CN112350028B - 硫酸钡隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸钡隔膜及其制备方法，所述硫酸钡隔膜包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性硫酸钡，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连。根据本发明的硫酸钡隔膜在厚度无明显增加、透气度基本保持不变的同时，具有提高的热收缩及润湿性能，从而提高锂电池应用中的安全性。

Description

硫酸钡隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于隔膜技术领域，涉及一种硫酸钡隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易引起锂电池的燃烧和爆炸。因此，锂电池的安全性问题是首要考虑的因素。同时，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加，大容量和高功率型电池需求迫在眉睫，开发安全性高、循环性能/导电性能好的锂离子电池非常紧迫。

CN201310518815.4公开了一种锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法，其中将纳米级硫酸钡微粒、粘结剂、溶剂和敷料混合在一起搅拌，之后将浆料涂布在锂离子电池隔膜的正反两面形成涂层，涂层烘干后，制成硫酸钡隔膜，提高了薄膜的耐穿刺、热收缩性能的同时，还提高了浸润度、空隙率及化学稳定性，并且提高了锂离子电池的能量密度。然而，常规锂电池聚烯烃隔膜孔径＜1μm，其中聚烯烃湿法隔膜孔径0.01～0.1μm，干法隔膜孔径0.1～0.3μm。本发明人发现，在CN201310518815.4中，硫酸钡涂覆隔膜所述实施例中硫酸钡粒径0.1～0.25μm，硫酸钡与胶液或添加剂混合，涂布在隔膜表面堆积形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。此外，硫酸钡与隔膜表面的粘合性不佳，导致容易硫酸钡层容易掉粉。

因此，需要进一步开发新型高性能隔膜。

发明内容

为了解决上述问题，本申请的发明人经过各种尝试，意外地发现，当将基膜用低温等离子体进行处理，然后再涂布偶联剂改性的纳米硫酸钡层后，所得到的隔膜在厚度无明显增加、透气度基本保持不变的同时，具有提高的热收缩及润湿性能，从而提高锂电池应用中的安全性，由此完成了本发明。

本发明一方面提供一种硫酸钡隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性硫酸钡，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连。

在实施方式中，根据本发明的硫酸钡隔膜可以包括基膜和在基膜一个表面上设置的改性硫酸钡微层，也可以包括基膜以及在基膜两个表面上分别设置的改性硫酸钡微层。另外，根据本发明的硫酸钡隔膜根据需要还可以设置石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等。

所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。

对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。

对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

在一个实施方式中，所述改性硫酸钡微层可以包括偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂，优选基本上由偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂组成。其中，以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比可以为：偶联剂改性硫酸钡75～95份，优选为80～92份，例如，81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91份等；交联剂2～20份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；分散剂0.1～3份，优选为0.2～2份，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8等，润湿剂0.1～5份，优选为0.1～3份，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5份等；但是不限于此。

所述偶联剂改性硫酸钡指的是采用偶联剂对纳米硫酸钡微粒进行表面改性所得的产物。通过改性，可以在纳米硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，其可以与交联剂发生交联，从而在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微层。对于偶联剂没有特别要求，只要其是本领域中可以用于对无机填料进行表面改性的偶联剂并能够实现上述功能即可。特别地，可以使用钛酸酯偶联剂(例如，异丙氧基三异辛酰基钛酸酯、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯、三油酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等)、铝酸酯偶联剂(例如铝酸酯偶联剂F-1、F-2、F-3、F-4、Dl-471、DL-472、DL-492、HY-1108、HY-988、AL-822、L-1A等)或其组合。

所述偶联剂改性硫酸钡的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为5～100nm，例如10～80nm。

用于制备偶联剂改性硫酸钡的硫酸钡微粒的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述硫酸钡的粒径可以为5～100nm，例如10～50nm。

在本发明中的偶联剂改性硫酸钡中，偶联剂可以为硫酸钡质量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～2.0％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等。在偶联剂用量小于硫酸钡质量的0.1％的情况下，在纳米硫酸钡表面包覆的偶联剂的量可能不足，从而与交联剂发生的交联有限，从而不能在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微层。而在偶联剂用量大于硫酸钡质量的5.0％的情况下，在纳米硫酸钡表面包覆的偶联剂过多，从而与交联剂发生过度的交联，从而在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。

本发明中的偶联剂改性硫酸钡的制备方法没有特别限制，只要能够使偶联剂与硫酸钡反应制备出能够起到相应作用的偶联剂改性硫酸钡即可。

在一个实施方式中，改性硫酸钡如下制备：

(1)将硫酸钡、氯化钠、水、乙醇混合制成硫酸钡悬浮液；

(2)向硫酸钡悬浮液中加入偶联剂进行反应，再经过过滤、水洗、干燥得到改性纳米硫酸钡。

上述步骤(1)例如可以在60～75℃在1000～1500rpm下混合搅拌0.5～2h。硫酸钡、氯化钠、水和乙醇的重量比可以为30～80:4～8:30～100:20～80，最终固含量可以为20wt％～60wt％，但是不限于此。

上述步骤(2)的反应可以采用高速剪切乳化机进行。所述乳化机转速可以为8000～15000rpm/min，温度可以为60～80℃，剪切乳化时间可以为20～30min，但是不限于此。在此条件下，有利于实现偶联剂对硫酸钡的充分改性。偶联剂的用量可以与前述相同。在一个实施方式中，偶联剂可以为硫酸钡质量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～2.0％，但是不限于此。

所述改性硫酸钡微层中，所述交联剂具有能够与偶联剂反应的活性基团以与偶联剂反应并用于在基膜表面形成接枝，从而所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间形成共价相连，使得硫酸钡微层可以牢固地与基膜结合在一起。在实施方式中，所述交联剂可以为选自烯酸类单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸，和烯酸酯类单体，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的一种或多种，但是不限于此。

所述改性硫酸钡微层中，所述分散剂用于促使硫酸钡微粒在水性浆料中的分散，例如可以为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种，但是不限于此。所述聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸钠。

所述改性硫酸钡微层中，所述润湿剂用于降低水性浆料表面张力，改善浆料在基膜表面的浸润性，例如其可以为选自聚氧乙烯烷基胺，氟代烷基甲氧基醇醚、烷基萘磺酸钠(例如丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、芳基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠(例如十二烷基苯磺酸钠)或烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种，但是不限于此。

在实施方式中，所述改性硫酸钡微层的厚度可以为0.03～0.5μm，优选0.05～0.45μm，例如，所述改性硫酸钡微层的厚度可以为0.06μm、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4μm、0.45μm等。在厚度小于0.03μm的情况下，可能导致改性硫酸钡微层覆盖不完全，隔膜热收缩及润湿性能改善不明显；而在厚度大于0.5μm的情况下，可能导致隔膜厚度明显增加，并形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。

本发明另一方面提供一种制备硫酸钡隔膜的方法，包括以下步骤：

1将偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂、分散剂、水混合均匀得到硫酸钡浆料，

2对基膜进行低温等离子体处理；

3将硫酸钡浆料涂布在经处理的基膜的至少一个表面上并在50～90℃下反应；

4干燥得到硫酸钡隔膜。

上述步骤1和2仅用于区分这两个操作，而并不代表其操作顺序。两者可以同时或先后进行。

上述步骤1中，关于偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂的描述内容与前述内容相同，在此不再重复。

在上述步骤1中，对于将偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂、分散剂和水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在实施方式中，所述步骤1可以如下进行：(1)将交联剂、分散剂和水混合，在20～30℃在300～500rpm/min下搅拌10～30min；(2)继而加入偶联剂改性硫酸钡，在800～1500rpm/min下搅拌1～2h；(3)最后加入润湿剂，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。硫酸钡浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为5～20wt％，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19wt％，但是不限于此。

上述步骤2可以将基膜置于低温等离子体处理仪中处理从而得到表面具有活性位点的基膜。等离子体处理气氛可以为选自氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氨气中的一种或多种，优选氩气和氧气的混合气体中进行，优选氩气和氧气的体积比为80～95：2～5，更优选为约90:10。所述低温等离子体处理的功率和时间没有特别限制，只要能够在基膜表面上产生活性位点即可，例如处理功率可以为80～500w，处理时间可以为5s～20min。

上述步骤3中，对于将硫酸钡浆料涂布在基膜表面上的方法没有特别限制，只要在涂布时或涂布后能够发生交联剂从基膜表面的聚合接枝以及与偶联剂的交联即可。在实施方式中，可以将基膜浸泡在硫酸钡浆料中并保持在50～90℃下进行反应10s～10min。

上述步骤4中，对于硫酸钡隔膜的干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以将隔膜经过3节烘箱烘烤，烘箱温度可以为30～75℃，例如三节烘箱温度分别为50～60℃、55～65℃、60～70℃。

根据本发明的制备隔膜的方法还可以根据需要包括制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。

本发明再一方面涉及一种锂电池，其包括上述隔膜。

除了上述隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。

在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。

在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。

有益效果

本发明的硫酸钡隔膜及其制备方法具有以下优势：

(1)材料成本较低、工艺简单、无环境污染；

(2)通过对基膜表面改性，使其表面活性增大；改性纳米硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，高温下，偶联剂、交联剂与基膜活性表面发生聚合接枝，使得纳米级硫酸钡紧紧附着在基膜微观丝状支链上，形成无数条丝状硫酸钡保护层，隔膜厚度无增加、透气度基本保持不变的同时，提高隔膜的热收缩及润湿性能，从而提高锂电池应用中的安全性；

(3)硫酸钡作为显影剂，其在X-射线检测时带有自识别功能，作为判定电池隔膜超出负极极片的依据，确保正极极片及负极极片的阻隔，避免电池隔膜错位导致的电池安全隐患。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

试剂和仪器

除非另有说明，所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。

搅拌采用深圳市新嘉拓自动化技术有限公司制造的DJ200行星式搅拌机进行。

实施例1

(1)偶联剂改性硫酸钡制备

20nm硫酸钡50份、氯化钠6份、DI水80份、乙醇50份，在60℃在1000rpm下混合搅拌0.5h，制成硫酸钡悬浮液，固含量为30wt％；

向硫酸钡悬浮液中加入钛酸酯偶联剂0.5份，采用高速剪切乳化机，在8000rpm/min下剪切乳化20min对纳米硫酸钡进行改性，再经过过滤、水洗、干燥、气流粉碎得到偶联剂改性硫酸钡粉末。

经检测，所得改性硫酸钡粉末的平均粒径为20nm

(2)硫酸钡浆料制备

8份丙烯酸、0.5份聚丙烯酸钠、800份DI水混合，在30℃在500rpm/min下搅拌20min；继而加入80份偶联剂改性硫酸钡，在1000rpm/min下搅拌1.5h；最后加入1份氟代烷基甲氧基醇醚，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料，固含量10wt％。

(3)硫酸钡隔膜制备

将聚乙烯基膜置于氩气:氧气＝9:1气氛、功率80W的低温等离子体处理仪中处理15min，然后置于硫酸钡浆料中浸泡1min，温度控制80℃。将上述浸泡后隔膜依次经过温度设定为50～60℃、55～65℃、60～70℃的3节烘箱烘烤，烘干得到硫酸钡隔膜。

实施例2

(1)偶联剂改性硫酸钡制备

20nm硫酸钡60份、氯化钠6份、DI水50份、乙醇50份，在65℃在1000rpm下混合搅拌0.5h，制成硫酸钡悬浮液，固含量为40wt％；

向硫酸钡悬浮液中加入钛酸酯偶联剂1份，采用高速剪切乳化机，在8000rpm/min下剪切乳化20min对纳米硫酸钡进行改性，再经过过滤、水洗、干燥、气流粉碎得到偶联剂改性硫酸钡粉末。

经检测，所得改性硫酸钡粉末的平均粒径为25nm

(2)硫酸钡浆料制备

10份甲基丙烯酸、1份聚乙二醇醚、1500份DI水混合，在30℃在500rpm/min下搅拌20min；继而加入85份偶联剂改性硫酸钡，在1000rpm/min下搅拌2h；最后加入1份聚氧乙烯烷基胺，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料，固含量6wt％。

(3)硫酸钡隔膜制备

将聚乙烯基膜置于氩气:氧气＝9:1气氛、功率100W的低温等离子体处理仪中处理18min；然后置于硫酸钡浆料中浸泡2min，温度控制80℃。将上述浸泡后隔膜依次经过温度设定为50～60℃、55～65℃、60～70℃的3节烘箱烘烤，烘干得到硫酸钡隔膜。

实施例3

(1)偶联剂改性硫酸钡制备

15nm硫酸钡75份、氯化钠8份、DI水50份、乙醇50份，在70℃在1000rpm下混合搅拌0.5h，制成硫酸钡悬浮液，固含量为45wt％；

向硫酸钡悬浮液中加入铝酸酯偶联剂2份，采用高速剪切乳化机，在10000rpm/min下剪切乳化20min对纳米硫酸钡进行改性，再经过过滤、水洗、干燥、气流粉碎得到偶联剂改性硫酸钡粉末。

经检测，所得改性硫酸钡粉末的平均粒径为25nm

(2)硫酸钡浆料制备

10份丙烯酸甲酯、1份聚丙烯酸钠、1500份DI水混合，在30℃在500rpm/min下搅拌20min；继而加入85份偶联剂改性硫酸钡，在1000rpm/min下搅拌2h；最后加入1份氟代烷基甲氧基醇醚，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料，固含量6wt％。

(3)硫酸钡隔膜制备

将聚乙烯基膜置于氩气:氧气＝9:1气氛、功率120W的低温等离子体处理仪中处理10min，然后置于硫酸钡浆料中浸泡2min，温度控制80℃。将上述浸泡后隔膜依次经过温度设定为50～60℃、55～65℃、60～70℃的3节烘箱烘烤，烘干得到硫酸钡隔膜。

实施例4

(1)偶联剂改性硫酸钡制备

10nm硫酸钡50份、氯化钠6份、DI水80份、乙醇50份，在60℃在1000rpm下混合搅拌0.5h，制成硫酸钡悬浮液，固含量为30wt％；

向硫酸钡悬浮液中加入铝酸酯偶联剂1份，采用高速剪切乳化机，在10000rpm/min下剪切乳化20min对纳米硫酸钡进行改性，再经过过滤、水洗、干燥、气流粉碎得到偶联剂改性硫酸钡粉末。

经检测，所得改性硫酸钡粉末的平均粒径为20nm。

(2)硫酸钡浆料制备

8份甲基丙烯酸甲酯、0.5份聚乙二醇醚、800份DI水混合，在30℃在500rpm/min下搅拌20min；继而加入80份偶联剂改性纳米硫酸钡，在1000rpm/min下搅拌1.5h；最后加入1份芳基萘磺酸钠，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料，固含量10wt％。

(3)硫酸钡隔膜制备

将聚乙烯基膜置于氩气:氧气＝9:1气氛、功率120W的低温等离子体处理仪中处理10min，然后置于硫酸钡浆料中浸泡3min，温度控制80℃。将上述浸泡后隔膜依次经过温度设定为50～60℃、55～65℃、60～70℃的3节烘箱烘烤，烘干得到硫酸钡隔膜。

对比例

将25nm的纳米硫酸钡、50wt％固含量的丁苯橡胶、DI水在温度20～30℃在转速2000rpm/min下混合搅拌0.5h；继而加入羧甲基纤维素(CMC)预混溶液(固含量5wt％)，在2500rpm下混合搅拌1.5h，最后加入有机硅消泡剂，在500rpm/min下搅拌0.5h，得到硫酸钡浆料。整个搅拌过程保持-0.05Mpa的真空度。

将上述硫酸钡浆料通过微凹版工艺，涂覆于聚乙烯基膜上，依次经过3节温度范围为50～60℃、55～65℃、60～70℃的烘箱烤干，收卷得到硫酸钡隔膜。

实验1厚度测量

测量方法：采用万分尺分别测量实施例1至4与对比例的聚乙烯基膜和硫酸钡隔膜的厚度，结果列入下表1中。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						聚乙烯基膜	6.9	7.1	7.0	6.8	7.2
硫酸钡隔膜	7.0	7.2	7.3	7.0	10.1

表1结果表明，根据本发明方法制备的硫酸钡隔膜的厚度相对于基膜没有显著增加，而常规的硫酸钡隔膜显著增加了隔膜厚度。

实验2透气值测量

测量方法：取实施例1至4与对比例的基膜和硫酸钡隔膜，使用旭精工王研式透气度试验机测试透气值。结果见表2。

透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。

表2硫酸钡层透气增长值(sec/100cc)

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						聚乙烯基膜	125	130	119	128	120
硫酸钡隔膜	129	128	125	127	176
						透气增加值	4	-2	6	-1	56

由表2结果可以看出，根据本发明的实施例1～4透气增加值＜10，其中负值是因为基膜不同位置透气值有上下波动，一般同一卷隔膜波动公差±10，所以实施例1～4的纳米硫酸钡只是在聚烯烃支链上形成连续的硫酸钡保护层，基本没有造成透气损失，而对比例则是纳米级硫酸钡在基膜表面形成致密的涂层，导致隔膜透气增加值增加显著。

实验3收缩测试

测量方法：取实验例1至4与对比例的基膜和硫酸钡隔膜进行热收缩测试，样品大小200mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：基材膜120℃/1h，硫酸钡隔膜130℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表3。

表3

由表3可以看出，根据本发明的实施例1～4及对比例的硫酸钡隔膜的热收缩性能都有提高，但是实施例1～4的性能提高更显著，表明本发明实施例微观连续的硫酸钡保护层耐高温性能更显著。

实验4拉伸强度测量

取实验例1至4与对比例的基膜和硫酸钡隔膜进行拉伸强度测量。将隔膜制备成20mm*200mm的条状，使用拉力试验机固定其中一端，用恒定的力拉伸条状隔膜至断裂为止。结果示于表4。

表4：拉伸强度kgf/cm²

由表4可以看出，根据本发明的实施例1～4及对比例的硫酸钡隔膜的拉伸强度都有提高，但是实施例1～4的性能提高更显著，表明本发明实施例的硫酸钡隔膜具有更高的安全性。

Claims (17)

1.一种硫酸钡隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连；

以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比为：偶联剂改性硫酸钡75～95份；交联剂2～20份；分散剂0.1～3份；润湿剂0.1～5份；

所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其组合，

所述交联剂为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，

所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种，

所述润湿剂为选自聚氧乙烯烷基胺、氟代烷基甲氧基醇醚、烷基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，

所述偶联剂改性硫酸钡如下制备：

(1)将硫酸钡、氯化钠、水、乙醇混合制成硫酸钡悬浮液；

(2)向硫酸钡悬浮液中加入偶联剂进行反应，再经过过滤、水洗、干燥得到偶联剂改性硫酸钡；

所述偶联剂为硫酸钡质量的0.1％～5.0％；

所述硫酸钡隔膜的制备方法包括以下步骤：

1、将偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂、分散剂、水混合均匀得到硫酸钡浆料，

2、对基膜进行低温等离子体处理；

3、将硫酸钡浆料涂布在经处理的基膜的至少一个表面上并在50～90℃下反应；

4、干燥得到硫酸钡隔膜。

2.根据权利要求1所述的硫酸钡隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃膜，和/或，所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内，和/或，孔隙率在20％至80％之间，和/或，厚度为30μm以下。

3.根据权利要求2所述的硫酸钡隔膜，其中，所述基膜为聚乙烯或聚丙烯膜。

4.根据权利要求2所述的硫酸钡隔膜，其中，所述基膜的孔隙率在30％～50％之间。

5.根据权利要求2所述的硫酸钡隔膜，其中，所述基膜的厚度为3～20μm。

6.根据权利要求1所述的硫酸钡隔膜，其中，以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比为：偶联剂改性硫酸钡80～92份；交联剂5～15份；分散剂0.2～2份；润湿剂0.1～3份；和/或，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为5～100nm；和/或，偶联剂为硫酸钡质量的0.2％～2.0％；和/或，所述改性硫酸钡微层的厚度为0.03～0.5μm。

7.根据权利要求6所述的硫酸钡隔膜，其中，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为10～80nm。

8.根据权利要求6所述的硫酸钡隔膜，其中，所述改性硫酸钡微层的厚度为0.05～0.45μm。

9.根据权利要求1所述的硫酸钡隔膜，其中，

步骤(1)在60～75℃在1000～1500rpm下混合搅拌0.5～2h；和/或硫酸钡、氯化钠、DI水和乙醇的重量比为30～80:4～8:30～100:20～80，最终固含量为20wt％～60wt％；和/或

步骤(2)采用高速剪切乳化机进行，和/或所述乳化机转速为8000～15000rpm/min，温度为60～80℃，剪切乳化时间为20～30min。

10.一种制备权利要求1～9中任一项所述的硫酸钡隔膜的方法，包括以下步骤：

1、将偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂、分散剂、水混合均匀得到硫酸钡浆料，

2、对基膜进行低温等离子体处理；

3、将硫酸钡浆料涂布在经处理的基膜的至少一个表面上并在50～90℃下反应；

4、干燥得到硫酸钡隔膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，

所述步骤1如下进行：(1)将交联剂、分散剂和水混合，在20～30℃在300～500rpm/min下搅拌10～30min；(2)继而加入偶联剂改性硫酸钡，在800～1500rpm/min下搅拌1～2h；(3)最后加入润湿剂，在100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料；和/或

所述等离子体处理气氛为选自氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氨气中的一种或多种，和/或所述等离子体处理的处理功率为80～500w，处理时间为5s～20min，和/或

所述步骤3中，将基膜浸泡在硫酸钡浆料中并保持在50～90℃下进行反应10s～10min；和/或

所述步骤4中，将隔膜经过3节烘箱烘烤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，硫酸钡浆料的固含量为5～20wt％。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述等离子体处理气氛为氩气和氧气的混合气体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，氩气和氧气的体积比为80～95：2～5。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，氩气和氧气的体积比为90:10。

16.一种锂电池，其包括权利要求1～9中任一项所述的硫酸钡隔膜。

17.根据权利要求16所述的锂电池，其中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、权利要求1～11中任一项所述的隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液，和/或，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm。