CN114031103B - 一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，本发明涉及工业废液高值资源化利用技术领域。本发明通过对除镍后化学镀镍废液中的成分进行分析得出硫酸根离子和柠檬酸根离子的含量，将除镍后的化学镀镍废液在搅拌状态下与可溶性钡盐和柠檬酸并流匀速加入反应釜内，控制滴加速率、反应釜内pH、反应温度、搅拌速率、反应时间等条件，生成硫酸钡沉淀，将得到的硫酸钡沉淀经过滤、洗涤、干燥、破碎和过筛得到球形硫酸钡，所得硫酸钡粒径均一，分布范围窄，球形度高，密度大，附加值高。本发明实现了化学镀镍废液复杂环境中硫元素的高值资源化利用，也符合绿色循环经济发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及工业废液资源化高值利用技术领域，具体涉及一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法。
背景技术
硫酸钡是一种重要的无机填充材料，在铅酸电池、塑料、涂料、油漆、陶瓷与造纸等许多行业有广泛的应用。球形硫酸钡的物理特性与普通硫酸钡的不同，具有量子效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，是铅酸电池中必不可少的添加剂。硫酸钡的添加量一般在0.5～1.0％，放电时，可作为硫酸铅晶核，有利于形成疏松多空的硫酸铅晶体，减轻浓差极化；充电时则促进硫酸铅溶解，从而提高负极板电化学反应的可逆性。
现有技术中特定形貌硫酸钡的制备均以化学试剂为原料与络合剂，例如，专利CN111362293A公开了一种纺锥形硫酸钡的制备方法，将0.8～1.5mol/L氯化钡溶液与0.1～0.3mol/L硫酸钠溶液分别按10～20L/min、4～10L/min的流速加入夹角为25～35°的混合反应管中，并加入葡萄糖、聚丙烯酸或柠檬酸作为晶型控制剂，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和干燥后得到纺锥形硫酸钡。论文EDTA络合-球磨法制备超细棒状BaSO4(祁琪,孙青,张俭等,高校化学工程学报,2019,33(3):732-737.)采用碳酸钡、硫酸钠为原料，EDTA为络合剂，在pH＝8的条件下，通过球磨反应4h，得到平均粒径为130nm的棒状团簇状硫酸钡。论文EDTA络合法合成硫酸钡微粒(张明,李新海,胡启阳等，中国有色金属学报,2009,19(8):1511-1516.)以氯化钡和硫酸钠为原料，EDTA二钠盐为络合剂，在pH为9-10的条件下得到了粒径为1um的球形硫酸钡。现有技术中均以化学试剂作为原料，尽管能制备出特定形貌的硫酸钡，但生产成本较高。专利(CN110592561A)公开了一种化学镀镍废液的处理方法，其中涉及到废液中硫元素资源化为硫酸钡，具体过程是：对化学镀镍废液进行全分析，测定废液中镍、磷、钠、硫、碳和其它元素的含量；然后，往废液中按化学计量比加入0.1～5mol/L的可溶性钡盐，在25～100℃搅拌反应1～10h后，过滤得到硫酸钡，该专利是采用直接沉淀法将可溶性钡盐直接加入未做任何处理的化学镀镍废液中，得到的是附加值低的无规则形貌硫酸钡。
目前化学镀镍废液中硫元素的资源化利用主要是将其中含有的硫酸根离子生成普通硫酸钡沉淀，普通硫酸钡附加值较低，且不能合理利用废液中含有的柠檬酸根离子；但是，化学镀镍废液中成分复杂，各种离子对于形成球形硫酸钡影响很大，亟需探索出如何将化学镀镍废液中的硫酸根离子转化为高价值的球形硫酸钡的方法，实现废液中硫元素的高值资源化利用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，通过对除镍化学镀镍废液的成分进行分析定量，利用废液中含有的柠檬酸根离子，并排除废液环境对于形成球形硫酸钡的干扰，实现在废液中形成高价值的球形硫酸钡。
为实现上述目的，本发明提供了一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，包括以下步骤：
S1、对除镍化学镀镍废液A进行全分析，检测废液中硫酸根离子和柠檬酸根离子的含量；
S2、按照硫酸根离子和钡离子摩尔比为1:1配制可溶性钡盐溶液B，按照柠檬酸根离子和钡离子摩尔比为1:1～5配置需补充的柠檬酸溶液C；添加柠檬酸溶液是为补充除镍化学废液A中柠檬酸根离子含量可能不足，若废液A中柠檬酸根离子含量符合所述柠檬酸根离子和钡离子的摩尔比，则无需添加柠檬酸；
S3、将除镍化学镀镍废液A和可溶性钡盐溶液B均按5～30ml/min进料速度并流加入带有搅拌装置的反应釜中，柠檬酸溶液C的滴加速率根据废液A的滴加时间确定，匀速加入；调节反应釜内pH值为3～11，反应温度为25～90℃，搅拌速度为300～700rpm；
S4、将步骤S3中反应溶液过滤得到硫酸钡沉淀，将所述硫酸钡沉淀经洗涤、干燥、破碎、过筛得到球形硫酸钡。
作为优选，所述步骤S1中除镍化学镀镍废液A为化学镀镍废液中加入氢氧化钠溶液后过滤所得。
作为优选，所述步骤S2中可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、氢氧化钡中的一种或其中几种。
作为优选，所述步骤S2中可溶性钡盐溶液B浓度为0.1-4mol/L，所述柠檬酸溶液C浓度为0.1-3mol/L。
作为优选，所述步骤S3中溶液pH调节剂为柠檬酸、醋酸、氨水或氢氧化钠中的一种。
作为优选，所述步骤S3中总反应时间为3～16h。
作为优选，所述步骤S4中洗涤为先用0.1～2mol/L硫酸溶液洗涤3～5次，再用清水洗涤3～5次。
作为优选，所述步骤S4中干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～20h。
本发明所用的化学镀镍废液中，除了含有作为原料使用的硫酸根离子和作为络合剂使用的柠檬酸根离子之外，还含有较多的亚磷酸根离子和次磷酸根离子等，这些阴离子的存在对产品的形貌、粒径与纯度会产生明显的影响，必须严格控制柠檬酸根离子与钡离子的摩尔比、反应温度、溶液pH值、搅拌速度、进料速率等条件方可得到粒径均一且分布范围小的高纯球形硫酸钡。因为硫酸钡颗粒的形成，需要经过晶核生成和晶核长大两个过程，可能存在柠檬酸根离子与钡离子之间的络合反应、络合态钡离子或游离态钡离子与硫酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子之间的沉淀反应。在控制结晶制备技术中，当将反应釜中的柠檬酸根离子与钡离子的摩尔比、反应温度、溶液pH值、搅拌速度、进料速率等条件严格组合控制时，可以使绝大部分钡离子首先与柠檬酸根离子络合，随后钡离子缓慢释放出来与硫酸根离子结合生成硫酸钡晶核，随着反应时间的推移，晶核逐渐长大成各向同性的粒径均一球形硫酸钡；由于亚磷酸钡、次磷酸钡的溶度积常数远远大于硫酸钡的溶度积常数，反应过程中只可能生成微量的亚磷酸钡、次磷酸钡吸附在球形硫酸钡颗粒上或混合在硫酸钡颗粒中，在后续洗涤过程中可轻易去除。当除镍废液中硫酸根离子与钡离子反应条件组合不当时，钡离子来不及与柠檬酸根离子络合，一部分直接与硫酸根离子反应生成各向异性的形貌不规则、粒度分布范围广的硫酸钡，另一部分则直接与亚磷酸根离子、次磷酸根离子反应生成不规则的亚磷酸钡、次磷酸钡，影响目标产物硫酸钡的形貌、粒径与纯度，不能得到高附加值的球形硫酸钡。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明充分利用化学镀镍废液体系中自带的硫酸根离子和柠檬酸根离子，仅需补充加入可溶性钡盐、不加或少量添加柠檬酸，通过严格反应条件的控制，即可制得球形硫酸钡，大大降低了生产成本，也打破了现有技术球形硫酸钡制备需要使用化学试剂为原料的限制，开拓了低成本硫酸根离子的来源，制备过程也不会生成新的污染源，也实现了化学镀镍废液高值资源化利用，降低了对环境的影响。
2、本发明通过严格控制反应釜中柠檬酸根离子与加入钡离子的摩尔比、反应温度、溶液pH值、搅拌速度、进料速率等条件，排除化学镀镍废液中复杂溶液体系的影响，可以在复杂溶液体系中控制硫酸钡粒子缓慢形核并匀速生长，形成粒径均一、分布集中且各向同性的球形硫酸钡，所得球形硫酸钡粒径为100nm左右，相对于普通硫酸钡的应用范围和应用价值都显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的球形硫酸钡扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
以下实施例和对比例中使用的除镍化学镀镍废液均已加入氢氧化钠溶液，并过滤去除了镍离子。
实施例1
取1.5L除镍化学镀镍废液分析，其成份含量为：Na 0.33mol/L、P 0.28mol/L、柠檬酸根离子0.06mol/L、SO4 2- 0.18mol/L、Ca 0.06×10-3mol/L、Mg 0.08×10-3mol/L。
配制1.5L 0.18mol/L醋酸钡溶液，因废液A中柠檬酸根离子与加入钡离子的摩尔比为1：3，无需补加柠檬酸溶液；将除镍化学镀镍废液和醋酸钡溶液均以进料速率为5ml/min并流加入带有搅拌装置的反应釜中，用氢氧化钠溶液调节反应釜内pH＝11，控制反应温度25℃、搅拌速度400rpm的条件下反应16h后，过滤，用0.5mol/L硫酸溶液洗涤3次，再用清水洗涤3次，在60℃恒温箱中干燥20h，破碎，过筛得到硫酸钡。通过扫描电子显微镜表征制得硫酸钡形貌，如图1所示，所制得的硫酸钡呈圆球形，粒径为100nm左右。
实施例2
取1.5L除镍化学镀镍废液分析，其成份含量为：Ni 0.13mol/L、Na 0.33mol/L、P0.28mol/L、柠檬酸根离子0.06mol/L、SO4 2- 0.18mol/L、Ca 0.06×10-3mol/L、Mg 0.08×10-3mol/L。
配制1.5L 0.18mol/L醋酸钡溶液，配制0.5L 0.1mol/L柠檬酸溶液；将除镍化学镀镍废液和醋酸钡溶液均以进料速率为7.5ml/min并流加入带有搅拌装置的反应釜中，同时柠檬酸溶液以2.5ml/min速率匀速加入反应釜内，用醋酸调节反应釜内pH＝3，控制反应温度40℃、搅拌速度500rpm的条件下反应8h后，过滤，用0.7mol/L硫酸溶液洗涤4次，再用清水洗涤3次。在70℃恒温箱中干燥15h，破碎，过筛得到粒径为130nm左右的球形硫酸钡。
实施例3
取1.5L除镍化学镀镍废液分析，其成份含量为：Ni 0.13mol/L、Na 0.33mol/L、P0.28mol/L、柠檬酸根离子0.06mol/L、SO4 2- 0.18mol/L、Ca 0.06×10-3mol/L、Mg 0.08×10-3mol/L。
配制1.5L 0.18mol/L醋酸钡溶液，配制0.5L 0.2mol/L柠檬酸溶液；将除镍化学镀镍废液和醋酸钡溶液均以进料速率为30ml/min并流加入带有搅拌装置的反应釜中，同时柠檬酸溶液以10ml/min速率匀速加入反应釜内，用氨水调节反应釜内pH＝8，控制反应温度90℃、搅拌速度700rpm的条件下反应3h后，过滤，用0.7mol/L硫酸溶液洗涤4次，再用清水洗涤3次。在70℃恒温箱中干燥20h，破碎，过筛得到粒径为150nm以内球形硫酸钡。
对比例1
主要步骤和试剂均同实施例1，配制0.5L 0.42mol/L的柠檬酸溶液，柠檬酸溶液以0.167ml/min的速率加入反应釜内，硫酸根离子与柠檬酸根离子以0.9:1的比例反应，制得硫酸钡沉淀。
对比例2
主要步骤和试剂均同实施例1，除镍化学镀镍废液和醋酸钡的加入速率调整为40ml/min，搅拌速率调整为800rpm，制得硫酸钡沉淀。
对比例3
主要步骤和试剂均同实施例1，调整反应釜内pH＝12，调整反应温度为15℃，制得硫酸钡沉淀。
实验例1
通过电镜观察实施例1和对比例1-3制得的硫酸钡沉淀的形貌和粒径，结果如表1所示。
表1 硫酸钡的形貌、粒径、产率
| 硫酸钡形貌 | 粒径 | 产率 | |
| 实施例1 | 球形 | 100nm左右 | 99.96％ |
| 对比例1 | 椭圆形 | 400nm左右 | 95.56％ |
| 对比例2 | 无规则形貌 | 0.1～30um | 92.37％ |
| 对比例3 | 马铃薯形 | 0.3～20um | 90.12％ |
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特性在于，包括以下步骤：
S1、对除镍化学镀镍废液A进行全分析，检测废液中硫酸根离子和柠檬酸根离子的含量；
S2、按照硫酸根离子和钡离子摩尔比为1:1配制可溶性钡盐溶液B，按照柠檬酸根离子和钡离子摩尔比为1:1～5配制需补充的柠檬酸溶液C；
S3、将除镍化学镀镍废液A和可溶性钡盐溶液B均按5～30ml/min进料速度并流加入带有搅拌装置的反应釜中，柠檬酸溶液C的滴加速率根据废液A的滴加时间确定，匀速加入；调节反应釜内pH值为3～11，反应温度为25～90℃，搅拌速度为300～700rpm；
S4、将步骤S3中反应溶液过滤得到硫酸钡沉淀，将所述硫酸钡沉淀经洗涤、干燥、破碎、过筛得到球形硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S1中除镍化学镀镍废液A为化学镀镍废液中加入氢氧化钠溶液后过滤所得。
3.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S2中可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、氢氧化钡中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S2中可溶性钡盐溶液B浓度为0.1-4mol/L，所述柠檬酸溶液C浓度为0.1-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S3中溶液pH调节剂为柠檬酸、醋酸、氨水或氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S3中总反应时间为3～16h。
7.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S4中洗涤为先用0.1～2mol/L硫酸溶液洗涤3～5次，再用清水洗涤3～5次。
8.根据权利要求1所述的从化学镀镍废液中制备球形硫酸钡的方法，其特征在于，所述步骤S4中干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～20h。
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