CN116169431A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；和包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子的耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，所述硫酸钡粒子在所述耐热性多孔质层中所占的体积比例为50体积％～90体积％。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
本申请是申请日为2018年9月18日、申请号为201880083280.3、发明名称为“非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录机等便携式电子设备的电源而被广泛利用。另外，就以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池而言，由于能量密度高这样的特征，正在研究作为电力储存用、电动车辆用的电池的应用。伴随这样的非水系二次电池的普及，越来越要求提高电池的安全性。
为了确保电池的安全性，对于作为构成非水系二次电池的部件之一的隔膜而言，要求即使电池内部成为高温也不容易发生破膜的耐热性。作为耐热性经提高的隔膜，在多孔质基材上具备含有无机粒子的多孔质层的隔膜是已知的。例如，专利文献1或2中公开了在多孔质基材上具备含有硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5429811号公报
专利文献2：国际公开第2014/148036号
发明内容
发明要解决的课题
本申请的发明人进行了研究，结果发现，与在多孔质基材上具备含有氢氧化镁或氧化铝的多孔质层的隔膜相比，在多孔质基材上具备含有硫酸钡粒子的多孔质层的隔膜不易发生由电解液或电解质的分解导致的气体产生。因此，若进一步提高含有硫酸钡粒子的多孔质层的耐热性，则能够提供对电池安全性大有助益的隔膜。
本公开文本的实施方式是鉴于上述情况而做出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供抑制电池内部的气体产生并且耐热性优异的非水系二次电池用隔膜，以解决其作为课题。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包含以下的方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；和包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子的耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，
其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂。
[3]如[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万～300万。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述硫酸钡粒子在前述耐热性多孔质层中所占的体积比例为50体积％～90体积％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对前述非水系二次电池用隔膜进行了1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对前述非水系二次电池用隔膜进行了1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为4.0g/m2～30.0g/m2。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层设置于前述多孔质基材的一面。
[11]非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于前述正极与前述负极之间的[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本，可提供抑制电池内部的气体产生并且耐热性优异的非水系二次电池用隔膜。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例示例出实施方式，但并不对实施方式的范围进行限定。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也被包括在该术语中。
本公开文本中，提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的所述多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD方向”，在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中是指长度方向，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向。本公开文本中，也将“MD方向”称为“机械方向”，也将“TD方向”称为“宽度方向”。
本公开文本中，在以“上”及“下”表示构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将相对于基材更近的层称为“下”，将相对于基材更远的层称为“上”。
本公开文本中，“(甲基)丙烯酸”这样的表述是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
本公开文本中，树脂的“单体单元”是指树脂的结构单元，并且是单体进行聚合而成的结构单元。
本公开文本中，耐热性树脂是指熔点为200℃以上的树脂、或者不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是指在小于200℃的温度区域不发生熔融及分解的树脂。
<非水系二次电池用隔膜>
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也称为“隔膜”。)具备：多孔质基材；和耐热性多孔质层，其设置于多孔质基材的一面或两面。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm。
与氢氧化镁或氧化铝相比，硫酸钡粒子不易使电解液或电解质分解，因此，不易产生气体。因此，通过使用硫酸钡粒子作为耐热性多孔质层的无机填料，从而可得到不易产生气体、不易发生电池的膨胀、变形的隔膜。
本公开文本的隔膜中，从提高耐热性多孔质层的耐热性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm。硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm时，耐热性多孔质层的耐热性提高。作为其机理，认为如下：由于硫酸钡粒子的粒径小，从而每单元体积的硫酸钡粒子的表面积(比表面积)变大，由此，硫酸钡粒子与粘结剂树脂的接触点变多，从而可抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外，推测粒径小的硫酸钡粒子彼此大量连接，从而在暴露于高温时，耐热性多孔质层不易发生破膜。
从上述的观点考虑，硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，更优选为0.28μm以下，进一步优选为0.25μm以下。
本公开文本的隔膜中，从抑制粒子彼此的凝集、形成均匀性高的耐热性多孔质层的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.10μm以上。
以下，对本公开文本的隔膜具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详细情况进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔经连结而成的结构，气体或液体可从一个面向其他个面通过。
作为多孔质基材的材料，优选具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料中的任何。
对于多孔质基材而言，为了向多孔质基材赋予关闭(shutdown)功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化而将多孔质基材的孔堵塞，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜，其中，优选选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，优选为95质量％以上。
从具备暴露于高温时不容易发生破膜的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和暴露于高温时不容易发生破膜的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1层中混合存在的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的：具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能向微多孔膜赋予充分的力学特性。其他方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而进行片材化，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却进行片材化并进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述纤维状物为：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从能够通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出：氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：向微多孔膜、多孔性片材涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
对于多孔质基材的表面而言，为了提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从提高电池的能量密度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为15μm以下，更优选为12μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为4μm以上，更优选为6μm以上。
从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL。
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率利用下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，ε：多孔质基材的孔隙率(％)；Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)；ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)；t：多孔质基材的厚度(cm)。
从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质基材的平均孔径使用Perm-Porometer(彼尔姆气孔计)并按照ASTM E1294-89进行测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的穿刺强度优选为200g以上。多孔质基材的穿刺强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行穿刺试验而测得的最大穿刺负荷(g)。
[耐热性多孔质层]
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层至少含有粘结剂树脂及硫酸钡粒子。耐热性多孔质层为具有大量的微细孔、且气体或液体可从一个面向其他个面通过的层。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以位于多孔质基材的仅一面，也可以位于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层位于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，隔膜不易发生卷曲，电池制造时的操作性优异。耐热性多孔质层位于多孔质基材的仅一面时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能够制造能量密度更高的电池。
就耐热性多孔质层的粘结剂树脂的种类而言，只要能够使无机粒子粘结即可，没有特别限制。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂，或者不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂)。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为对电解液稳定且电化学也稳定的树脂。粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选对电池的电极具有粘接性，可以根据正极或负极的组成来选择粘结剂树脂的种类。耐热性多孔质层位于多孔质基材的两面的情况下，一方的耐热性多孔质层的粘结剂树脂与其他方的耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以相同也可以不同。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，优选为具备具有极性的官能团或原子团(例如，羟基、羧基、氨基、酰胺基、羰基)的聚合物。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，具体而言，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚乙烯醇等。
耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以为粒子状树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等的树脂粒子。耐热性多孔质层的粘结剂树脂也可以为纤维素、聚乙烯醇等水溶性树脂。使用粒子状树脂或水溶性树脂作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂的情况下，可以使粘结剂树脂分散或溶解于水中而制备涂布液，使用该涂布液，利用干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从耐热性优异的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺。这些树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂，或者不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂)。
耐热性树脂中，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺中也可以共聚有少量的脂肪族单体。
关于作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂使用的全芳香族聚酰胺，具体而言，优选聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选聚间苯二甲酰间苯二胺。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。
从与电极的粘接性的观点考虑，PVDF系树脂适合作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂。通过使耐热性多孔质层含有PVDF系树脂，从而耐热性多孔质层与电极的粘接性提高，结果，电池的强度(单元电池强度)提高。
作为PVDF系树脂，可举出：偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，更优选包含偏二氟乙烯单体单元(VDF单元)和六氟丙烯单体单元(HFP单元)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。将VDF-HFP共聚物用作耐热性多孔质层的粘结剂树脂时，容易将粘结剂树脂的结晶性及耐热性控制在适当的范围内，能够抑制在用于使隔膜与电极粘接的热压处理时耐热性多孔质层发生流动。
作为耐热性多孔质层中包含的VDF-HFP共聚物，可以为仅包含VDF单元及HFP单元的共聚物，也可以为还包含VDF单元及HFP单元以外的其他单体单元的共聚物。作为其他单体，例如，可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。
从将VDF-HFP共聚物的结晶性及耐热性控制在适当的范围内的观点考虑，VDF-HFP共聚物中的VDF单元的含量优选为93摩尔％以上。
从含浸电解液时适度地溶胀、基于湿式热压的粘接性优异的观点考虑，VDF-HFP共聚物中的HFP单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，从不易溶解于电解液的观点考虑，优选为7摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下。
耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的重均分子量(Mw)优选为60万～300万。若PVDF系树脂的Mw为60万以上，则容易得到具有可耐受使隔膜与电极粘接时的热压处理的力学物性的耐热性多孔质层，电极与耐热性多孔质层之间的粘接性提高。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。其他方面，若PVDF系树脂的Mw为300万以下，则耐热性多孔质层的成型时的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成变得良好，耐热性多孔质层容易多孔化。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw更优选为250万以下，进一步优选为200万以下。
耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的酸值优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g。PVDF系树脂的酸值例如可通过向PVDF系树脂导入羧基来控制。羧基向PVDF系树脂的导入及导入量可通过下述方式控制：使用具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)作为PVDF系树脂的聚合成分，并调节其聚合比。
从电池的循环特性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的PVDF系树脂的原纤直径优选为10nm～1000nm。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从可通过与平均一次粒径小于0.30μm的硫酸钡粒子组合而获得飞跃性的效果的观点考虑，优选PVDF系树脂或全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。通过使PVDF系树脂或全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)与平均一次粒径小于0.30μm的硫酸钡粒子组合，从而与使用平均一次粒径为0.30μm以上的硫酸钡粒子的情况相比，耐热性多孔质层的耐热性飞跃性地提高。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含粘结剂树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，是出于下述目的而使用的：提高耐热性多孔质层与电极的粘接性；调节耐热性多孔质层的离子透过性或膜电阻；等等。作为其他树脂，例如，可举出乙烯腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂以外的其他树脂的总含量相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选实质上不包含粘结剂树脂以外的其他树脂。
本公开文本的隔膜在耐热性多孔质层中含有硫酸钡粒子。耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm。作为其下限值，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.10μm以上，作为上限值，更优选为0.28μm以下，进一步优选为0.25μm以下。硫酸钡粒子的平均一次粒径通过下述方式求出：对基于扫描电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个硫酸钡粒子的长径进行测定，并对100个长径进行平均。供于SEM观察的试样是作为耐热性多孔质层的材料的硫酸钡粒子、或从隔膜中取出的硫酸钡粒子。从隔膜中取出硫酸钡粒子的方法没有限制，例如，可举出：将隔膜加热至800℃左右而使粘结剂树脂消失，将硫酸钡粒子取出的方法；将隔膜浸渍于有机溶剂中，利用有机溶剂使粘结剂树脂溶解，将硫酸钡粒子取出的方法；等等。
硫酸钡粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、无定形中的任意。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的硫酸钡粒子优选为板状的粒子、非凝集的一次粒子。
从耐热性的观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为50体积％以上，更优选为55体积％以上，进一步优选为60体积％以上。从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离观点考虑，硫酸钡粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以含有硫酸钡粒子以外的其他无机粒子。其中，其他无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下，特别优选实质上不含有其他无机粒子。
作为其他无机粒子，例如，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等金属氧化物的粒子；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐的粒子；硫酸钙等硫酸盐的粒子；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。作为其他无机粒子，从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选金属氢氧化物的粒子或金属氧化物的粒子。其他无机粒子可以为经硅烷偶联剂等表面修饰而得到的无机粒子。
其他无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、无定形中的任意。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的其他无机粒子优选为板状的粒子、非凝集的一次粒子。
其他无机粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
其他无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以含有有机填料。作为有机填料，例如，可举出：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚乙缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制空气卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。
[耐热性多孔质层的特性]
从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度优选一面为0.5μm以上，更优选一面为1μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选一面为5μm以下，更优选一面为4μm以下。就耐热性多孔质层的厚度而言，在耐热性多孔质层位于多孔质基材的仅一面的情况或位于两面的情况下，作为两面的合计，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。
就每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，作为两面的合计，优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.5g/m2以上，进一步优选为4.0g/m2以上，进一步优选为4.5g/m2以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，作为两面的合计，优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下，进一步优选为8.0g/m2以下。
耐热性多孔质层位于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点考虑，一面的耐热性多孔质层的质量与其他面的耐热性多孔质层的质量之差相对于两面合计而言，优选为20质量％以下。
从隔膜的离子透过性的观点考虑，耐热性多孔质层的孔隙率优选为30％以上，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下，进一步优选为50％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在耐热性多孔质层中含浸电解液时，即使耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的堵塞。若平均孔径为200nm以下，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负荷特性优异。
就耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部孔均为圆柱状，并利用下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
首先，通过利用氮气吸附法并应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.1N/10mm以上，更优选为0.2N/10mm，进一步优选为0.3N/10mm以上。从上述的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度越高越优选，但剥离强度通常为2N/10mm以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，优选多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度在多孔质基材的两面均处于上述的范围内。
[隔膜的特性]
从隔膜的机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的穿刺强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的穿刺强度的测定方法与多孔质基材的穿刺强度的测定方法相同。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为100秒/100mL～400秒/100mL。
就本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为150秒/100mL以下，进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限定，本公开文本的隔膜中，通常为10秒/100mL以上。
从电池的负荷特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。此处，所谓隔膜的膜电阻，是指隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，为作为电解液使用1mol/L的LiBF4-碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比为1：1)、于20℃利用交流法而测得的值。隔膜的膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(质量基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，在构成电池时，越能抑制电解液与水的反应，从而能抑制在电池内产生气体，电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
就本公开文本的隔膜而言，于135℃进行了1小时热处理时的MD方向上的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
就本公开文本的隔膜而言，于135℃进行了1小时热处理时的TD方向上的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
就本公开文本的隔膜而言，于135℃进行了1小时热处理时的面积收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
就本公开文本的隔膜而言，于150℃进行了1小时热处理时的MD方向上的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
就本公开文本的隔膜而言，于150℃进行了1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
就本公开文本的隔膜而言，于150℃进行了1小时热处理时的面积收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
于135℃或150℃对隔膜进行了1小时热处理时的面积收缩率利用以下的测定方法求出。
将隔膜切出MD方向为180mm×TD方向为60mm的长方形，作为试验片。针对该试验片，在将TD方向2等分的线上、且在距一端为20mm及170mm的位置标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD方向2等分的线上、且在距一端为10mm及50mm的位置标注标记(分别称为点C、点D。)。在带有标记的试验片上安装夹子(安装夹子的位置在距点A最近的一端与点A之间。)，并悬挂于已将内部温度调节为135℃或150℃的烘箱中，在无张力下实施1小时热处理。在热处理的前后对AB间及CD间的长度进行测定，利用下式算出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
对本公开文本的隔膜进行了热处理时的收缩率例如可通过耐热性多孔质层中的无机粒子的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等而控制。
本公开文本的隔膜还可以具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可举出以与电极的粘接为主要目的而作为最外层设置的粘接层。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可通过下述方式制造：利用湿式涂布法或干式涂布法，在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。本公开文本中，所谓湿式涂布法，是指在凝固液中使涂布层固化的方法，所谓干式涂布法，是指使涂布层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂布法的实施方式例进行说明。
湿式涂布法为下述方法：将含有粘结剂树脂及硫酸钡粒子的涂布液涂布于多孔质基材上，并浸渍于凝固液而使涂布层固化，从凝固液中提起，并进行水洗及干燥。
耐热性多孔质层形成用的涂布液是使粘结剂树脂及硫酸钡粒子溶解或分散于溶剂中而制作的。根据需要，在涂布液中溶解或分散除粘结剂树脂及硫酸钡粒子以外的其他成分。
用于涂布液的制备的溶剂包含将粘结剂树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，用于涂布液的制备的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，用于涂布液的制备的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保对涂布而言适当粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等
作为用于涂布液的制备的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂：其为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，且包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的无机粒子浓度优选为2质量％～50质量％。
作为涂布液向多孔质基材的涂布机构，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。将耐热性多孔质层形成于多孔质基材的两面的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于多孔质基材的两面。
涂布层的固化通过下述方式进行：将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液，在涂布层中诱发相分离，同时使粘结剂树脂固化。由此，得到包含多孔质基材和耐热性多孔质层的层叠体。
凝固液通常包含用于涂布液的制备的良溶剂及相分离剂、和水。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比优选与用于涂布液的制备的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂布层固化后，将层叠体从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从层叠体中除去水。水洗例如通过将层叠体搬运于水浴中来进行。干燥例如通过下述方式进行：将层叠体搬运于高温环境中；向层叠体吹风；使层叠体与加热辊接触；等等。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法来制造。干式涂布法为下述方法：将涂布液涂布于多孔质基材，使涂布层干燥从而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜也可以利用下述方式来制造：将耐热性多孔质层制作为独立的片材，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接、粘接剂进行复合化。作为将耐热性多孔质层制作为独立的片材的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池为通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载持、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是负极与正极隔着隔膜对置而成的)和电解液一同被封入外包装材料内而成的结构。本公开文本的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
由于本公开文本的隔膜抑制了电池内部的气体产生，并且耐热性优异，因此本公开文本的非水系二次电池的安全性优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，在使本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中含有聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触而配置，从而作为正极活性物质，易于应用能够在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出可对锂进行电化学吸藏的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，优选以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合环状碳酸酯与链状碳酸酯、并以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液。
作为外包装材料，可举出金属壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出：包括使电解液含浸于隔膜并进行热压处理(本公开文本中称为“湿式热压”。)从而与电极粘接的步骤的制造方法；包含不使电解液含浸于隔膜而进行热压处理(本公开文本中称为“干式热压”。)从而与电极粘接的步骤的制造方法。
就本公开文本的非水系二次电池而言，可在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向卷绕而制造卷绕体后，使用该卷绕体，利用例如下述的制造方法1～3而制造。代替卷绕体，使用通过依次层叠各为至少1层的正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠方式)所制造的元件的情况也是同样的。
制造方法1：在对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。以下相同)中，向其中注入电解液，从外包装材料上进一步将卷绕体湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、以及外包装材料的密封。
制造方法2：将卷绕体收纳于外包装材料中，并向其中注入电解液，从外包装材料上将卷绕体湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、以及外包装材料的密封。在将卷绕体收纳于外包装材料之前，可以实施常温加压(常温下的加压)而将卷绕体临时粘接。
制造方法3：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料中，并向其中注入电解液，进行外包装材料的密封。
作为湿式热压的条件，加压温度优选为70℃～110℃，加压压力优选为0.5MPa～2MPa。作为干式热压的条件，加压温度优选为20℃～100℃，加压压力优选为0.5MPa～5MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内进行调节。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。可对以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应根据以下所示的具体例而进行限定性解释。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏二氟乙烯系树脂的HFP含量]
聚偏二氟乙烯系树脂的六氟丙烯单元(HFP单元)的比例由NMR光谱求出。具体而言，于100℃，将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，于100℃测定19F-NMR光谱。
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。就基于GPC的分子量测定而言，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，柱使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H，溶剂使用二甲基甲酰胺，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下进行测定，得到聚苯乙烯换算的分子量。
[无机粒子的平均一次粒径]
将添加于用于形成耐热性多孔质层的涂布液之前的无机粒子作为试样，对基于扫描电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个粒子的长径进行测定，算出其平均值，作为无机粒子的平均一次粒径(μm)。SEM的倍率为5万倍～30万倍。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)测定20处，将其进行平均而求出。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状端子，以在测定中施加0.01N的负荷的方式进行调节。
[耐热性多孔质层的厚度]
就耐热性多孔质层的厚度(两面合计，μm)而言，从隔膜的厚度(μm)中减去多孔质基材的厚度(μm)而求出。
[耐热性多孔质层的质量]
将隔膜切出10cm×10cm，测定质量，并将质量除以面积，由此求出隔膜的单位面积重量(g/m2)。将用于隔膜的制造的多孔质基材切出10cm×10cm，测定质量，并将质量除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量(g/m2)。从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出耐热性多孔质层的每单位面积的质量(两面合计，g/m2)。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)；ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)；t：多孔质基材的厚度(cm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[Gurley值]
就多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)而测定。
[膜电阻]
在隔膜中含浸作为电解液的1mol/L的LiBF4-碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比为1：1)，将其夹于带有极耳的铝箔电极中，封入于铝包装而制作试验单元电池。在温度20℃下，利用交流阻抗法(测定频率为100kHz)，测定该试验单元电池的电阻(Ω·cm2)。
[多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一个表面上粘贴胶带(3M制，宽度为12mm)(粘贴时，使胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同胶带切出TD方向为12mm、MD方向为70mm。将胶带与正下方的耐热性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientec公司，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，胶带作为用于将耐热性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体使用。将T字剥离试验的拉伸速度设为20mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷(N)，算出其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)。进而，将10张试验片的负荷(N/10mm)进行平均。
[基于热处理的面积收缩率]
将隔膜切出MD方向为180mm×TD方向为60mm，作为试验片。针对该试验片，在将TD方向2等分的线上、且在距一端为20mm及170mm的位置标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD方向2等分的线上、且在距一端为10mm及50mm的位置标注标记(分别称为点C、点D。)。在其上安装夹子(安装夹子的位置在距点A最近的一端与点A之间。)，并悬挂于已将内部温度调节为120℃、135℃或150℃的烘箱中，在无张力下实施1小时热处理。在热处理的前后对AB间及CD间的长度进行测定，利用下式算出面积收缩率，进而，将10张试验片的面积热缩率进行平均。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[点加热]
将隔膜切出MD方向为50mm×TD方向为50mm，作为试验片。将试验片置于水平台上，对前端直径为2mm的烙铁进行加热，在前端温度为260℃的状态下，使该烙铁的前端与隔膜表面进行60秒点接触。对因点接触而在隔膜中产生的孔的面积(mm2)进行测定，进而，将10张试验片的孔的面积进行平均。隔膜的耐热性越高，则隔膜中产生的孔的面积越小。
[气体产生量]
将隔膜切出600cm2的大小，放入铝层压膜制包装中，向包装中注入电解液，使电解液含浸于隔膜，将包装密封，得到试验单元电池。作为电解液，使用1mol/L的LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比为3：7)。将试验单元电池在温度为85℃的环境下放置20天，测定热处理前后的试验单元电池的体积。从热处理后的试验单元电池的体积V2减去热处理前的试验单元电池的体积V1，由此求出气体产生量V(＝V2-V1，单位：mL)。进而，将10个试验单元电池的气体产生量V进行平均。
<隔膜的制作>
[实施例1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为113万)以树脂浓度为4质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)搅拌混合，得到涂布液(P)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(P)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液(P)等量涂布于两面。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例2]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例3]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.25μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例4～7]
除了将硫酸钡粒子的体积比例变更为表1中记载的那样以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例8]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为80万)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例9]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为200万)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例10～13]
除了将耐热性多孔质层的厚度、每单位面积的质量或孔隙率如表1中记载的那样进行变更以外，与实施例2同样地制作隔膜。
[比较例1]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例2]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例3]
除了将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.50μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例4]
除了将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.90μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例5]
除了将硫酸钡粒子变更为氧化铝(平均一次粒径为0.60μm)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例14]
除了将聚乙烯微多孔膜变更为具有三层层叠结构的微多孔膜(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层＝4μm/4μm/4μm，总厚度为12μm，孔隙率为44％，Gurley值为245秒/100mL)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例15]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)以外，与实施例14同样地制作隔膜。
[实施例16]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.25μm)以外，与实施例14同样地制作隔膜。
[比较例6]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)以外，与实施例14同样地制作隔膜。
[比较例7]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)以外，与实施例14同样地制作隔膜。
[实施例17]
将间位型全芳香族聚酰胺以树脂浓度为4质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)进行搅拌混合，得到涂布液(A)。
在迈耶棒上载置适量涂布液(A)，将涂布液(A)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)的一面。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的一面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例18]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[实施例19]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.25μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[实施例20～21]
除了将硫酸钡粒子的体积比例变更为如表3中记载的那样以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[实施例22]
除了将耐热性多孔质层的厚度、每单位面积的质量及孔隙率变更为如表3中记载的那样以外，与实施例18同样地制作隔膜。
[实施例23]
在多孔质基材的两面将涂布液进行涂布，将耐热性多孔质层的厚度、每单位面积的质量及孔隙率如表3中记载的那样进行变更，除此以外，与实施例18同样地制作隔膜。
[比较例8]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.30μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[比较例9]
除了将硫酸钡粒子变更为其他硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.70μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[比较例10]
除了将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.50μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[比较例11]
除了将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁(平均一次粒径为0.90μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
[比较例12]
除了将硫酸钡粒子变更为氧化铝(平均一次粒径为0.60μm)以外，与实施例17同样地制作隔膜。
将实施例1～23及比较例1～12的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0004175840070000301
[表2]
Figure BDA0004175840070000311
[表3]
Figure BDA0004175840070000321
使用了聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)的比较例3～5与使用了全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)的比较例10～12相比，比较例10～12于135℃的面积收缩率小。这是由于芳族聚酰胺的耐热性高于PVDF系树脂。
使用了硫酸钡粒子的比较例1～2与使用了氢氧化镁或氧化铝的比较例3～5相比，比较例1～2的气体产生量少。另外，使用了硫酸钡粒子的比较例8～9与使用了氢氧化镁或氧化铝的比较例10～12相比，比较例8～9的气体产生量少。
实施例1～3与比较例1～2相比，实施例1～3于135℃的面积收缩率小，另外，点加热试验中产生的孔的面积小。由此可知，通过使硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，耐热性多孔质层的耐热性提高。
就实施例1～3而言，即使使用了PVDF系树脂，于135℃的面积收缩率也小，与使用了芳族聚酰胺的比较例10～12相当。
实施例14～16与比较例6～7相比，实施例14～16于135℃的面积收缩率小，而且，点加热试验中产生的孔的面积小。由此可知，通过使硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，耐热性多孔质层的耐热性提高。
实施例17～19与比较例8～9相比，实施例17～19于135℃的面积收缩率小。由此可知，通过使硫酸钡粒子的平均一次粒径小于0.30μm，耐热性多孔质层的耐热性提高。
与实施例2相比，实施例10～13于150℃的面积收缩率小。实施例10的耐热性多孔质层的厚度与实施例2相同，但耐热性多孔质层的每单位面积的质量大，即耐热性多孔质层的孔隙率低。认为实施例10中微细的硫酸钡粒子被致密地填充，从而使得耐热性提高。
与实施例2相比，实施例11～13的耐热性多孔质层的厚度薄。实施例11的耐热性多孔质层的每单位面积的质量也小于实施例2，但通过降低耐热性多孔质层的孔隙率，从而成为具有与实施例2接近的耐热性的隔膜。就与实施例11相比进一步降低了耐热性多孔质层的孔隙率的实施例12～13而言，于150℃的面积收缩率飞跃性地减小。
由此可知，通过将耐热性多孔质层的每单位面积的质量及孔隙率调节为适当的范围，从而在不使膜电阻值变高的情况下、即维持良好的离子透过性的状态下，耐热性进一步提高。
就实施例22～23而言，虽然与实施例18相比耐热性多孔质层的厚度较薄，但于150℃的面积收缩率小。认为实施例22～23中通过使耐热性多孔质层的孔隙率低、即微细的硫酸钡粒子被致密地填充，从而耐热性提高。认为尤其是实施例23中，通过在两面存在耐热性多孔质层，从而暴露于高温时收缩的偏差被抑制，耐热性较实施例22进一步提高。
由此可知，通过将耐热性多孔质层的每单位面积的质量及孔隙率调节为适当的范围，从而在不使膜电阻值变高的情况下、即维持良好的离子透过性的状态下，耐热性进一步提高。
将于2018年1月24日提出申请的日本申请号第2018-9840号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
包含粘结剂树脂及硫酸钡粒子的耐热性多孔质层，其设置于所述多孔质基材的一面或两面，
其中，所述耐热性多孔质层中包含的所述硫酸钡粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm，所述硫酸钡粒子在所述耐热性多孔质层中所占的体积比例为50体积％～90体积％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂。
3.如权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万～300万。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃对所述非水系二次电池用隔膜进行了1小时热处理时的面积收缩率为30％以下。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对所述非水系二次电池用隔膜进行了1小时热处理时的面积收缩率为45％以下。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为4.0g/m2～30.0g/m2。
9.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面。
10.非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021004811A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
KR20220039736A (ko) * 2019-08-15 2022-03-29 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
WO2021181815A1 (ja) * 2020-03-11 2021-09-16 東レ株式会社 電池用セパレータ
KR20230007474A (ko) 2020-05-28 2023-01-12 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN116487819A (zh) * 2022-12-28 2023-07-25 江苏卓高新材料科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5429811B2 (ja) * 2009-07-21 2014-02-26 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
EP2978045B1 (en) * 2013-03-21 2019-11-06 Zeon Corporation Slurry for lithium ion secondary battery porous film, separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
EP3273506B1 (en) * 2015-03-20 2021-05-26 Zeon Corporation Composition for nonaqueous secondary battery functional layer, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
CN104882580B (zh) * 2015-04-09 2017-11-10 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
KR102233533B1 (ko) * 2016-02-25 2021-03-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 비수 전해질 전지

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