CN110325477B

CN110325477B - 硫酸钡球状复合粉末及其制造方法

Info

Publication number: CN110325477B
Application number: CN201880013479.9A
Authority: CN
Inventors: 镰田谕; 芦田拓郎
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2038-02-07
Also published as: KR102445343B1; US20190375652A1; JP6390756B2; EP3587349A4; KR20190124212A; JP2018140921A; US10759672B2; EP3587349A1; CN110325477A; EP3587349B1

Abstract

本发明提供一种强度明显高、质感优异、且能够在维持高的总透光率的同时实现高雾度的硫酸钡球状复合粉末以及用于实现其的制造方法。本发明为一种硫酸钡球状复合粉末的制造方法，该方法制造硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，该制造方法包括：工序(1)，制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料；工序(2)，将该浆料喷雾干燥，以及工序(3)，将该工序(2)中得到的干燥物煅烧。

Description

硫酸钡球状复合粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸钡球状复合粉末及其制造方法。

背景技术

无机颗粒包括各种形状的颗粒，例如球状颗粒用于化妆品、涂料等各种用途。在这些用途中，是为了利用其为球状来增加光的散射率从而对混配物赋予高雾度或者消除光泽而使用的。特别在化妆品中，因其为球状而易于在皮肤上滚动，所以也为了改善光滑感、柔软度和伸长性等质感而进行混配。作为球状颗粒，从难溶于酸和碱、对水和有机溶剂的溶解度低、价格方面也低廉且化学合成容易等观点出发，使用了硫酸钡。对于以往的球状硫酸钡，专利文献1～3中有公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-199454号公报

专利文献2：日本特开平8-283124号公报

专利文献3：日本特开平8-225316号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1实现了低比重且球形度高、具有充分的强度且光滑性和安全性优异、质感极其良好、且可用于化妆品等各种用途中的球状硫酸钡。但是，本发明人在反复进行深入研究时发现，该球状硫酸钡在强度、质感方面也还存在进一步改良的空间(参照后述的试验例5)。另外近年来，对于化妆品，除了质感良好等以外，还期望通过光散射效果使皱纹、毛孔变得不明显这一柔焦效果优异，因此，有必要设法在维持高的总透光率的同时提高雾度。专利文献2、3中也记载了球状硫酸钡，但雾度不足(参照后述的试验例8)，在这一点上还存在问题。

本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供一种强度明显高、质感优异、且能够在维持高的总透光率的同时实现高雾度的硫酸钡球状复合粉末以及用于实现其的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人在对球状硫酸钡反复进行深入研究时发现，专利文献1中记载的球状硫酸钡虽然具有优异的特性，但除了如上所述在强度、质感方面存在进一步改良的空间之外，也有必要设法在维持高的总透光率的同时提高雾度。因而发现了，在采用制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料、将所得浆料喷雾干燥并煅烧这一制造方法时，所得到的硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末会成为一种颗粒强度明显高于以往的球状硫酸钡、质感更加良好的粉末。与以往的球状硫酸钡或通常的硫酸钡的二氧化硅表面处理物相比，该球状复合粉末的雾度也明显更高，因此，混配到化妆品中时可以发挥极高的柔焦效果。需要说明的是，根据二氧化硅的折射率低于硫酸钡的折射率这一技术常识，可以说将它们复合时雾度将变低是以往的认知。因此可以说，作为硫酸钡与二氧化硅的复合体的上述球状复合粉末所能发挥的、在维持高的总透光率的同时实现高雾度的效果是基于以往的认知无法设想到的不同性质的效果。想到了由此可以成功解决上述课题，从而完成了本发明。

即本发明为一种硫酸钡球状复合粉末的制造方法，该方法制造硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，该制造方法包括：工序(1)，制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料；工序(2)，将该浆料喷雾干燥；以及工序(3)，将该工序(2)中得到的干燥物煅烧。

上述浆料中的硫酸钡颗粒与二氧化硅的质量比(BaSO₄/SiO₂)优选为99/1～55/45。

上述工序(3)的煅烧温度优选为400～1000℃。

本发明还为一种硫酸钡球状复合粉末，其为硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，该复合粉末的平均粒径为0.5～100μm，雾度为50％以上，二氧化硅的含量为1～45质量％。

上述硫酸钡球状复合粉末优选还具有基于拒水性有机化合物的表面处理层。

本发明进一步还是包含上述硫酸钡球状复合粉末的化妆品。

发明的效果

本发明的制造方法包括上述构成，因此可以提供一种强度明显高、质感优异、且能够在维持高的总透光率的同时实现高雾度的硫酸钡球状复合粉末。另外，通过本发明的制造方法得到的硫酸钡球状复合粉末以及本发明的硫酸钡球状复合粉末还可以在混配到化妆品中时发挥高的柔焦效果，因此，除了作为化妆品原料是特别有用的之外，在药物、准药物、辐射线屏蔽材料、涂料、树脂材料、催化剂、印刷用调色剂、润滑材料等各种用途中也是有用的。

附图说明

图1为试验例1中得到的粉末利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的照片。(a)为SEM图像，拍摄倍率为5000倍。(b)～(e)均为通过CP处理(截面研磨处理、Cross sectionPolishing)观察颗粒截面得到的照片，拍摄倍率均为10000倍。具体而言，(b)为颗粒截面的反射电子组成图像(COMPO图像)，(c)为颗粒截面的SEM图像，(d)为基于能量色散型X射线光谱仪(EDS)得到的颗粒截面的硅(Si)的元素映射，(e)为基于EDS得到的颗粒截面的钡(Ba)的元素映射。

图2为试验例2、4～8中得到的各粉末的SEM图像，拍摄倍率在试验例2、4～7为5000倍、试验例8为10000倍。

图3为试验例2、5、6中得到的各粉末用研钵粉碎后的SEM图像，拍摄倍率均为10000倍。

具体实施方式

以下对于本发明的一个例子进行具体说明，但本发明不仅限于以下的记载，在不变更本发明主旨的范围内可以适当变更来适用。

1、硫酸钡球状复合粉末的制造方法

本发明的硫酸钡球状复合粉末(也简称“复合粉末”)的制造方法包括：工序(1)，制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料；工序(2)，将该浆料喷雾干燥；以及工序(3)，将该工序(2)中得到的干燥物煅烧，但也可以根据需要包含1种或2种以上的其他工序。对其他工序没有特别限定。推测在通过该制造方法得到的复合粉末中，二氧化硅作为粘结剂(结合剂)而起作用。上述复合粉末也可称为造粒颗粒。

1)工序(1)

首先对工序(1)进行说明。

工序(1)为制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料的工序。上述浆料只要包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶就没有特别限定，但优选分散在液体介质中的状态的物质。作为液体介质，没有特别限定，能够使用水、有机溶剂。上述二氧化硅溶胶作为粘结剂(binder，也称粘接剂)而发挥功能，经过后述的工序(2)和(3)从而形成硫酸钡与二氧化硅的复合体。作为二氧化硅溶胶，没有特别限定，可以使用市售品(例如日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX ST-O等)、合成品。

上述二氧化硅溶胶中的固体成分浓度没有特别限定，例如优选为10～30质量％。

上述硫酸钡颗粒没有特别限定，例如适宜地使用平均粒径为0.005～0.25μm的颗粒。由此，所得复合粉末的强度、球形度更高且比重更小。更优选为0.01～0.25μm。

本说明书中，浆料中的硫酸钡颗粒的平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法求出。

上述硫酸钡颗粒的形状没有特别限定。

作为上述硫酸钡颗粒，可以使用市售的硫酸钡颗粒(例如堺化学工业株式会社制造的BARIFINE(注册商标)BF系列、Resino Color Industry Co.,Ltd.制造的Bariclear(注册商标)系列等)，也可以使用通过氢氧化钡与硫酸的反应得到的硫酸钡颗粒，也可以使用可溶性钡盐(硫化钡、氯化钡、硝酸钡等)与硫酸或可溶性硫酸盐(硫酸钠、硫酸铵等)的反应得到的硫酸钡颗粒。其中，使用通过氢氧化钡与硫酸的反应得到的硫酸钡颗粒是适宜的。

另外，如上所述，作为钡源，使用选自由氢氧化钡、硫化钡和氯化钡组成的组中的至少1种是适宜的。其中，优选使用氯化钡和/或氢氧化钡作为钡源。由此，所得复合粉末的安全性更高，且可以赋予更优异的质感。

对于用于获得上述硫酸钡颗粒的、钡源与硫酸或可溶性硫酸盐反应时的pH，没有特别限定，例如优选以维持在4～10的范围内的方式进行设定。通过设定在这一范围内，更加充分地抑制了可溶性钡盐等副产物的产生。另外，硫酸钡颗粒的浆料的pH也优选在这一范围内。根据原料中使用的钡源来设定pH是特别适宜的。例如，使用硫化钡作为钡源的情况下，pH优选为5～9、更优选为6～8。使用氢氧化钡作为钡源的情况下，pH优选为4～10、更优选为5～8。使用氯化钡作为钡源的情况下，pH优选为5～10、更优选为5～8。

对于上述包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料的制备方法没有特别限定，可以通过将硫酸钡颗粒的粉末或硫酸钡颗粒的浆料与二氧化硅溶胶混合从而得到。例如可以举出在事先制备好的硫酸钡颗粒的浆料中添加二氧化硅溶胶并混合的方法、在二氧化硅溶胶中添加硫酸钡颗粒的浆料并混合的方法、将硫酸钡颗粒粉末和二氧化硅溶胶添加到液体溶剂中并混合的方法等。另外，在使用硫酸钡颗粒的浆料的情况下，例如可以将市售的硫酸钡颗粒、或者上述钡源与硫酸或可溶性硫酸盐反应后进行过滤、水洗、干燥而得到的硫酸钡颗粒在水中再浆化来制备，也可以直接使用上述钡源与硫酸或可溶性硫酸盐反应后的浆料。对于前述硫酸钡颗粒的浆料的浓度没有特别限定，例如优选为50g/L～200g/L。

对于上述包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料，以浆料中的硫酸钡颗粒与二氧化硅的质量比(BaSO₄/SiO₂)为99/1～55/45的方式进行设定是适宜的。通过设为这一范围内，所得复合粉末的强度更加提高，所得复合粉末的质感变得更加良好。上述质量比更优选为95/5～70/30。

上述浆料中硫酸钡和二氧化硅的总固体成分浓度为30g/L～800g/L。通过将这种浓度的浆料喷雾干燥，可以获得强度高、质感良好的复合粉末。上述固体成分浓度更优选为30g/L～400g/L、进一步优选为50g/L～200g/L。

上述包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料的粘度没有特别限定，例如优选为1～2000mPa·s(20℃)。通过粘度在这一范围内，可以更适宜地进行喷雾干燥。优选为1～1000mPa·s、更优选为10～900mPa·s。在浆料的粘度超过2000mPa·s的情况下，喷雾干燥后得到的干燥物的形状有时会产生凹陷等，有时无法获得球状的干燥物，因此不优选。

本说明书中，浆料的粘度可以利用B型粘度计(东京计器株式会社制造)而求出。

上述包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有分散剂。例如作为可以使用的分散剂，可以举出SN Dispersant5468(sannopco株式会社制造)等。相对于包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料，上述分散剂可以添加0.1～2重量％，但不添加分散剂时可以获得质感更加良好的复合粉末。

2)工序(2)

接下来，对工序(2)进行说明。

工序(2)为将工序(1)中得到的浆料喷雾干燥的工序。经过喷雾干燥工序，所得干燥物成为球状。

作为上述喷雾干燥(也称为spray dry)的方法，没有特别限定，利用2流体式、4流体式等喷嘴方式或者旋转圆盘方式等将浆料喷雾是适宜的。例如，在旋转圆盘方式的情况下，对旋转圆盘的转速没有特别限定，优选为15000～25000rpm。对于入口温度和出口温度也没有特别限制，优选将入口温度设定为200℃以上且低于400℃、出口温度设定为90℃以上(更优选90～140℃)是适宜的。

工序(2)中得到的干燥物优选为球状的颗粒，也可以为一次颗粒的集合体或聚集体。

在此，在本发明的制造方法中，球状化是容易的。理由如下。

通常，对于中性溶液中的ζ电位，分别为硫酸钡带正电、二氧化硅带负电。因此，硫酸钡和二氧化硅相互吸引的力大，因而可认为工序(1)中得到的浆料接近于聚集体系，即处于颗粒彼此容易聚集的状态。接近于聚集体系时，不易受到因步骤(2)中喷雾干燥时的溶剂蒸发所导致的液体运动的影响，因此球状化变得容易。需要说明的是，对于经过步骤(3)而得到的复合粉末的质感变得良好，推测该球状化变得容易也是主要因素之一。

3)工序(3)

接下来，对工序(3)进行说明。

工序(3)是将工序(2)中得到的干燥物煅烧的工序。

煅烧温度没有特别限定，例如优选为200～1100℃。通过煅烧温度在这一范围内，构成复合粉末的一次颗粒彼此烧结，能够获得更致密且强度更高的复合粉末。需要说明的是，为了消除煅烧不均，以形成均匀的温度分布的方式进行煅烧是适宜的。其中，从使强度更进一步提高的观点出发，优选为300℃以上。更优选为400℃以上。另外，从进一步抑制复合粉末的熔接的观点出发，优选为1000℃以下。特别是优选为400～1000℃，由此本发明的作用效果得以进一步发挥。

对于上述煅烧时间，例如优选为0.5～12小时。由此，构成复合粉末的一次颗粒彼此更充分地烧结，能够获得更致密且强度更高的复合粉末。需要说明的是，即使煅烧时间超过12小时，有时也无法获得与之相应的效果，无法进一步提高生产率。更优选为0.5～5小时。

本说明书中，“煅烧温度”指的是煅烧时的最高温度。“煅烧时间”指的是煅烧时的最高温度的保持时间，不包括达到最高温度为止的升温时间。对于升温时间没有特别限定，但尽可能缩短是适宜的。

对于煅烧方法没有特别限定，例如可以为流化床煅烧法，也可以为固定床煅烧法。另外，对于煅烧气氛没有特别限定，例如可以在大气气氛下、氮气、氩气气氛下等惰性气体气氛等中进行煅烧。

上述制造方法也可以根据需要而多次重复工序(3)(煅烧工序)。在多次重复进行煅烧工序的情况下，其总的煅烧时间在上述优选煅烧时间的范围内是适宜的。

经过工序(3)而最终得到的产物(复合粉末)为球状的颗粒，也可以是一次颗粒的集合体或聚集体。

2、硫酸钡球状复合粉末

本发明的硫酸钡球状复合粉末为硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，平均粒径为0.5～100μm，雾度为50％以上，二氧化硅的含量为1～45质量％。这种球状复合粉末可以通过上述本发明的制造方法而容易且简便地获得。

上述复合粉末的平均粒径为0.5～100μm。平均粒径在这一范围内时，成为易于处理且质感、光滑性也优异的粉末，因此可用于各种用途中。特别是在化妆品等直接接触皮肤的用途中使用的情况下，通过平均粒径在这一范围，涂布于皮肤时没有发涩或粗糙的质感，可感觉到质感良好。优选为1～50μm、更优选为1～30μm。

本说明书中，粉末的平均粒径指的是以体积为基准的50％累积粒径，是指将粉体基于某一粒径分成2部分时，粒径较大一侧与粒径较小一侧为等量的直径(D50)。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

上述复合粉末的雾度为50％以上。雾度在这一范围时，可以在混配到化妆品中时发挥高的柔焦效果，因此是适宜的。雾度优选为55％以上、更优选为60％以上。

本说明书中，雾度可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

上述复合粉末优选总透光率为90％以上。由此，在发挥高柔焦效果的同时，还可以赋予透明感。更优选为91％以上。

本说明书中，总透光率可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

上述复合粉末中，二氧化硅的含量为1～45质量％。在这一范围内时，成为源自二氧化硅和硫酸钡的作用效果得到充分发挥，在强度、质感、总透光率、雾度等各种物性方面适宜的粉末。二氧化硅的含量优选为5～30质量％。

本说明书中，复合粉末中的二氧化硅的含量可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

上述复合粉末还优选球形度为1.0～1.5。由此，成为质感、光滑性更加良好的粉末。更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下、特别优选为1.1以下。

本说明书中，球形度可以通过后述的实施例中记载的方法求出。需要说明的是，球形度高指的是接近于圆球，即接近于1.0。

进而，上述复合粉末优选其每1g在利用电动研钵的粉碎(转速150rpm、10分钟)前后的D50的变化率在±30％以内。这一变化率在±30％以内指的是，即使施加用电动研钵以转速150rpm粉碎10分钟这一极大的外部冲击，也可以充分保持球状形状，这种粉末由于颗粒强度极高，因此即使在皮肤上长时间揉擦时颗粒也不会破裂，持续良好质感。上述变化率更优选为±20％以下、进一步优选为±15％以下、特别优选为±10％以下。

本说明书中，利用电动研钵的粉碎条件等将在后述的实施例中详细阐述。

进而，上述复合粉末优选具有基于拒水性有机化合物的表面处理层。

基于拒水性有机化合物的表面处理指的是，用于降低复合粉体表面与水的亲和性的拒水性处理。即，通过后述的拒水性的试验方法形成在添加异丙醇前(仅有水)时无沉降或白浊的状态的处理。

作为上述拒水性有机化合物，例如可以举出利用有机硅化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、高级脂肪酸、金属皂、多元醇、链烷醇胺等的有机表面处理。另外，也可以进行过多种表面处理。

作为具体例，例如氢二甲基硅油、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅等硅油；三烷氧基辛基硅烷、三烷氧基癸基硅烷等烷基硅烷；乙烯基三烷氧基硅烷，3-糖苷氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；硬脂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油脂肪酸等碳数12～18的脂肪酸金属盐是优选的。作为脂肪酸金属盐的金属盐，可以举出锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝等，特别优选钙、镁。

另外，与复合粉末形成某些化学键的化合物是优选的，但也可以是物理吸附的化合物。

通过实施这种基于拒水性有机化合物的表面处理，可以进一步改善所得粉末的质感，另外，例如混配到化妆品中时可以改善与油剂的亲和度。

对于拒水性有机化合物的处理量，相对于硫酸钡球状复合粉末优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～8重量％。低于0.1重量％时，拒水性将变得不充分。而超过10重量％时，不仅成本上升，效果也有可能达到极限。

对于拒水性有机化合物的处理方法没有特别限定，可以举出以干式用混合机进行混合的方法等。

3、用途

本发明的硫酸钡球状复合粉末的强度明显高、质感优异、且能够在维持高的总透光率的同时实现高雾度。因此，除了化妆品、药物、准药物、辐射线屏蔽材料、涂料、树脂材料、催化剂、印刷用调色剂、润滑材料等之外，也优选混配于各种产品中。其中，特别适宜地混配于化妆品中。像这样包含上述复合粉末的化妆品是本发明之一。

4、化妆品

接下来，对本发明的包含硫酸钡球状复合粉末的化妆品进行说明。

本发明的化妆品通过包含上述复合粉末，在能够发挥良好的光滑性并赋予轻盈的质感的基础上，即使在皮肤上长时间揉擦时颗粒也不会破裂，可以持续良好质感等，能够产生极其良好的质感，还可以期待柔焦效果、皮脂吸附效果。作为化妆品没有特别限定，例如可以举出粉底、化妆底霜、眼影、腮红、睫毛膏、口红、防晒剂、吸油纸等，粉底是特别适宜的。

实施例

为了详细说明本发明，以下列举出实施例，但本发明不仅限于这些实施例。各种物性等按照以下进行评价。

1、浆料中的硫酸钡颗粒的平均粒径

对于在包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料的制备中所使用的硫酸钡颗粒，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制造、LA-950)测定平均粒径(D50：粒度分布的体积累积值达到全部颗粒体积的50％的粒径)(流动式、溶剂：六偏磷酸钠0.025质量％水溶液、内部超声波：40W、照射30秒钟)。

2、粉末的各种物性

1)平均粒径

利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制造、LA-950)测定平均粒径(D50)(流动式、溶剂：六偏磷酸钠0.025质量％水溶液、内部超声波：40W、照射30秒钟)。

2)SiO₂含量(荧光X射线、校正曲线法)

事先用玻璃珠制作SiO₂已知浓度的标准物(校正曲线用)。

将试样0.6g与熔融剂(无水四硼酸锂)5.4g混合，以1000℃熔融200秒，得到10倍稀释的玻璃珠样品。

利用荧光X射线分析装置(Rigaku株式会社制造、ZSX Primus II)，通过校正曲线法测定玻璃珠样品的值。将这一测定值乘10倍(稀释倍率)，从而基于下述式(1)得到试样中的SiO₂含量的值。

SiO₂含量＝测定值×稀释倍率 (1)

3)雾度、总透光率

对于所得粉末(也称试样)，根据以下顺序测定雾度和总透光率。

(1)将试样0.5g和信越Silicone(注册商标)KF-96A-5000CS(信越化学工业株式会社制造)4.5g装入软膏瓶中并用刮刀等轻轻混合。

(2)将上述(1)用脱泡练太郎(注册商标)ARE-250(Thinky株式会社制造)以2000rpm搅拌5分钟。

(3)用涂抹器将上述(2)涂布于10cm×10cm的玻璃板上，形成1mil(25.4μm)的涂膜。

(4)对于上述(3)，利用雾度计(日本电色工业株式会社制造、Haze MeterNDH4000)测定3次。在本实施例中，将这3次的测定值的平均值分别作为“雾度”和“总透光率”。

4)强度

对于所得粉末(试样)，根据以下顺序测定强度。

(1)将试样1g用电动研钵(AS-ONE株式会社制造、MMPS-T1)以转速150rpm粉碎10分钟。

(2)将上述(1)的粉碎品0.1g装入150mL的PP杯中，进一步加入六偏磷酸钠水溶液(0.025质量％)50mL，用超声波均化器(日本精机制作所株式会社制造、US-600)照射超音波(300μA)1分钟。

(3)对于上述(2)的液体，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制造、LA-950)测定D50(流动式、溶剂：六偏磷酸钠0.025质量％水溶液、内部超音波：40W、30秒照射)。粉碎前的试样的D50也同样利用这一测定装置进行测定。

(4)基于下述式(2)求出上述(3)的粉碎后的试样的D50(D50_A)与粉碎前的试样的D50(D50_B)的变化率。将这一变化率(％)作为“强度”。也就是说，可以说变化率小时，由粉碎引起的变化小，因此强度高。

5)质感(感官试验)

针对10人的小组，对用手背和食指接触所得粉末(试样)时的质感按5个等级(5为最优)进行分数评价，并求出评价的平均值。

需要说明的是，将“容易在皮肤上滚动，干爽”的情况评为5分，将“不滚动、不滑动”的情况评为1分。

6)颗粒观察

利用电场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-7000F)对颗粒的形状进行观察。对试验例1中得到的粉末也进行颗粒截面的观察。

7)球形度

在利用电场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-7000F)拍摄到的图像上绘制对角线，并测定该线上跨过的50个颗粒的长径和短径。将各颗粒的“长径/短径”的平均值作为球形度。

8)拒水性

在容量500mL的烧杯中加入离子交换水300mL。一边以250rpm的搅拌速度对该离子交换水进行搅拌，一边向其中投入作为试样的硫酸钡球状复合粉末1g，之后以上述搅拌速度进一步搅拌1分钟。停止搅拌后，以目视检查烧杯内的离子交换水的白浊度，无沉降或白浊时评为“好”，有沉降或白浊则评为“差”。并且，试验结果为“好”时，在异丙醇5mL和离子交换水295mL的混合溶液中再次进行同样试验。之后，每次增加异丙醇5mL的同时每次减少离子交换水5mL以使混合液量为300mL地进行试验，直到试验结果变为“差”。将试验结果最终变为“差”时的异丙醇量作为拒水性的指标。由此，试验结果最终变为“差”时的异丙醇量越多，作为试样的硫酸钡球状复合粉末具有越优异的拒水性。

试验例1

将0.58mol/L的氢氧化钡水溶液3L和0.58mol/L的稀硫酸3L以维持pH7～10的方式同时注入反应容器中，从而得到硫酸钡颗粒68g/L的浆料(该浆料中的硫酸钡颗粒的平均粒径示于表1)。在该浆料中添加二氧化硅溶胶(日产化学工业制造、SNOWTEX ST-O、固体成分浓度20质量％)418g(BaSO₄/SiO₂＝83/17)并混合，从而得到硫酸钡和二氧化硅的总固体成分浓度为77g/L的浆料。

使用喷雾干燥器(藤崎电机株式会社制造、MDL-050)以入口温度设定为215℃且出口温度为105℃的方式将所得浆料喷雾干燥。以表1所示的温度和时间对所得干燥物进行空气煅烧，从而得到硫酸钡球状复合粉末。

需要说明的是，利用上述试验方法对所得硫酸钡球状复合粉末的拒水性进行确认，结果可知，异丙醇添加前(仅有水)时分散在水中并白浊，不具有拒水性。

试验例2～4、6

将二氧化硅溶胶的添加量和/或煅烧条件如表1所示进行改变，除此之外与试验例1同样地得到各个硫酸钡球状复合粉末。

试验例5

不添加二氧化硅溶胶，且将煅烧条件如表1所示进行改变，除此之外与试验例1同样地得到球状硫酸钡。

试验例7

使用氧化铝溶胶(川研精细化工株式会社制造、Alumisol-10A、固体成分浓度9.7～10.3质量％)来代替二氧化硅溶胶，除此之外与试验例2同样地得到硫酸钡与氧化铝的复合粉末。

试验例8

在20L的SUS桶锅中加入柠檬酸三钠·二水合物23.5g和氯化钡·二水合物17.1g，向其中加入纯水至5L而将其溶解(该溶液称为溶液A)。在另一容器的10L的SUS桶锅中加入无水硫酸钠9.9g，向其中加入纯水至5L而将其溶解(该溶液称为溶液B)。

搅拌溶液A时，在10秒钟之内添加全部量的溶液B并搅拌1小时。将这样得到的液体过滤，清洗后以100℃进行干燥，从而得到球状硫酸钡的粉末。

对试验例1～8中得到的各粉末评价各种物性。结果示于表1和图1、2。对于试验例2、5和6中得到的各粉末，还对其粉末1g使用电动研钵(AS-ONE株式会社制造、MMPS-T1)以转速150rpm粉碎10分钟，之后利用电场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-7000F)观察状态(参照图3)。

[表1]

表1中，带※的质量比为浆料中的质量比(BaSO₄/Al₂O₃)。

试验例9

将三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅(信越化学工业制造、KF-9909)0.15g事先用己烷2g稀释后，与试验例1中得到的硫酸钡球状复合粉末4.85g混合。常温下将己烷干燥，然后用设定为150℃的干燥机加热，从而得到有机硅处理硫酸钡球状复合粉末。

利用上述试验方法对所得粉末的拒水性进行确认，结果为混合溶液300ml中的异丙醇的量为80ml时为“差”这一结果。

试验例10

将三烷氧基辛基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、OFS-6341)0.15g事先用己烷2g稀释后，与试验例1中得到的硫酸钡球状复合粉末4.85g混合。常温下将己烷干燥，然后用设定为120℃的干燥器加热，从而得到硅烷偶联剂处理硫酸钡球状复合粉末。

利用上述试验方法对所得粉末的拒水性进行确认，结果为混合溶液300ml中的异丙醇的量为50ml时为“差”这一结果。

基于表1和图1～2确认了以下事项。

试验例1～4、6是通过包括：制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料的工序(1)、将该浆料喷雾干燥的工序(2)、以及将该工序(2)中得到的干燥物煅烧的工序(3)的本发明的制造方法，从而制备了硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末的例子。与之相对的，试验例5是在不含二氧化硅溶胶这一点上与本发明的制造方法不同的例子，试验例7是在添加氧化铝溶胶来代替二氧化硅溶胶这一点上与本发明的制造方法不同的例子，试验例8是在不进行工序(1)和(2)这一点上与本发明的制造方法不同的例子。

在这种不同之下，对所得粉末的各种物性进行比较可知，试验例1～4、6中得到的复合粉末与试验例5中得到的粉末(球状硫酸钡)相比，强度、总透光率和雾度均优异(参照表1)。特别是强度得到了显著提高。另外，试验例7中得到的粉末(硫酸钡与氧化铝的复合粉末)也未形成球状、质感并不良好(参照图2的(e)、表1)，试验例8中得到的粉末取得了虽然总透光率优异但雾度低的结果(参照表1)。因此可知，通过采用本发明的制造方法，能够得到强度明显高、质感优异、且能够在维持高的总透光率的同时实现高雾度的硫酸钡球状复合粉末。另外，基于试验例1～4与试验例6的比较可知，通过将煅烧温度设定为优选300℃以上(更优选400℃以上)(试验例1～4)，所得复合粉末的强度更进一步提高，质感也变得更加良好(参照表1)。

基于图3确认了以下事项。

对于试验例2与试验例5，如上所述，制造方法仅在是否进行了工序(1)这一点上不同。在这种不同之下，对各例中得到的粉末施加极大的外部冲击(研钵粉碎)时，试验例2中得到的粉末能够保持球状，而试验例5中得到的粉末无法保持球状(参照图3的(a)(b))。试验例6中得到的粉末是使煅烧温度低于试验例2而进行制造的例子，与试验例5中得到的粉末相比，虽然可以确认到球状形状，但到处可见略微崩坏、变形(参照图3的(c))。因此可知，通过采用本发明的制造方法能够得到极高强度的球状复合粉末，其中，特别是通过将煅烧温度设定为优选300℃以上(更优选400℃以上)，复合粉末的强度更进一步提高。

Claims

1.一种硫酸钡球状复合粉末的制造方法，其特征在于，

该方法制造硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，

该制造方法包括：

工序(1)，制备包含硫酸钡颗粒和二氧化硅溶胶的浆料；

工序(2)，将该浆料喷雾干燥；以及，

工序(3)，将该工序(2)中得到的干燥物煅烧。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

所述浆料中的硫酸钡颗粒与二氧化硅的质量比即BaSO₄/SiO₂为99/1～55/45。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，

所述工序(3)的煅烧温度为400～1000℃。

4.一种硫酸钡球状复合粉末，其特征在于，

其为硫酸钡与二氧化硅的球状复合粉末，

该复合粉末的平均粒径为0.5～100μm，

雾度为50％以上，

二氧化硅的含量为1～45质量％。

5.根据权利要求4所述的硫酸钡球状复合粉末，其特征在于，

还具有基于拒水性有机化合物的表面处理层。

6.一种化妆品，其特征在于，

包含权利要求4或5所述的硫酸钡球状复合粉末。