 대해, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-950) 로 평균 입자경 (D50 : 입도 분포의 체적 누적값이 전체 입자 체적의 50 ％ 가 되는 입경) 을 측정하였다 (플로식, 용매 : 헥사메타인산나트륨 0.025 질량％ 수용액, 내부 초음파 : 40 W, 30 초 조사).
2, 분말의 각종 물성
1) 평균 입자경
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-950) 로 평균 입자경 (D50) 을 측정하였다 (플로식, 용매 : 헥사메타인산나트륨 0.025 질량％ 수용액, 내부 초음파 : 40 W, 30 초 조사).
2) SiO2 함유량 (형광 X 선, 검량선법)
미리, SiO2 기지 농도의 표준물 (검량선용) 을 유리 비드로 제조해 두었다.
시료 0.6 g 과 융해제 (사붕산리튬 무수물) 5.4 g 을 혼합하고, 1000 ℃ 에서 200 초 용융시켜 10 배 희석의 유리 비드 검체를 얻었다.
형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조, ZSX PrimusII) 로, 검량선법에 의해 유리 비드 검체의 값을 측정하였다. 이 측정값을 10 배 (희석 배율) 함으로써, 하기 식 (1) 에 의해 시료 중의 SiO2 함유량의 값을 얻었다.
SiO2 함유량 = 측정값 × 희석 배율 (1)
3) 헤이즈, 전광 투과율
얻어진 분말 (시료라고도 칭한다) 에 대해, 이하의 순서에 따라 헤이즈 및 전광 투과율을 측정하였다.
(1) 시료 0.5 g 과, 신에츠 실리콘 (등록상표) KF-96A-5000CS (신에츠 화학 공업사 제조) 4.5 g 을, 연고병에 넣고 스패튤라 등으로 가볍게 풀었다.
(2) 상기 (1) 을, 아와토리 렌타로 (등록상표) ARE-250 (싱키사 제조) 으로, 2000 rpm 으로 5 분 교반하였다.
(3) 상기 (2) 를, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리판에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 1 mil (25.4 ㎛) 의 도막을 형성하였다.
(4) 상기 (3) 에 대해, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조, Haze Meter NDH4000) 로 3 회 측정하였다. 이 3 회의 측정값의 평균값을, 각각, 본 실시예에서는 「헤이즈」및 「전광 투과율」로 하였다.
4) 강도
얻어진 분말 (시료) 에 대해, 이하의 순서에 따라 강도를 측정하였다.
(1) 시료 1 g 을, 전동 막자사발 (애즈원사 제조, MMPS-T1) 을 사용하여 회전수 150 rpm 으로 10 분간 분쇄하였다.
(2) 상기 (1) 의 분쇄품 0.1 g 을 150 ㎖ 의 PP 컵에 넣고, 또한 헥사메타인산나트륨 수용액 (0.025 질량％) 을 50 ㎖ 넣고, 초음파 호모게나이저 (니혼 정기 제작소사 제조, US-600) 로 1 분간, 초음파 (300 μA) 를 조사하였다.
(3) 상기 (2) 의 액에 대해, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-950) 로 D50 을 측정하였다 (플로식, 용매 : 헥사메타인산나트륨 0.025 질량％ 수용액, 내부 초음파 : 40 W, 30 초 조사). 분쇄 전의 시료의 D50 도, 동일하게 이 측정 장치로 측정하였다.
(4) 상기 (3) 의 분쇄 후의 시료의 D50 (D50A) 과, 분쇄 전의 시료의 D50 (D50B) 의 변화율을, 하기 식 (2) 에 기초하여 구하였다. 이 변화율 (％) 을 「강도」로 하였다. 요컨대 변화율이 작은 쪽이 분쇄에 의한 변화가 작고, 따라서 강도가 높다고 할 수 있다.
Figure 112019082025450-pct00001
5) 감촉 (관능 시험)
10 명의 패널리스트에 대하여, 얻어진 분말 (시료) 을 손등과 검지로 만졌을 때의 감촉을 5 단계 (5 가 가장 좋다) 로 점수 평가하고, 평가의 평균값을 구하였다.
또한, 「피부에서 구르기 쉽고, 보송보송한」경우를 5 점으로 하고, 「구르지 않고, 미끄러지지 않는」경우를 1 점으로 한다.
6) 입자 관찰
전계 방출형 주사 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조, JSM-7000F) 으로 입자의 형상을 관찰하였다. 시험예 1 에서 얻은 분말에 대해서는, 입자 단면의 관찰도 실시하였다.
7) 진구도
전계 방출형 주사 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조, JSM-7000F) 으로 촬영한 화상에 대각선을 긋고, 그 선 상에 있는 입자 50 개의 장경 및 단경을 측정하였다. 각 입자의 「장경/단경」의 평균값을, 진구도로 하였다.
8) 발수성
용량 500 ㎖ 의 비커에 이온 교환수 300 ㎖ 를 넣는다. 이 이온 교환수를 교반 속도 250 rpm 으로 교반하면서, 이것에 시료인 황산바륨 구상 복합 분말 1 g 을 투입한 후, 상기 교반 속도로 추가로 1 분간 교반한다. 교반을 멈춘 후, 비커 내의 이온 교환수의 백탁도를 육안으로 조사하여, 침강 또는 백탁이 없을 때, 「좋음」, 침강 또는 백탁이 있으면 「나쁨」으로 한다. 그리고, 시험 결과가 「좋음」일 때, 이소프로필알코올 5 ㎖ 와 이온 교환수 295 ㎖ 의 혼합액 중에서 재차, 동일하게 시험한다. 이후, 시험 결과가 「나쁨」이 될 때까지, 이소프로필알코올을 5 ㎖ 씩 늘리고, 한편, 혼합액량이 300 ㎖ 가 되도록 이온 교환수를 5 ㎖ 씩 줄여 시험한다. 최종적으로 시험 결과가 「나쁨」이 되었을 때의 이소프로필알코올량을 발수성의 지표로 하였다. 이와 같이, 최종적으로 시험 결과가 「나쁨」이 되었을 때의 이소프로필알코올량이 많을수록, 시료인 황산바륨 구상 복합 분말은 우수한 발수성을 갖는다.
시험예 1
0.58 mol/ℓ 의 수산화바륨 수용액 3 ℓ 와, 0.58 mol/ℓ 의 희황산 3 ℓ 를 pH 7 ∼ 10 을 유지하도록 반응 용기에 동시에 주입하여, 황산바륨 입자 68 g/ℓ 의 슬러리를 얻었다 (이 슬러리 중에서의 황산바륨 입자의 평균 입자경을 표 1 에 나타낸다). 이 슬러리에, 실리카졸 (닛산 화학 공업 제조, 스노텍스 ST-O, 고형분 농도 20 질량％) 418 g (BaSO4/SiO2 = 83/17) 을 첨가, 혼합하여, 황산바륨과 실리카의 합계 고형분 농도가 77 g/ℓ 인 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어 (후지사키 전기사 제조, MDL-050) 를 사용하고, 입구 온도 215 ℃ 로 설정하여 출구 온도가 105 ℃ 가 되도록 분무 건조시켰다. 얻어진 건조물을 표 1 에 나타내는 온도와 시간으로 대기 소성하여, 황산바륨 구상 복합 분말을 얻었다.
또한, 얻어진 황산바륨 구상 복합 분말의 발수성을, 상기 시험 방법으로 확인한 결과, 이소프로필알코올 첨가 전 (물만) 에서, 물에 분산되어 백탁되어 있고, 발수성이 없는 것을 알 수 있었다.
시험예 2 ∼ 4, 6
실리카졸의 첨가량 및/또는 소성 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 시험예 1 과 동일하게 하여 황산바륨 구상 복합 분말을 각각 얻었다.
시험예 5
실리카졸을 첨가하지 않고, 또한 소성 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 시험예 1 과 동일하게 하여 구상 황산바륨을 얻었다.
시험예 7
실리카졸 대신에 알루미나졸 (카와켄 파인 케미컬사 제조, 알루미나졸-10A, 고형분 농도 9.7 ∼ 10.3 질량％) 을 사용한 것 이외에는 시험예 2 와 동일하게 하여, 황산바륨과 알루미나의 복합 분말을 얻었다.
시험예 8
20 ℓ 의 SUS 원통형 냄비에, 시트르산3나트륨·2수화물 23.5 g 과 염화바륨·2수화물 17.1 g 을 넣고, 거기에 5 ℓ 가 되도록 순수를 넣어 녹였다 (이 용액을 용액 A 라고 칭한다). 다른 용기의 10 ℓ 의 SUS 원통형 냄비에 황산나트륨 무수물을 9.9 g 넣고, 거기에 5 ℓ 가 되도록 순수를 넣어 녹였다 (이 용액을 용액 B 라고 칭한다).
용액 A 를 교반하고 있는 곳에, 용액 B 의 전체량을 10 초 이내에 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이렇게 하여 얻은 액을 여과, 세정 후, 100 ℃ 에서 건조시켜, 구상 황산바륨의 분말을 얻었다.
시험예 1 ∼ 8 에서 얻은 각 분말에 대해 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 도 1, 2 에 나타낸다. 시험예 2, 5 및 6 에서 얻은 각 분말은 또한, 그 1 g 을 전동 막자사발 (애즈원사 제조, MMPS-T1) 을 사용하여 회전수 150 rpm 으로 10 분간 분쇄한 후, 전계 방출형 주사 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조, JSM-7000F) 에 의해 상태를 관찰하였다 (도 3 참조).
Figure 112019082025450-pct00002
표 1 중, ※ 을 붙인 질량비는, 슬러리 중의 질량비 (BaSO4/Al2O3) 이다.
시험예 9
트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메티콘 (신에츠 화학 공업 제조, KF-9909) 0.15 g 을 미리 헥산 2 g 으로 희석하고 나서, 시험예 1 에서 얻어진 황산바륨 구상 복합 분말 4.85 g 과 혼합하였다. 상온에서 헥산을 건조시킨 후, 150 ℃ 로 설정한 건조기로 가열하여, 실리콘 처리 황산바륨 구상 복합 분말을 얻었다.
얻어진 분말의 발수성을, 상기 시험 방법으로 확인한 결과, 결과는 혼합액 300 ㎖ 중의 이소프로필알코올의 양이 80 ㎖ 일 때에 「나쁨」이라는 결과가 되었다.
시험예 10
트리알콕시옥틸실란 (토오레·다우코닝 제조, OFS-6341) 0.15 g 을 미리 헥산 2 g 으로 희석하고 나서, 시험예 1 에서 얻어진 황산바륨 구상 복합 분말 4.85 g 과 혼합하였다. 상온에서 헥산을 건조시킨 후, 120 ℃ 로 설정한 건조기로 가열하여 실란 커플링제 처리 황산바륨 구상 복합 분말을 얻었다.
얻어진 분말의 발수성을, 상기 시험 방법으로 확인한 결과, 결과는 혼합액 300 ㎖ 중의 이소프로필알코올의 양이 50 ㎖ 일 때에 「나쁨」이라는 결과가 되었다.
표 1 및 도 1 ∼ 2 로부터 이하의 사항을 확인하였다.
시험예 1 ∼ 4, 6 은, 황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정 (1) 과, 그 슬러리를 분무 건조시키는 공정 (2) 와, 그 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정 (3) 을 포함한다는 본원 발명의 제조 방법에 의해, 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말을 제작한 예이다. 이에 대하여, 시험예 5 는 실리카졸을 포함하지 않는 점에서 본원 발명의 제조 방법과는 상이하고, 시험예 7 은 실리카졸 대신에 알루미나졸을 첨가한 점에서 본원 발명의 제조 방법과는 상이하고, 시험예 8 은 공정 (1) 및 (2) 를 실시하지 않았던 점에서 본원 발명의 제조 방법과는 상이한 예이다.
이와 같은 상이하다는 전제하에, 얻어진 분말의 각종 물성을 비교하면, 시험예 1 ∼ 4, 6 에서 얻은 복합 분말은, 시험예 5 에서 얻은 분말 (구상 황산바륨) 과 비교하여, 강도, 전광 투과율 및 헤이즈가 모두 우수한 것을 알 수 있다 (표 1 참조). 특히 강도는 현저히 향상되어 있다. 또, 시험예 7 에서 얻은 분말 (황산바륨과 알루미나의 복합 분말) 도 구상으로는 되지 않아, 감촉이 양호하지 않고 (도 2(e), 표 1 참조), 시험예 8 에서 얻은 분말은, 전광 투과율은 우수하지만 헤이즈가 낮은 결과가 되었다 (표 1 참조). 따라서, 본원 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 강도가 현저히 높고, 감촉이 우수하고, 게다가 높은 전광 투과율을 유지하면서 고헤이즈를 실현할 수 있는 황산바륨 구상 복합 분말이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 시험예 1 ∼ 4 와 시험예 6 의 비교에 의해, 소성 온도를, 바람직하게는 300 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 400 ℃ 이상) 으로 설정함으로써 (시험예 1 ∼ 4), 얻어지는 복합 분말의 강도가 한층 더 향상되고, 감촉도 더욱 양호한 것이 되는 것을 알 수 있었다 (표 1 참조).
도 3 으로부터 이하의 사항을 확인하였다.
시험예 2 와 시험예 5 는, 상기 서술한 바와 같이 공정 (1) 을 실시했는지의 여부의 점에서만, 제조 방법이 상이하다. 이와 같은 상이하다는 전제하에, 각 예에서 얻은 분말에 매우 큰 외적 충격 (막자사발 분쇄) 을 부여한 결과, 시험예 2 에서 얻은 분말은 구상을 유지하고 있었던 것에 대하여, 시험예 5 에서 얻은 분말은 구상을 유지하지 못하였다 (도 3(a) (b) 참조). 시험예 6 에서 얻은 분말은, 시험예 2 보다 소성 온도를 낮게 하여 제조를 실시한 예인 바, 시험예 5 에서 얻은 분말과 비교하면 구상 형상을 확인할 수 있지만, 약간 무너짐이나 변형도 산견된다 (도 3(c) 참조). 따라서, 본원 발명의 제조 방법을 채용함으로써 매우 고강도의 구상 복합 분말을 얻을 수 있고, 그 중에서도 특히, 소성 온도를, 바람직하게는 300 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 400 ℃ 이상) 으로 설정함으로써, 복합 분말의 강도가 한층 더 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말을 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은,
    황산바륨 입자와 실리카졸을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정 (1) 과,
    그 슬러리를 분무 건조시키는 공정 (2) 와,
    그 공정 (2) 에서 얻은 건조물을 소성하는 공정 (3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 황산바륨 입자와 실리카의 질량비 (BaSO4/SiO2) 는, 99/1 ∼ 55/45 인 것을 특징으로 하는 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (3) 의 소성 온도는, 400 ∼ 1000 ℃ 인 것을 특징으로 하는 황산바륨 구상 복합 분말의 제조 방법.
  4. 황산바륨과 실리카의 구상 복합 분말로서,
    그 복합 분말은,
    평균 입자경이 0.5 ∼ 100 ㎛ 이고,
    헤이즈가 50 ％ 이상이고,
    실리카의 함유량이 1 ∼ 45 질량％ 인 것을 특징으로 하는 황산바륨 구상 복합 분말.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로, 발수성 유기 화합물에 의한 표면 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 황산바륨 구상 복합 분말.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 황산바륨 구상 복합 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료.
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