KR102233533B1 - 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

Abstract

비수 전해질 전지용 무기 입자가, 결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 수소 이온 이외의 교환성 양이온을 갖는 층상 화합물을 포함한다.

Description

비수 전해질 전지용 무기 입자 및 비수 전해질 전지

본 발명은, 수명 특성 또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.

최근의 전자 기술의 발전 또는 환경 기술에 대한 관심이 높아짐에 따라, 다양한 전기 화학 디바이스가 이용되고 있다. 특히, 에너지 절약화에 대한 요청이 많이 있어, 거기에 공헌할 수 있는 전기 화학 디바이스에 대한 기대는 더욱 더 높아지고 있다.

축전 디바이스의 대표예이고, 또한 비수 전해질 전지의 대표예이기도 한 리튬 이온 2 차 전지는, 종래, 주로 소형 기기용 전원으로서 사용되고 있었지만, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 전원으로서도 주목 받고 있다.

리튬 이온 2 차 전지에서는, 디바이스의 고성능화에 수반하여 고에너지 밀도화가 진전되고 있어, 신뢰성의 확보가 중요해지고 있다. 또한, 차재용 전원 등의 중형 또는 대형의 리튬 이온 2 차 전지에서는, 소형 기기보다 신뢰성이 확보될 필요가 있다.

리튬 이온 2 차 전지에서는, 리튬 (Li) 이온이 정극-부극 사이를 이동함으로써, 충방전이 이루어지는데, 전지 내에 Li 이온 이외의 미량의 금속 이온이 존재하면, 부극 표면에 석출되어, 전지 수명이 저하하는 원인이 되거나, 석출된 금속이 세퍼레이터를 파괴하여 정극에 도달함으로써, 단락의 원인이 되거나, 안전성이 저하하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 금속 이온은, 전지 구성 재료의 불순물에서 유래하는 것이지만, 그 이외에도 전지 내의 부반응 (예를 들어, 비수 전해질의 분해 반응 등) 에 수반하여, 정극 활물질에 포함되는 금속이 비수 전해질에 용출되는 것에서 유래하는 것도 있다. 또한, 이 금속 용출은, 전지가 고온하에 노출된 경우에, 보다 현저해지는 것이 지적되어 있다. 이 때문에, 금속 이온 등의 불순물을 포착하는 포착제의 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

또한, 최근에는, 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 4.35 V 이상의 고전압으로 충전하는 것이 요구되어 오고 있다. 또한, 특히 전기 자동차용 전원으로서 사용되는 경우에는, 리튬 이온 전지의 사용 환경 온도는, 50 ℃ 이상이 되는 경우가 있다. 이와 같은 고전압·고온의 환경하에 있어서는, 상기의 정극 활물질로부터의 금속 용출이 촉진되어, 전지 수명의 저하가 보다 현저해지는 것이 지적되고 있고, 이와 같은 환경하에서 충전과 방전을 반복해도 용량이 유지되는 리튬 이온 전지가 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2000-77103호 일본 공개특허공보 2012-146477호

그러나, 이미 알려진 포착제에서는, 실용에 견딜 수 있는 수명 특성 또는 안전성이 얻어지지 않았다. 따라서, 본 발명은, 수명 특성 또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전극 또는 전극 활물질로부터 용출되는 금속 이온의 악영향을 제외할 수 있는 재료에 대하여 예의 검토를 진행시켜 온 결과, 특정한 결정 구조와 원소를 갖고, 그 중에서도 특정한 원자 배치를 가지는 무기 화합물을 전지 내에 적절히 배치함으로써, 금속 이온의 악영향을 효율적으로 제외할 수 있는 것을 처음으로 알아내고, 발명을 완성시키는 것에 도달하였다.

또한, 전지 성능을 결정하는 주체인 Li 이온에 대하여, 특정한 결정 구조와 구성 원소를 갖는 무기 화합물은 아무런 작용을 미치지 않는 것을 알아낸 것도 본 발명을 완성시키는 큰 요인의 하나이다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1]

결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 수소 이온 이외의 교환성 양이온을 갖는 층상 화합물을 포함하는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[2]

상기 교환성 양이온은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 유기 양이온, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, [1] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[3]

상기 무기 입자는, 5 ppm 의 Mn^2＋ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지되었을 때의 상기 Mn^2＋ 이온의 흡착률이 5 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[4]

상기 무기 입자는, 800 ppm 의 HF 와, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 8 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 침지시켰을 때의 상기 HF 농도가 10 ppm 미만인, [1] ∼ [3] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[5]

상기 무기 입자의 BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상인, [1] ∼ [4] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[6]

상기 무기 입자를 구성하는 상기 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 원소인, [1] ∼ [5] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[7]

상기 무기 입자는, 규산칼슘 수화물인, [6] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.

[8]

[1] ∼ [7] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 전지 구성 재료.

[9]

[1] ∼ [7] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자로 구성된 흡착층을 구비하는, 비수 전해질 전지.

[10]

상기 비수 전해질 전지는, 전지 구성 재료로서 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 흡착층은, 적어도, 상기 세퍼레이터 내부, 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 대향면, 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 대향면의 어느 것에 형성되고, 또한 그 형성된 상기 흡착층은, 상기 세퍼레이터 내부의 전체 혹은 그 일부, 또는 각 대향면의 전체면 혹은 그 일부에 형성되어 있는, [9] 에 기재된 비수 전해질 전지.

[11]

제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물로서,

제 1 무기 입자는, 결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간으로 교환성 양이온을 갖는 층상 화합물이고, 또한

제 2 무기 입자는, 그 평균 입자경이 제 1 무기 입자의 평균 입자경보다 큰, 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.

[12]

제 1 무기 입자의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 제 2 무기 입자의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, [11] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.

[13]

제 2 무기 입자의 형상은 판상인, [11] 또는 [12] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.

[14]

제 1 무기 입자는, 5 ppm 의 Mn^2＋ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지되었을 때의 상기 Mn^2＋ 이온의 흡착률이 5 ％ 이상인, [11] ∼ [13] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.

[15]

제 1 무기 입자는, 800 ppm 의 HF 와, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 8 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 침지시켰을 때의 상기 HF 농도가 10 ppm 미만인, [11] ∼ [14] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.

[16]

[11] ∼ [15] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물을 포함하는, 전지 구성 재료.

[17]

[11] ∼ [15] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물로 구성된 흡착층을 구비하는, 비수 전해질 전지.

[18]

상기 비수 전해질 전지는, 전지 구성 재료로서 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 흡착층은, 적어도, 상기 세퍼레이터 내부, 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 대향면, 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 대향면의 어느 것에 형성되고, 또한 그 형성된 상기 흡착층은, 상기 세퍼레이터 내부의 전체 혹은 그 일부, 또는 각 대향면의 전체면 혹은 그 일부에 형성되어 있는, [17] 에 기재된 비수 전해질 전지.

[19]

층상 화합물을 포함하고, 3.0 V 이상 4.35 V 이하의 전압 또한 50 ℃ 이상의 온도에서 충방전을 40 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 90 ％ 이상인, 비수 전해질 전지.

[20]

상기 충방전을 60 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 75 ％ 이상인, [19] 에 기재된 비수 전해질 전지.

[21]

상기 충방전을 100 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 60 ％ 이상인, [19] 에 기재된 비수 전해질 전지.

[22]

상기 층상 화합물은, 결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 교환성 양이온을 갖는, [19] ∼ [21] 의 어느 1 항에 기재된 비수 전해질 전지.

본 발명에 의하면, 수명 특성 또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 규산칼슘 수화물 및 실시예 5 에서 얻어진 인산지르코늄의 각각에 대하여, X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

제 1 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자는, 결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 수소 이온 이외의 교환성 양이온을 갖는 층상 화합물을 포함한다. 제 1 실시형태에서는, 층상 화합물은, 층간의 교환성 양이온이 수소 이온 이외이기 때문에, 인산지르코늄은 교환성 양이온이 수소 이외로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물은, 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자의 혼합물이고, 제 1 무기 입자는, 제 1 실시형태에 관련된 층상 화합물이고, 또한 제 2 무기 입자의 평균 입자경은, 제 1 무기 입자의 평균 입자경보다 크다.

제 3 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지는, 층상 화합물을 포함하고, 3.0 V 이상 4.35 V 이하의 전압 또한 50 ℃ 이상의 온도에서 충방전을 40 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 90 ％ 이상이다. 수명 특성 또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지의 구성이, 층상 화합물과 40 사이클 후에서의 90 ％ 이상의 방전 용량 유지율에 의해 특정된다. 비수 전해질 전지의 충방전에 대해서는, 60 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기에서 설명된 실시형태에 있어서의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.

[비수 전해질 전지]

비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해액, 외장체 등의 전지 구성 재료를 구비하고 있고, 또한 전지 구성 재료의 적어도 1 개에는, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 주는 물질을 흡착하는 비수 전해질 전지용 무기 입자 (이하, 「제 1 무기 입자」 라고 한다) 를 포함한다. 제 1 무기 입자는, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 주는 물질을 흡착할 수 있는 흡착제로서도, 사용될 수 있다.

이들 전극 구성 재료에 대해서는, 예를 들어 포재 또는 외장체에는 알루미늄 등이, 정극 활물질에는 니켈, 코발트, 망간, 철, 아연, 동, 알루미늄 등이 이용되고, 또한 집전박에는 동, 알루미늄 등이 사용된다.

비수 전해질 전지의 구성 재료에 포함되는 제 1 무기 입자는, 망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소를 적어도 결정 구조에 포함하고, 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 교환성 양이온을 갖는 비금속성 층상 화합물이다.

비금속성 층상 화합물은, 전지 성능을 결정하는 주체인 Li 이온에 전혀 작용을 미치지 않는다.

제 1 무기 입자의 결정 구조에 대해서는, 층상 구조를 갖는 것에 의해, 리튬 이온 이외의 미량의 용출된 금속 이온을 선택적으로 효율적으로 흡착할 수 있다. 구체적인 메커니즘에 대해서는 추찰의 영역을 벗어나지 않지만, 층상 구조를 가짐으로써, 금속 이온에 있어서의 비표면적이 증대하여, 금속 이온의 흡착 사이트가 증대하는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 층상 구조를 갖는 것에 의해, 흡착한 이온의 안정화에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 흡착하는 대상인 용출 이온이 2 가 이상의 금속 이온이고, 한편으로 전지 성능을 결정하는 주체인 Li 이온은 1 가인 것으로부터, Li 이온은 대상인 용출 이온에 비하여 상대적으로 층상 화합물에 잘 흡착되지 않아, 층상 화합물은 용출 이온을 선택적으로 흡착할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

특히, 층상 화합물의 층간 거리는, X 선 회절 또는 전자선 회절에 의해 측정되는 면 간격으로서 정의되고, 그 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이면, 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 하한은 Li 이온을 잘 흡착시키지 않는 관점에서, 0.50 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 ㎚ 이상이다. 또한 상한에 대해서는, 용출 이온의 흡착의 관점에서 1.8 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 면 간격은, 상기의 범위 중, 정렬된 면 간격을 가질 필요는 없고, 움직임이 있어도 된다. 즉, X 선 회절 또는 전자선 회절에 있어서의 층간 거리의 대응하는 피크는 브로드한 것이 바람직하고, 더블 피크 또는 트리플 피크여도 된다. 이와 같은 면 간격에 움직임이 있는 층상 화합물은, 예를 들어, TEM (투과형 전자 현미경) 이미지로부터 층간 거리를 측정할 수 있다.

또한, 층상 화합물의 층상 구조에 대해서는, 결정 구조에 있어서의 복수의 층 사이에 교환성 양이온을 유지한 구조이다. 교환성 양이온의 원소로는, 수소 이온, 암모늄 이온, 및 금속 이온을 들 수 있다. 금속 이온으로는, 흡착제로부터 확산되는 금속 이온이 안정적인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온에 속하는 원소가 보다 바람직하고, 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.

이들 결정 구조에 있어서의 복수의 층 사이에 유지된 교환성 양이온은 일부, 물로 치환되어 있어도 되고, 이온화되어 있지 않은 유기 분자로 치환되어 있어도 된다.

교환성 양이온이 상기의 원소 등인 것에 의해, 교환성 양이온은 양이온으로서 전해액에 확산되고, 그 흡착제에 발생한 빈 사이트는 부로 대전하고, 정극 활물질이나 집전박 등의 전지 구성 재료로부터 용출된 금속 이온이 흡착된다. 용출 금속 이온보다 상대적으로 전기 음성도가 작은 교환성 양이온이 전해액으로 확산되고, 용출 금속 이온이 흡착되는 이온 교환이 일어나는 것에 의해, 전지 내부의 계 전체의 전하 밸런스는 유지된다. 그러면, 전지 내부의 계 전체의 포텐셜은 흡착 후가 안정적이 된다. 결과적으로 전지 구성 재료로부터 용출된 금속 이온이 감소하게 된다.

또한, 층상 화합물은, 전지 구성 재료로부터 용출되는 금속 이온보다 전기 음성도가 낮은 금속 원소를 미리 흡착제의 결정 구조 중에 포함하고 있으면 된다.

그것에 의해, 만일, 층상 화합물이 교환성 양이온을 모두 소비해도, 다른 전지 구성 재료로부터 용출되는 금속을 효율적으로 감소시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

이것은, 층상 화합물의 결정 구조 중에 포함되는 상기 금속 원소가, 다른 전지 구성 재료로부터 용출되는 금속 이온보다 양이온으로서 안정적인 것에서 기인하여,

전해액 중에 확산하기 쉽기 때문인 것으로 추측된다.

전기 음성도가 작은 금속 원소로는, 전지 구성 재료 중에서 전기 음성도가 가장 작은 망간보다 전기 음성도가 작은 것이 바람직하다. 그 중에서도, 무기 입자의 결정 구조에 포함되는 원소는, 이온이 되었을 때에 2 가 이상인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소는, 1 가의 리튬보다 무기 입자의 결정 구조에 머무르기 쉽다. 결과, 교환성 양이온만이 이온 교환에 기초하는 흡착을 일으켜, 전지 구성 재료로부터의 용출 금속 이온만을 효과적으로 흡착할 수 있다.

망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소로는, 예를 들어, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, 란타노이드, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 를 들 수 있다.

여기서, 전기 음성도란, 폴링 (Pauling) 의 전기 음성도에 의해 정의되는 것을 의미한다.

비수 전해질 전지는, 5 ppm 의 Mn^2＋ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때의 Mn^2＋ 이온의 흡착률이 5 ％ 이상인 제 1 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

Mn^2＋ 이온의 흡착률은, 혼합액 중의 초기 Mn 농도와, 혼합액에 제 1 무기 입자를 상기의 조건으로 침지 후 여과함으로써 얻어지는 여과액 중의 Mn 농도의 차를, 상기의 초기 Mn 농도로 나눈 후, 100 을 곱함으로써 얻어지는 값이다.

수명 특성 또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지의 구성은, 상기에서 설명된 제 1 무기 입자와 같이, Li 이온이 과잉으로 존재하는 상황하에 있어서도 매우 미량 (예를 들어, ppm 오더의 농도) 인 Mn^2＋ 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 제 1 무기 입자를 전지 내에 포함하는 것에 의해 특정된다.

5 ppm 의 Mn^2＋ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때의 Mn^2＋ 이온의 흡착률이 5 ％ 이상인 제 1 무기 입자로는, 예를 들어, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, 란타노이드, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 규산칼슘 수화물, 또는 인산지르코늄이 특히 바람직하다.

고리형 및/또는 사슬형 카보네이트는, 후술하는 비수 전해질에 사용되는 비수용매로서 설명되는 바와 같다.

Mn^2＋ 이온의 흡착률을 측정하기 위한 혼합액은, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 체적 비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시키고, 추가로 트리플루오로메탄술폰산망간〔Mn(CF₃SO₃)₂〕을, Mn 의 농도가 5 ppm 이 되도록 용해시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.

제 1 무기 입자의 Mn^2＋ 이온의 흡착률을 측정하기 위한 조건은, 실시예에서 상세하게 설명된다.

더하여, 제 1 무기 입자는, 비수 전해질의 분해 생성물인 불화수소 (HF) 를 제거할 수 있는 것이 보다 바람직하다. HF 를 효과적으로 제거함으로써, HF 에 의한 정극 활물질이나 집전박 등의 전지 구성 재료로부터의 금속의 용출을 억제할 수 있다. HF 를 흡착제가 효과적으로 제거하기 위해서는, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖는 금속 원소 중에서도 안정적인 불화물을 만드는 원소가 보다 바람직하고, 구체적인 원소로는, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, 란타노이드, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 를 들 수 있다. 망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소를 결정 구조에 포함하는 무기 입자는, 높은 금속 이온 흡착능을 나타내지만, 보다 흡착능을 높이기 위해서는, 상기의 원소 중에서도, 전기 음성도가 보다 작은 것이 바람직하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 속하는 원소가 보다 바람직하고, 알칼리 토금속에 속하는 원소가 더욱 바람직하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 가 특히 바람직하다.

전해액 중에서 안정적으로 금속 이온의 흡착이나 HF 의 제거를 하기 위해서는, 제 1 무기 입자는, 결정 구조에 산소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 결정 구조에 포함되는 망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소가 산소 원자와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

또한 전해액 중에서 안정적으로 금속 이온의 흡착이나 HF 의 제거를 하기 위해서는, 제 1 무기 입자는, 결정 구조에 규소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 결정 구조에 포함되는 규소 원소가 산소 원자와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 800 ppm 의 HF 와, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 무기 입자 8 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 침지시켰을 때에, 혼합액 중의 HF 농도가 10 ppm 미만인 것이 바람직하다.

고리형 및/또는 사슬형 카보네이트는, 후술하는 비수 전해질에 사용되는 비수용매로서 설명되는 바와 같다. HF 농도의 측정에 사용되는 혼합액은, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 체적 비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시키고, 추가로 HF 를 800 ppm 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 제 1 무기 입자를 혼합액에 침지시켰을 때의 HF 농도를 측정하기 위한 조건은, 실시예에서 상세하게 설명된다.

망간보다 전기 음성도가 작은 원소는, 무기 입자 1 몰에 대하여 몰비로서 0.2 ∼ 0.8 의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 그 하한은 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 그 상한으로는 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 무기 입자는 비금속성, 즉 반도체 또는 절연체인 것이 바람직하다. 특히 그 전기 저항율에 대해서는 10³ Ω·m 이상인 것이 바람직하다. 전기 저항율이 10³ Ω·m 이상인 반도체 또는 절연체는, 전지 내에 있어서의 충방전 특성 또는 안전성을 악화시키지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 제 1 무기 입자의 평균 2 차 입자경 (D50) 에 대해서는, 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 하한에 대해서는 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한에 대해서는 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 2 차 입자경을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 1 차 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다.

제 1 무기 입자는 물과 접촉시켰을 때, 팽윤력이 10 ㎖/2 g 이하인 것이 바람직하다. 팽윤력은, 100 ㎖ 의 정제수 중에서 시료 2 g 이 흡수 팽윤하여 차지하는, 흐트러져 있지 않은 침강 체적으로서 평가한다. 팽윤력이 10 ㎖/2 g 이하인 것에 의해, 제 1 무기 입자는, 전지 내에 존재하는 수분 또는 전해액을 흡수 팽윤하여 전지 특성의 저하를 초래하지 않고, 사용될 수 있다.

제 1 무기 입자의 평균 2 차 입자경 (D50) 을 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 의 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

제 1 무기 입자의 형상은, 구상, 판상, 침상 등이어도 되고, 바람직하게는 판상 또는 침상이지만, 어스펙트비에 관해서는 묻지 않는다.

제 1 무기 입자의 BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상이고, 또한 2000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2000 ㎡/g 를 초과하는 경우에는, 제 1 무기 입자가 응집하기 쉬워져, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있다.

제 1 무기 입자는, 비수 전해질 전지용 재료로서 사용했을 때에, 안정적인 흡착 성능을 나타내기 위해서, 전지의 압축 등의 외력에 의해 변형, 파쇄되지 않도록 일정 이상의 경도가 필요하다. 상기의 관점에서 제 1 무기 입자의 모스 경도는 1 을 초과하는 것이 바람직하다.

흡착재로서 사용될 수 있는 구체적인 제 1 무기 입자, 즉, 망간보다 전기 음성도가 작은 금속 원소를 적어도 결정 구조에 포함하고, 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 교환성 양이온을 갖는 비금속성 층상 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 이외의 미량의 금속 이온을 선택적으로 흡착하는 재료, 불화수소 (HF) 의 흡착능을 갖는 재료가 바람직하고, 보다 상세하게는, 규산칼슘 수화물, 인산지르코늄, 인산티타늄, 티탄산염, 니오브산염, 니오브·티탄산염 등을 들 수 있다.

상기에서 설명된 제 1 무기 입자는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 흡착제로서 사용되는 제 1 무기 입자는, 비수 전해질 전지에 있어서, 외장체, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 정극과 부극 사이의 임의의 위치에 존재함으로써, 보다 효과적으로 용출된 금속 이온의 악영향을 저감시킬 수 있다. 따라서, 제 1 무기 입자를 포함하는 흡착제는, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함유되는 것이 바람직하고, 비수 전해질 전지의 제조 공정의 범용성이 우수한 것으로부터, 세퍼레이터에 함유되는 것이 보다 바람직하다.

비수 전해질 전지는, 상기에서 열거된 제 1 무기 입자 중에서도, 수명 특성 또는 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 규산칼슘 수화물 또는 인산지르코늄을 전지 내에 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 및 외장체의 적어도 1 개가, 흡착제 또는 흡착층으로서 제 1 무기 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

제 1 무기 입자는, 이들 전지 구성 재료의 1 개에만 함유시켜도 되고, 2 개 이상에 함유시켜도 된다.

[규산칼슘 수화물]

규산칼슘 수화물은, CaO-SiO₂-H₂O 계의 화합물이라고 불리는 재료 군이다.

규산칼슘 수화물로는, 결정성의 것으로서, 고온상을 포함하여 약 25 종류가 알려져 있다. 규산칼슘 수화물은 층상 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 예로는, 토버머라이트계, 자이롤라이트계 등의 규산칼슘 수화물을 들 수 있다.

토버머라이트계로는, 토버머라이트 (9 Å, 11 Å, 14 Å 등), 다카라나이트, 플롬비에라이트, 토버머라이트 전구체로도 알려진 저결정질 규산칼슘 수화물 (이하 「CSH」 라고 한다」 등을 들 수 있고, 자이롤라이트계로는, 자이롤라이트, 트루스코트석, 자이롤라이트 합성시에 중간상으로서 생성되는 Z 상 (Z-phase) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 층상의 규산칼슘 수화물로는, 토버머라이트계가 바람직하다.

규산칼슘 수화물이, 토버머라이트계인 것은, 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 있어서, 28 ∼ 30°(2θ) 에 (220) 면의 회절 피크를 나타내는 것 등으로부터 식별할 수 있다.

또한, 토버머라이트계 중에서도, 층간 거리의 질서성이 낮은 (결정성이 낮은) 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 층상의 규산칼슘 수화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 저결정질 규산칼슘 수화물 (CSH) 등을 들 수 있다. CSH 는, 분말 X 선 회절의 회절 패턴으로, 29.1 ∼ 29.6°(2θ) 부근에 비교적 브로드한 회절 피크를 나타내는 것으로부터, 존재의 유무를 식별할 수 있다. CSH 와 같은 층간 거리의 질서성이 낮은 (결정성이 낮은) 층상의 규산칼슘 수화물이, 전술한 금속 이온의 악영향을 저감시킬 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 층간 거리가 어느 분포를 가짐으로써, 다양한 종류의 금속 이온에 대하여 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 층간 거리의 질서성 (결정성) 은, 예를 들어, 분말 X 선 회절에 있어서의 (002) 면 유래의 회절 피크의 강도로서 나타난다. 보다 구체적으로는, 층간 거리의 질서성이 높을 (결정성이 높을) 수록 회절 피크가 명료해진다. 즉, 층상의 규산칼슘 수화물에 있어서, 분말 X 선 회절에 있어서, 6 ∼ 9°(2θ) 에 나타나는 (002) 면 유래의 회절 피크가 보다 불명료한 것이, 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 분말 X 선 회절에 있어서, 28 ∼ 30°(2θ) 에 나타나는 (220) 면의 회절 피크 강도 I (220) 에 대한 6 ∼ 9°(2θ) 에 나타나는 (002) 면의 회절 피크 강도 I (002) 의 비〔I (002)/I (220)〕의 값이 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.35 이하이다. 회절 피크 강도 I (220) 에 대한 (002) 면의 회절 피크 강도 I (002) 의 비〔I (002)/I (220)〕를, 이와 같은 값으로 함으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성은 보다 우수한 경향이 있다.

또한, 규산칼슘 수화물은, 결정 내에 수분자를 가지고 있다. 결정 내에 포함되어 있는 수분자의 중량 비율은, 예를 들어, 열 분석법, 구체적으로는, TG-DTA (시차 열·열 중량 동시 측정) 로, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 부근에, 수화수를 포함할 때의 흡열 피크와 함께, 확인되는 수분자의 중량 감소량으로부터 측정할 수 있다. 단, 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하인 한, 흡착제로서의 기능에 어떠한 영향도 주지 않기 때문에, 규산칼슘의 결정 중에 존재하는 수분자의 함유량에 대하여 묻지 않는다. 탈수 방법으로는, 예를 들어, 용매에 의한 탈수 또는 열 처리에 의한 탈수를 들 수 있다. 또한, 탈수에 의해 빈 규산칼슘 수화물의 흡착 사이트는, 유기 분자 또는 금속 이온으로 치환되어 있어도 된다.

규산칼슘 수화물은, Ca 또는 Si 원소의 일부를 다른 원소로 치환해도 된다. 치환 원소에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 토버머라이트계에 있어서, 일부의 Si 원소를 Al 원소로 치환하고, 또한, 전하 보상을 위해서 Na, K 원소 등도 동시에 도입할 수 있다. 이 경우, 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 있어서, 28 ∼ 30°(2θ) 에 (220) 면의 회절 피크가 나타나는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

다른 원소로의 치환량은, 결정 구조를 유지하기 위해서, 치환 전의 Si 및 Al 원소의 합계량에 대하여, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 규산칼슘 수화물의 평균 2 차 입자경 (D50) 에 대해서는, 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 2 차 입자경을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 1 차 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다.

규산칼슘 수화물의 평균 2 차 입자경 (D50) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 규산칼슘 수화물은, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 처리 등의 방법으로, 후 처리되어도 된다.

또한, 규산칼슘 수화물은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 함유량은, 0 ∼ 50 ％ 의 범위이면 된다. 다른 성분은, 규산칼슘 수화물의 화학 구조 또는 결정 구조가 유지되면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 조습을 위하여, 실리카 겔 등의 건조제를 포함하고 있어도 된다.

규산칼슘 수화물의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상이고, 또한 2000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2000 ㎡/g 를 초과하는 경우에는, 규산칼슘 수화물이 응집하기 쉬워져, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있다.

규산칼슘 수화물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법이면 되는데, 예를 들어, 규산질 원료와 석회질 원료를 수중에 분산시킨 후, 고온·고압 조건하에서 양생하는 수열 합성 기술 등을 들 수 있다.

규산질 원료로는, 그 중의 SiO₂ 의 함유량이 50 질량％ 이상인 원료를 말한다. 예를 들어, 결정질의 규석, 규사, 석영 함유율이 높은 암석 등 ; 또는 규조토, 실리카 퓸, 플라이 애시, 및 카올린질 점토, 몬모릴로나이트질 점토 등의 천연의 점토 광물 혹은 그들의 소성물 등이다. 규산질 원료로서, 물 유리 등의 규산 수용액을 사용할 수도 있다.

석회질 원료란, 산화물 환산으로 CaO 를 50 질량％ 이상 포함하는 원료로서, 생석회, 소석회 등을 말한다. 또한, 석회질 원료로서, 칼슘을 포함하는 고순도의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 등도 이용할 수 있다. 또한, 이들에 더하여, 칼슘 성분을 주체로 하는 시멘트류, 즉 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 벨라이트 시멘트, 각종 알루미나 시멘트 등도 석회질 원료로서 사용할 수 있다.

토버머라이트, 자이롤라이트 등의 결정질의 층상 규산칼슘 수화물을 합성할 때에는, 수열 합성 조건으로서, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 부근의 포화 수증기하에서의 양생, 즉 오토클레이브를 사용한 양생을 이용할 수 있다. 저결정질 규산칼슘 수화물 (CSH) 을 합성하기 위한 합성 온도로는, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 실온 부근이다.

일반적으로, CSH 는 포틀랜드 시멘트 등을 수화하여 얻어지는 시멘트 경화체의 주성분인 것이 보고되어 있다. 즉, CSH 로서 시멘트를 수화하여 얻어지는 수화물을 규산칼슘 수화물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 충분히 수화한 경화체를 전술한 방법으로 분쇄하여, 분쇄물을 그대로 사용할 수 있다.

다음으로, 규산칼슘 수화물의 규산질 원료 (SiO₂) 와 석회질 원료 (CaO) 의 Ca/Si 원소비 (이하, 간단히 「C/S 비」 라고 한다) 에 대하여 설명한다.

규산칼슘 수화물의 C/S 비는, 0.3 이상, 2.0 이하인 것이 바람직하다. C/S 비가 0.3 이상임으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, C/S 비가 2.0 을 초과하면 층상 구조가 잘 형성되지 않게 되기 때문에, 용출 금속 이온의 악영향을 제외하는 흡착 능력이 저하하는 경향이 있다. 또한, C/S 비는, 0.6 이상, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

규산칼슘 수화물의 C/S 비는, 일반적인 원소 분석법, 예를 들어, 질산 등의 산으로 분해한 후에 ICP 발광 분광 분석을 실시함으로써, 측정할 수 있다.

상기에서 설명된 규산칼슘 수화물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 규산칼슘 수화물은, 비수 전해질 전지에 있어서, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 정극과 부극 사이의 임의의 위치에 존재함으로써, 보다 효과적으로 석출된 금속 이온의 악영향을 저감시킬 수 있다. 따라서, 규산칼슘 수화물은, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함유되는 것이 바람직하고, 비수 전해질 전지의 제조 공정의 범용성이 우수한 것으로부터, 세퍼레이터에 함유되는 것이 보다 바람직하다.

[인산지르코늄]

인산지르코늄에는, 비정질, 층상 구조 및 망목 구조를 취하는 결정질의 것이 있다. 인산지르코늄으로는, 이들 중에서도 금속 흡착 능력 및 HF 제거 능력이 우수한 것으로부터 층상 구조를 취하는 층상 인산지르코늄인 Zr₂(HPO₄)₂·nH₂O 가 바람직하다.

인산지르코늄은, Zr 원소, P 원소의 일부, H 원소의 일부 및/또는 전부를 다른 원소로 치환해도 된다. 치환 원소에 대해서는, 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 교환성 양이온이 유지되면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일부의 Zr 원소를 Hf 원소로 치환할 수 있다. 일부의 Zr 원소를 Hf 원소로 치환함으로써, 금속 흡착 능력을 보다 높게 할 수 있다. 또한, H 원소의 일부 및/또는 전부를 Li 이온 등의 알칼리 금속, 암모늄 이온 및 옥소늄 이온 등의 1 가의 양이온으로 치환할 수 있다. H 원소를 Li 이온으로 치환함으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 인산지르코늄은, 결정 내에 수분자를 가지고 있다. 결정 내에 포함되어 있는 수분자의 중량 비율은, 예를 들어, 열 분석법, 구체적으로는, TG-DTA (시차 열·열 중량 동시 측정) 로, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 부근에, 수화수를 포함할 때의 흡열 피크와 함께, 확인되는 수분자의 중량 감소량으로부터 측정할 수 있다. 단, 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하인 한, 흡착제로서의 기능에 어떠한 영향도 주지 않기 때문에, 인산지르코늄의 결정 중에 존재하는 수분자의 함유량에 대하여 묻지 않는다. 탈수 방법으로는, 예를 들어, 용매에 의한 탈수 또는 열 처리에 의한 탈수를 들 수 있다. 또한, 탈수에 의해 빈 인산지르코늄의 흡착 사이트는, 유기 분자 또는 금속 이온으로 치환되어 있어도 된다.

인산지르코늄의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법이면 되는데, 예를 들어, 원료를 수중에서 혼합 후, 상압하에서 가열하여 제조하는 습식법, 수중 또는 물을 함유한 상태로 원료를 혼합 후, 가압 가습하여 제조하는 수열법을 들 수 있다.

습식법의 제조 방법은, 구체적으로는, 지르코늄 화합물을 함유하는 수용액과 인산 및/또는 그 염을 함유하는 수용액을 혼합하여 침전물을 발생시키고, 숙성함으로써 제조된다.

제조 공정에 있어서, 원하는 바에 따라, 옥살산 화합물을 첨가해도 된다. 옥살산 화합물의 첨가에 의해, 보다 빠르고, 효율적으로 제조 가능해진다.

당해 숙성은, 상온에서 실시해도 되지만, 숙성을 빠르게 하기 위해서 90 ℃ 이상의 습식 상압에서 실시하는 것이 바람직하고, 상압보다 높은 압력 분위기에서 100 ℃ 를 초과하는 조건인 수열 조건으로 실시해도 된다. 수열 조건으로 층상 인산지르코늄을 제조하는 경우에는, 130 ℃ 이하에서 실시하는 것이 제조 비용의 면에서 바람직하다.

인산지르코늄을 제조할 때의 시간은, 당해 층상 구조가 얻어지면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 인산 및/또는 그 염과 지르코늄 화합물을 혼합시켜 침전을 발생시킨 후, 숙성시킴으로써 인산지르코늄이 얻어진다. 숙성 시간은 온도에 따라 상이하고, 90 ℃ 인 경우에는 4 시간 이상이 바람직하다. 숙성 시간은, 생산성의 관점에서 24 시간 이내인 것이 바람직하다.

제조한 인산지르코늄은, 추가로 여과 분리하고, 잘 수세 후, 건조, 분쇄함으로써 미립자상의 인산지르코늄이 얻어진다.

인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 지르코늄 화합물로는, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 탄산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 및 옥시염화지르코늄 등을 들 수 있고, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 탄산지르코늄이 바람직하고, 반응성이나 경제성 등을 고려하면, 옥시염화지르코늄이 보다 바람직하다.

층상 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 인산 또는 인산염으로는, 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 및 인산암모늄 등이 예시되고, 인산이 바람직하고, 질량 농도로 75 ％ ∼ 85 ％ 정도의 고농도의 인산인 것이 보다 바람직하다.

인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 옥살산 화합물로는, 옥살산 2 수화물, 옥살산암모늄, 옥살산수소암모늄 등을 들 수 있고, 옥살산 2 수화물이 보다 바람직하다.

인산지르코늄의 각종 합성 원료의 배합 비율에 대하여 이하에 서술한다.

인산 또는 인산염의 배합 비율은, 지르코늄 화합물에 대한 주입의 몰 비율로, 2 ∼ 3 이 바람직하고, 2.1 ∼ 2.6 인 것이 보다 바람직하다. 이 비율로 함으로써, 층상 인산지르코늄이 양호한 수율로 제조된다.

옥살산의 배합 비율은, 지르코늄 화합물에 대한 몰 비율로, 2.5 ∼ 3.5 인 것이 바람직하고, 2.8 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하다. 이 비율로 함으로써, 인산지르코늄의 제조가 용이해진다.

인산지르코늄을 제조할 때의 반응 슬러리 중의 고형분 농도는, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 생산 비용을 고려하면 7 ％ ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 인산지르코늄의 평균 2 차 입자경 (D50) 에 대해서는, 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 2 차 입자경 (D50) 을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다.

인산지르코늄의 평균 2 차 입자경을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 규산칼슘 수화물의 평균 2 차 입자경을 제어하는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.

또한, 인산지르코늄은, 특별히 한정되지 않지만, 산 또는 알칼리 처리 등의 방법으로, 후 처리되어도 된다.

또한, 인산지르코늄은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 함유량은, 0 ∼ 50 ％ 의 범위이면 된다. 다른 성분은, 층상 인산지르코늄의 화학 구조 또는 결정 구조가 유지되면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 조습을 위하여, 실리카 겔 등의 건조제를 포함하고 있어도 된다.

인산지르코늄의 BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상이고, 또한 2000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2000 ㎡/g 를 초과하는 경우에는, 인산지르코늄이 응집하기 쉬워져, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있다.

[제 2 무기 입자]

또한, 제 2 실시형태에서는, 비수 전해질 전지용 무기 입자인 제 1 무기 입자를 포함하는 층에는 추가로 제 2 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 무기 입자는 전지 내의 금속을 흡착하여, 비수 전해질 전지의 수명을 연장하고, 안전성을 높일 수 있다. 그러나, 입자가 응집되어 있는 경우에는, 전해액과의 접촉 면적이 감소하여, 양호한 금속 흡착 특성을 나타내는 것이 곤란해진다. 이것을 방지하기 위해서, 제 2 무기 입자를 비수 전해질용 무기 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 제 2 무기 입자를 비수 전해질용 무기 입자와 혼합함으로써, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 응집을 막고, 흡착 특성을 최대한 발휘하여, 양호한 금속 흡착 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

제 2 무기 입자는 비금속성, 즉 반도체 또는 절연체인 것이 바람직하다. 특히 그 전기 저항율에 대해서는 10³ Ω·m 이상인 것이 바람직하다. 전기 저항율이 10³ Ω·m 이상인 반도체 또는 절연체는, 전지 내에 있어서의 충방전 특성 또는 안전성을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.

상기에서 설명된 층상 화합물을 포함하는 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자의 혼합물에 있어서, 제 1 무기 입자의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, SEM 관찰에 의해 얻어지는 제 2 무기 입자의 평균 입자경은, SEM 관찰에 의해 얻어지는 제 1 무기 입자의 평균 입자경보다 크다.

본 명세서에서는, 무기 입자의 평균 입자경이란, n 개의 무기 입자의 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 있어서, 개별 입자 화상의 중심을 통과하여 횡단하는 최단 선분의 길이의 합을 n 으로 나눔으로써 얻어지는 평균 두께를 의미한다. 무기 입자의 평균 입자경은, 예를 들어, 무기 입자의 건조 분말의 SEM 관찰, 또는 무기 입자를 포함하는 분산액을 세퍼레이터에 도공하고, 건조시켜 얻어지는 도공층의 단면의 SEM 관찰에 있어서, 20 개의 무기 입자의 두께를 측정하고, 합계 두께를 20 으로 나눔으로써 산출된다.

또한, 본 명세서에서는, SEM 관찰에 의해 얻어지는 「무기 입자의 평균 입자경」 은, 무기 입자 함유 분산액의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 「무기 입자의 평균 2 차 입자경 (D50)」 과 구별되는 것이다.

제 1 무기 입자의 분산성의 관점에서, 제 2 무기 입자의 형상은, 판상인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자를 포함하는 혼합물에 대해서는, 층상 화합물과 대응하는 제 1 무기 입자의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 제 2 무기 입자의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 제 1 무기 입자의 평균 입자경은 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 또한 제 2 무기 입자의 평균 입자경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제 2 무기 입자의 평균 2 차 입자경 (D50) 에 대해서는, 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 하한에 대해서는 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한에 대해서는 4.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 2 차 입자경 (D50) 을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 1 차 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하다.

제 2 무기 입자의 평균 2 차 입자경 (D50) 을 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

제 2 무기 입자의 형상은, 판상, 인편상, 침상, 기둥 모양, 구상, 다면체상, 괴상 등이면 된다. 비수 전해질 전지용 무기 입자인 제 1 무기 입자의 분산성의 관점에서는, 제 2 무기 입자는, 바람직하게는 판상 또는 침상이지만, 어스펙트비에 관해서는 묻지 않는다.

제 2 무기 입자의 BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상인 것에 의해, 제 1 무기 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적은, 1 ㎡/g 이상이고, 또한 200 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 200 ㎡/g 를 초과하는 경우에는, 제 2 무기 입자가 응집하기 쉬워져, 전지의 수명 특성 또는 안전성의 향상 효과가 저하하는 경향이 있다.

상기에서 설명된 제 2 무기 입자는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

제 2 무기 입자는, 바람직하게는, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤마타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 음이온 흡착재, 하이드록시 애퍼타이트 등의 양이온 흡착재, 제올라이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 석고, 황산바륨 등의 탄산염 및 황산염, 알루미나 3 수화물 (ATH), 퓸드 실리카, 침전 실리카, 지르코니아, 이트리아 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 수산화마그네슘, 실리콘 카바이드, 탤크, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트 등의 층상 실리케이트, 아스베스토, 규조토, 유리 섬유, 합성 층상 실리케이트, 예를 들어, 운모 또는 플루오로 운모, 중성 층상 실리케이트, 예를 들어, 헥토라이트, 사포나이트, 또는 버미큘라이트, 나노클레이, 인터칼레이션 및 박리를 개선하는 개량제를 함유하는 천연 또는 합성 층상 실리케이트, 붕산아연, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, SiO₂-MgO (규산마그네슘), 수산화마그네슘, SiO₂-CaO (규산칼슘), 하이드로탈사이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨, 염기성 아세트산동 및 염기성 황산납으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자가 바람직하다.

특히 제 2 무기 입자가 음이온 흡착재 및/또는 염기성 무기 입자인 것이 바람직하다. 제 2 무기 입자가 음이온 흡착재인 것에 의해, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 금속 흡착능은 더욱 높아진다. 또한, 제 2 무기 입자가 염기성 무기 입자임으로써, HF 를 보다 효율적으로 흡착할 수 있다.

음이온 흡착재로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤마타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 수분량이 비교적 적고, 전지의 팽윤을 방지하는 관점에서, 음이온 흡착재로는, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤마타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄 등, 염기성 무기 입자로는, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, SiO₂-MgO (규산마그네슘), 수산화마그네슘, SiO₂-CaO (규산칼슘), 하이드로탈사이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨, 염기성 아세트산동 및 염기성 황산납이 바람직하다. 음이온 흡착재 및/또는 염기성 무기 입자는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자는, 예를 들어, SEM (주사형 전자 현미경) 관찰과 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석을 조합함으로써 판별되는, 평균 입자경이 상이한 2 종류 이상의 무기 입자에 대하여, X 선 또는 전자선 회절이나 TEM (투과형 전자 현미경) 을 측정함으로써, 평균 입자경이 작고, 또한, 층상 구조를 갖는 제 1 무기 입자와, 평균 입자경이 크고, 또한, 층상 구조를 갖지 않는 제 2 무기 입자로, 명확하게 구별할 수 있다.

[전지 구성 재료]

비수 전해질 전지를 형성하는 전지 구성 재료는, 정극, 부극, 전극 단자, 세퍼레이터, 비수 전해질, 비수 전해액, 포재, 외장체 등이다. 상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 전지 구성 재료 및 상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 무기 입자 (제 1 무기 입자) 와 제 2 무기 입자의 혼합물을 포함하는 전지 구성 재료도 본 발명의 일 양태이다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터는, 이온의 투과성이 높고, 또한 정극과 부극을 전기적으로 격리하는 기능을 갖는 것이면 된다. 비수 전해질 전지에 사용되는 종래 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로는, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같이, 전지 중의 비수 전해질에 대하여 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 재료로 구성된 미세 다공막 또는 부직포 등을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터는, 80 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 100 ℃ 이상) 180 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 150 ℃ 이하) 에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질 (즉 셧다운 기능) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 세퍼레이터에는, 융해 온도, 즉, JIS K 7121 의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 80 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 100 ℃ 이상) 180 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 150 ℃ 이하) 의 폴리올레핀을 포함하는 미세 다공막 또는 부직포를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터가 되는 미세 다공막 또는 부직포는, 예를 들어, PE 만으로 형성되어 있어도 되고, PP 만으로 형성되어 있어도 되고, 나아가 2 종류 이상의 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 세퍼레이터는, PE 제의 미세 다공막과 PP 제의 미세 다공막의 적층체 (예를 들어, PP/PE/PP 3 층 적층체 등) 등이어도 된다.

또한, 상기의 미세 다공막으로는, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 형성된 구멍을 다수 갖는 이온 투과성의 다공질막 (비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미세 다공막) 을 사용할 수 있다.

상기에서 설명된 흡착제 (즉, 상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물) 를 함유하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터도 본 발명의 일 양태이다.

세퍼레이터에 무기 입자를 함유시키는 경우에는, 상기의 미세 다공막 또는 부직포 중에 무기 입자를 함유시켜, 단층 구조의 세퍼레이터를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 상기의 미세 다공막 또는 부직포를 기재로서 사용하고, 그 편면 또는 양면에 무기 입자를 함유하는 다공질층을 배치하여, 다층 구조의 세퍼레이터를 형성할 수도 있다.

상기에서 설명된 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 기재가 되는 미세 다공막 또는 부직포가, 정극과 부극의 단락을 방지하면서, 이온을 투과하는 세퍼레이터 본래의 기능을 갖는 층이 되고, 무기 입자를 함유하는 다공질층이, 정극 활물질로부터 비수 전해질 중에 용출된 금속 이온을 흡착하는 역할을 담당한다. 이와 같은 관점에서, 비수 전해질 전지용 무기 입자 또는 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물이 기재의 적어도 일면에 제막되어 있는 세퍼레이터가 바람직하다.

또한, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 셧다운 기능을 확보하기 위해서, 상기의 기재가, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미세 다공막 또는 부직포인 것이 바람직하고, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미세 다공막인 것이 보다 바람직하다. 즉, 다층 구조의 세퍼레이터는, 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 기재가 되는 부미세 다공막 또는 부직포와, 무기 입자를 함유하는 다공질층은 일체여도 되고, 각각이 독립적인 막이고, 전지 내에서 중합되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.

무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층은, 그 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중에 있어서의 폴리올레핀의 함유량이, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터에 대해서는, 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층 (특히 미세 다공막) 은, 전지 내가 고온이 되는 것에 의해 열 수축을 일으키기 쉽다. 그러나, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 잘 열 수축하지 않는 무기 입자를 함유하는 다공질층이, 내열층으로서 작용하여, 세퍼레이터 전체의 열 수축이 억제되기 때문에, 보다 고온하에서의 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 달성할 수 있다.

상기의 다층 구조의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 무기 입자를 함유하는 층에는, 무기 입자끼리를 결착시키기 위해서, 또는 무기 입자를 함유하는 층과 기재 (상기의 부직포 또는 미세 다공막) 를 결착하기 위해서, 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 바인더로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 세퍼레이터를 사용할 때에, 전해액에 대하여 불용 또는 난용이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지 ; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무 ; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류 ; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수지제 라텍스 바인더가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수지제 라텍스」 란 수지가 매체에 분산된 상태의 것을 나타낸다. 흡착제 및 수지제 라텍스 바인더를 포함하는 층을 갖는 세퍼레이터의 이온 투과성이 잘 저하하지 않고, 고출력 특성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 더하여, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧다운 성능을 나타내고, 또한 내열 수축성이 높아, 높은 안전성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

수지제 라텍스 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 공액 디엔계 단량체 또는 불포화 카르복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 수지제 라텍스 바인더를 사용함으로써, 전기 화학적 안정성과 결착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 유화 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 단량체 및 그 밖의 성분의 첨가 방법에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 또는 연속 첨가 방법의 어느 것도 채용할 수 있다. 또한, 1 단 중합, 2 단 중합 또는 다단계 중합의 어느 것도 채용할 수 있다.

지방족 공액 디엔계 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 지방족 공액 디엔계 단량체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 (무수물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 및/또는 메타크릴산이 바람직하다. 불포화 카르복실산 단량체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

지방족 공액 디엔계 단량체 또는 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체가 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기에서 설명된 단량체에 더하여, 다양한 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 상기 이외의 단량체 성분을 추가로 사용할 수도 있다.

수지제 라텍스 바인더의 평균 입자경은, 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 60 ㎚ ∼ 460 ㎚ 가 보다 바람직하고, 70 ㎚ ∼ 420 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 50 ㎚ 이상임으로써, 흡착제 및 수지제 라텍스 바인더를 포함하는 층을 갖는 세퍼레이터의 이온 투과성이 잘 저하하지 않아, 고출력 특성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 더하여, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 세퍼레이터는, 원활한 셧다운 성능을 나타내고, 또한 내열 수축성이 높아 안전성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 평균 입자경이 500 ㎚ 이하임으로써, 양호한 결착성이 발현하고, 세퍼레이터를 다층 다공막으로서 형성한 경우에, 열 수축성이 양호해져, 안전성이 보다 우수한 경향이 있다.

수지제 라텍스 바인더의 평균 입자경의 제어는, 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 가능하다.

세퍼레이터가 무기 입자를 함유하는 경우, 세퍼레이터에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 세퍼레이터의 면적 당의 양으로, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 세퍼레이터에 있어서의 무기 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 세퍼레이터가 두꺼워져, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 세퍼레이터에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 예를 들어, 세퍼레이터의 면적 당의 양으로, 15 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 세퍼레이터가, 무기 입자를 함유하는 다공질층을 갖는 경우, 다공질층에 있어서의 무기 입자의, 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중에 있어서의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 1 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 5 체적％ 이상 또한 100 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 세퍼레이터에는, 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자 이외의 무기 미립자 (이하, 「그 밖의 무기 미립자」 라고 한다) 또는 수지 미립자를 함유시킬 수도 있다. 세퍼레이터가, 이들 미립자를 함유하는 것에 의해, 예를 들어, 고온하에 있어서의 세퍼레이터 전체의 형상 안정성을 더욱 높일 수 있다.

그 밖의 무기 미립자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 비수 전해질 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스 ; 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스 ; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 탤크, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 무수 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물 ; 또는 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환능을 가지지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 무기 입자를 사용함으로써, 전기 화학적 안정성 및 다층 다공막의 열 수축 억제성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 수지 미립자로는, 내열성 및 전기 절연성을 갖고, 전지 중의 비수 전해질에 대하여 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 잘 산화 환원되지 않는 전기 화학적으로 안정적인 수지로 구성된 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 미립자를 형성하기 위한 수지로는, 스티렌 수지 (폴리스티렌 등), 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 수지 (폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리알킬렌옥사이드 (폴리에틸렌옥사이드 등), 불소 수지 (폴리불화비닐리덴 등) 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지의 가교체 ; 우레아 수지 ; 폴리우레탄 ; 등을 예시할 수 있다. 수지 미립자에는, 상기에서 예시된 수지를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 수지 미립자는, 필요에 따라, 수지에 첨가될 수 있는 공지된 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제 등을 함유해도 된다.

그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자의 형태는, 판상, 인편상, 침상, 기둥 모양, 구상, 다면체상, 괴상 등의 어느 형태여도 된다. 상기 형태를 갖는 무기 입자는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 투과성 향상의 관점에서는 복수의 면으로 이루어지는 다면체상이 바람직하다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자의 입자경으로는, 그 평균 2 차 입자경 (D50) 이, 0.1 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 평균 2 차 입자경 (D50) 을 조정함으로써 고온에서의 열 수축이 보다 억제되는 경향이 있다.

그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 함유시키는 경우, 이들 미립자는, 예를 들어, (i) 흡착제를 함유하는 다공질층에, 또는 (ii) 흡착제를 함유하는 다공질층 및 기재가 되는 부직포 혹은 미세 다공막과는 다른 다공질층 (제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자 이외의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층) 에, 함유시켜도 된다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를, (i) 흡착제를 함유하는 다공질층에 함유시키는 경우에는, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자의 함유량은, 흡착제의 함유량이 상기에서 설명된 바람직한 범위 내에 있도록, 조정되는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를, (ii) 흡착제를 함유하는 다공질층 및 기재가 되는 부직포 혹은 미세 다공막과는 다른 다공질층 (그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층) 에 함유시키는 경우, 이들 미립자를 함유하는 다공질층은, 예를 들어, 기재가 되는 부직포 또는 미세 다공막의 편면 (흡착제를 주체로서 포함하는 다공질층과 접하는 면과는 반대측의 면) 에 접하도록 배치하거나, 흡착제를 함유하는 다공질층과 기재 사이에 배치하거나, 기재 표면에 배치한 흡착제를 함유하는 다공질층의, 기재와 접하는 면과는 반대측의 면에 배치할 수 있다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층은, 기재가 되는 부직포 혹은 직포, 또는 흡착제를 함유하는 다공질층과 일체화하고 있어도 되고, 독립적인 막으로서 존재하고, 다른 층 (독립막) 과 전지 내에서 중합되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를, (ii) 흡착제를 함유하는 다공질층 및 기재가 되는 부직포 혹은 미세 다공막과는 다른 다공질층 (그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층) 에 함유시키는 경우, 이들 미립자를 함유하는 다공질층에 있어서의, 이들 미립자의 함유량은, 이러한 층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 10 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 그 밖의 무기 미립자나 수지 미립자를, (ii) 흡착제를 함유하는 다공질층 및 기재가 되는 부직포 혹은 미세 다공막과는 다른 다공질층 (그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층) 에 함유시키는 경우, 이러한 다공질층에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 따라서, 그 밖의 무기 미립자나 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층에 있어서의, 이들 미립자의 함유량은, 이러한 층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 99.5 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우의 바인더에는, 흡착제를 함유하는 다공질층에 이용할 수 있는 것으로서 상기 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 비수 전해질 전지가, 흡착제를 세퍼레이터 이외의 지점에 함유하는 경우, 그 세퍼레이터로는, 상기의 부직포 또는 미세 다공막을 기재로서 사용하고, 그 편면 또는 양면에, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용해도 된다.

비수 전해질 전지에 사용되는 세퍼레이터의 공공율은, 비수 전해질의 유지량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해서, 세퍼레이터가 건조된 상태에서, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공율은, 세퍼레이터가 건조된 상태에서, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공공율 P (％) 는, 세퍼레이터의 두께, 면적 당의 질량, 및 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식을 사용하여 각 성분 i 에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.

P = {1 - (m/t)/(Σa_i·ρ_i)} × 100

{식 중, a_i 는, 전체의 질량을 1 로 했을 때의 성분 i 의 비율이고, ρ_i 는, 성분 i 의 밀도 (g/㎤) 이고, m 은, 세퍼레이터의 단위 면적 당의 질량 (g/㎠) 이고, 또한 t 는, 세퍼레이터의 두께 (㎝) 이다.}

세퍼레이터의 두께는, 단층 구조와 다층 구조의 어느 것에 있어서도, 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 2 ㎛ 이상임으로써, 세퍼레이터의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 전지 내에 있어서의 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 비수 전해질 전지가 보다 고용량화하고, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.

세퍼레이터의 투기도는, 10 초/100 ㏄ 이상 500 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초/100 ㏄ 이상 450 초/100 ㏄ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 초/100 ㏄ 이상 450 초/100 ㏄ 이하이다. 투기도가 10 초/100 ㏄ 이상임으로써, 세퍼레이터를 비수 전해질 전지에 사용했을 때의 자기 방전이 보다 적어지는 경향이 있다. 또한, 투기도가 500 초/100 ㏄ 이하임으로써, 보다 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 세퍼레이터가, 흡착제를 함유하는 다공질층과, 기재가 되는 부직포 또는 미세 다공막을 갖는 경우, 흡착제를 함유하는 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터가, 흡착제를 함유하는 다공질층과, 기재가 되는 부직포 또는 미세 다공막을 갖는 경우, 또는 이들 층에 더하여, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층을 갖는 경우, 기재가 되는 부직포 또는 다공질막의 두께는, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터가, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층을 갖는 경우, 이러한 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

흡착제를 함유하는 다공질층은, 흡착제, 바인더 등을 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 조제한 조성물 (예를 들어, 페이스트, 슬러리 등) 을, 이러한 다공질층의 형성이 예정되는 지점에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐 형성하거나, 상기 조성물을 수지 필름 등의 기재에 도포하고, 건조시킨 후에 박리하여 독립막으로서 형성할 수 있다.

또한, 그 밖의 무기 미립자 또는 수지 미립자를 주체로서 포함하는 다공질층도, 이들 미립자, 바인더 등을 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 조제한 조성물 (예를 들어, 페이스트, 슬러리 등) 을, 이러한 다공질층의 형성이 예정되는 지점에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐 형성하거나, 상기 조성물을 수지 필름 등의 기재에 도포하고, 건조시킨 후에 박리하여 독립막으로서 형성할 수 있다.

[정극]

정극은, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재와, 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.

정극에 포함될 수 있는 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로는, 리튬을 포함하는 재료가 바람직하다. 정극 활물질로는, 예를 들어,

하기 식 (1) :

Li_xMn_2-yM_yO_z (1)

{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 ＜ x ≤ 1.3, 0.2 ＜ y ＜ 0.8, 그리고 3.5 ＜ z ＜ 4.5 이다.}

로 나타내는 산화물 ;

하기 식 (2) :

Li_xM_yO_z (2)

{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 ＜ x ≤ 1.3, 0.8 ＜ y ＜ 1.2, 그리고 1.8 ＜ z ＜ 2.2 이다.}

로 나타내는 층상 산화물 ;

하기 식 (3) :

LiMn_2-xMa_xO₄ (3)

{식 중, Ma 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 그리고 0.2 ≤ x ≤ 0.7 이다.}

으로 나타내는 스피넬형 산화물 ;

하기 식 (4) :

Li₂McO₃ (4)

{식 중, Mc 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.} 로 나타내는 산화물과 하기 식 (5) :

LiMdO₂ (5)

{식 중, Md 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.} 로 나타내는 산화물의 복합 산화물로서, 하기 식 (6) :

zLi₂McO₃-(1-z) LiMdO₂ (6)

{식 중, Mc 및 Md 는, 각각 상기 식 (4) 및 (5) 에 있어서의 Mc 및 Md 와 동일한 의미이고, 또한 0.1 ≤ z ≤ 0.9 이다.}

으로 나타내는, Li 가 과잉인 층상의 산화물 정극 활물질 ;

하기 식 (7) :

LiMb_1-yFe_yPO₄ (7)

{식 중, Mb 는, Mn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 또한 0 ≤ y ≤ 1.0 이다.}

로 나타내는 올리빈형 정극 활물질 ; 및

하기 식 (8) :

Li₂MePO₄F (8)

{식 중, Me 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기에서 설명된 정극 활물질 중에서도, 보다 높은 전위로 작동시켜 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 비수 전해질 전지는, 정극 활물질로부터 용출되고, 부극에 석출됨으로써 전지 특성을 저하시키거나 단락을 일으키는 금속 이온을 효과적으로 트랩할 수 있고, 이에 의해 전지 성능 저하를 억제할 수 있기 때문에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 층상 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 정극을 형성하기 위해서, 본 기술 분야에서 이미 알려진 도전재, 결착재 및 집전체를 사용해도 된다.

흡착제를 정극에 함유시키는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 합제층 중에 흡착제를 함유시키는 방법, 또는 정극 합제층의 표면에 흡착제를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 흡착제를 함유하는 다공질층은, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 대하여 설명된 흡착제를 함유하는 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 관련된 흡착제를 함유하는 다공질층과 동일한 구성으로 할 수 있다.

정극이 흡착제를 갖는 경우, 정극에 있어서의 흡착제의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 0.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 1 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 정극에 있어서의 흡착제의 함유량이 지나치게 많으면, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 정극에 있어서의 흡착제의 함유량은, 예를 들어, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 6 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 정극에 관련된 정극 합제층에 있어서는, 정극 합제층이 흡착제를 함유하지 않는 경우에는, 정극 활물질의 함유량을 87 질량％ ∼ 97 질량％ 로 조정하고, 도전 보조제의 함유량을 1.5 질량％ ∼ 6.5 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 1.5 질량％ ∼ 6.5 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.

한편으로, 정극 합제층이 흡착제를 함유하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 흡착제 이외의 성분의 합계량을 100 질량％ 로 했을 때에, 정극 활물질의 함유량을 79.4 질량％ ∼ 96.4 질량％ 로 조정하고, 도전 보조제의 함유량을 1.4 질량％ ∼ 6.5 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 1.4 질량％ ∼ 6.5 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.

[부극]

부극은, 부극 활물질과, 결착재와, 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.

부극에 포함될 수 있는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연 분말, 메소페이즈 탄소 섬유, 및 메소페이즈 소구체 등의 탄소 재료 ; 그리고 금속, 합금, 산화물 및 질화물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

부극에 포함될 수 있는 결착재로는, 부극 활물질, 부극에 포함될 수 있는 도전재, 및 부극에 포함될 수 있는 집전체 중 적어도 2 개를 결착할 수 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 결착재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔의 가교 고무 라텍스, 아크릴계 라텍스 및 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

부극에 포함될 수 있는 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동, 니켈 및 스테인리스 등의 금속박 ; 익스팬드 메탈 ; 펀치 메탈 ; 발포 메탈 ; 카본 크로스 ; 그리고 카본 페이퍼를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

흡착제를 부극에 함유시키는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 합제층 중에 흡착제를 함유시키는 방법, 또는 부극의 표면 (부극 합제층 또는 부극 제층의 표면) 에, 흡착제를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 흡착제를 함유하는 다공질층은, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 대하여 설명된 흡착제를 함유하는 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 관련된 흡착제를 함유하는 다공질층과 동일한 구성으로 할 수 있다.

부극이 흡착제를 갖는 경우, 부극에 있어서의 흡착제의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 1.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 2 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 부극에 있어서의 흡착제의 양이 지나치게 많으면, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 부극에 있어서의 흡착제의 함유량은, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 25 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 부극에 관련된 부극 합제층에 있어서는, 부극 합제층이 흡착제를 함유하지 않는 경우에는, 부극 활물질의 함유량을 88 질량％ ∼ 99 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 1 질량％ ∼ 12 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 6 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.

한편으로, 부극 합제층이 흡착제를 함유하는 경우, 부극 합제층에 있어서의 흡착제 이외의 성분의 합계량을 100 질량％ 로 했을 때에, 부극 활물질의 함유량을 68 질량％ ∼ 98 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 0.8 질량％ ∼ 11.8 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량을 0.9 질량％ ∼ 5.9 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.

[비수 전해질]

비수 전해질로는, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액 (비수 전해액) 이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiPF₆ (육불화인산리튬), LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_2k＋1〔식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다〕, LiN(SO₂C_kF_2k＋1)₂〔식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다〕, LiPF_n(C_kF_2k＋1)_6-n〔식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한 k 는 1 ∼ 8 의 정수이다〕, LiPF₄(C₂O₄), 및 LiPF₂(C₂O₄)₂ 를 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF₆ 이 바람직하다. LiPF₆ 을 사용함으로써, 고온시에 있어서도 전지 특성 및 안전성이 보다 우수한 경향이 있다. 이들 리튬염은, 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

비수 전해질에 사용되는 비수용매로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 비수용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.

비프로톤성 극성 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤 ; 술포란 등의 고리형 술폰 ; 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 고리형 에테르 ; 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 ; 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 그리고 디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르카보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

리튬염의 비수 전해질 중의 농도는, 0.5 ㏖/ℓ ∼ 1.5 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.9 ㏖/ℓ ∼ 1.25 ㏖/ℓ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비수 전해질은, 액체 전해질이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.

흡착제를 비수 전해질에 함유시키는 경우, 비수 전해질에 있어서의 흡착제의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서는, 비수 전해질 1 ㎖ 당, 5 ㎎ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎎ 이상인 것이 보다 바람직하다.

[비수 전해질 전지용 도료 및 수지 고형물]

비수 전해질 전지를 위해서 사용되고, 또한 상기에서 설명된 흡착재를 함유하는 도료 또는 수지 고형물도 본 발명의 일 양태이다.

도료는, 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 주는 물질의 흡착재에 더하여, 수지, 분산제, 물, 유기 용제 등의 추가 성분을 포함하는 액체 도료, 또는 흡착재에 더하여 수지 등의 조막 성분을 포함하는 분말 도료여도 된다. 도료에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명된 각종 수지를 사용해도 된다. 도료는, 예를 들어, 혼합, 교반, 분산 등의 이미 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.

수지 고형물은, 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 주는 물질의 흡착재에 더하여, 적어도 1 종의 수지를 포함한다. 수지 고형물에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명된 각종 수지를 사용해도 된다. 수지 고형물은, 예를 들어, 혼련, 혼합, 압출, 성형 등의 이미 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.

[비수 전해질 전지의 추가의 구성, 형태 및 용도]

비수 전해질 전지는, 전지 구성 재료 내부, 표면의 전체면 또는 일면에, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 흡착층 또는 비수 전해질 전지용 무기 입자 (제 1 무기 입자) 와 제 2 무기 입자의 혼합물을 포함하는 흡착층을 구비하는 것이 바람직하다.

흡착층의 배치와 금속 또는 HF 흡착 능력의 관계로부터는, 비수 전해질 전지는, 전지 구성 재료로서 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 흡착층은, 적어도, 세퍼레이터의 내부, 정극과 세퍼레이터의 대향면, 및 부극과 세퍼레이터의 대향면의 어느 것에 형성되고, 또한 그 형성된 흡착층은, 세퍼레이터 내부의 전체 혹은 그 일부, 또는 각 대향면의 전체면 혹은 그 일부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

수명 특성 및 안전성의 관점에서, 3.0 V 이상 4.35 V 이하의 전압 또한 50 ℃ 이상의 온도의 조건하에서, 비수 전해질 전지의 충방전을 40 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 충방전을 60 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 75 ％ 이상이거나, 또는 충방전을 100 사이클 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

비수 전해질 전지에 있어서, 정극 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층체의 형태이거나, 또는 적층체를 추가로 권회한 전극 권회체의 형태로, 사용될 수 있다.

비수 전해질 전지의 형태로는, 스틸 캔, 알루미늄 캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형 (예를 들어, 각통형, 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로서 사용하여, 비수 전해질 전지를 형성할 수도 있다.

비수 전해질 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 정극, 상기에서 설명된 비수 전해질용 무기 입자를 함유하는 흡착층, 세퍼레이터, 및 부극이, 이 순서로 적층되어 있는 적층체 또는 그 권회체와, 비수 전해질이, 리튬 이온 2 차 전지에 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 순서로 리튬 이온 2 차 전지의 복수의 구성 요소를 배열함으로써, 전지 내에서의 리튬 이온의 이동을 확보하고, 또한 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 주는 물질의 흡착이 현저해진다. 무기 입자를 함유하는 흡착층은, 상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 도료 및 수지 고형물을 사용하여 형성되거나, 또는 상기에서 설명된 다층 구조의 세퍼레이터의 일부분으로서 형성될 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는, 실온 23 ℃, 1 기압, 및 상대 습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다.

[실시예 1]

＜규산칼슘 수화물의 제작＞

이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 180 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하였다. 여기서, C/S 비는, 0.83 이고, 또한 이산화규소와 산화칼슘으로 이루어지는 전체 고형분에 대한 물의 중량 비율은 2.0 이었다. 양생한 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 층상의 규산칼슘 수화물 A 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 수화물 A 의 BET 비표면적은, 45 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경은 100 ㎚ 였다.

＜평균 입자경＞

후술되는 세퍼레이터의 제작 후에, 세퍼레이터 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 규산칼슘 수화물 A 의 20 개의 입자의 두께를 각각 측정하고, 측정된 두께의 합계치를 20 으로 나눔으로써, 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경으로서 평균 두께 (100 ㎚) 를 얻었다. 또한, 규산칼슘 수화물 A 의 단순한 건조 분말의 SEM 관찰에 의해 얻어지는 평균 두께가, 세퍼레이터 단면의 SEM 관찰에 의해 얻어지는 규산칼슘 수화물 A 의 평균 두께와 대체로 동등한 것도 확인하였다.

실시예 2 ∼ 15 와 비교예 1 ∼ 5 에서는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 무기 입자를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평균 입자경을 측정하였다.

또한, SEM 관찰에 의해 얻어지는 무기 입자 단체의 평균 입자경은, 후술되는 분산액의 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 평균 2 차 입자경 (D50) 과 구별되는 것이다.

＜X 선 회절 측정＞

얻어진 규산칼슘 수화물 A 에 대하여, X 선 회절 장치 (브루커사 제조 D2 PHASER) 를 사용하여, Cu-Kα 선을 사용하여, 가속 전압 30 ㎸, 관전류 10 mA, 발산 슬릿 1 ㎜, 솔러 슬릿 4°, 에어 스캐터 스크린 1 ㎜, Kβ 필터 0.5 ㎜, 계수 시간 0.15 초, 0.02°스텝, 및 측정 범위 5° ∼ 40°의 조건하에서 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 또한, X 선 회절 장치의 보정에는 표준 실리콘 분말을 사용하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 8°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 29°(2θ) 부근에 (220) 면 유래의 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 토버머라이트의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 1.1 ㎚ 였다.

＜세퍼레이터의 제작＞

Mv 700,000 의 호모폴리머의 폴리에틸렌 47.5 질량부와, Mv 250,000 의 호모폴리머의 폴리에틸렌 47.5 질량부와, Mv 400,000 의 호모폴리머의 폴리프로필렌 5 질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 폴리올레핀 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 혼합물 99 질량％ 에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리올레핀 수지 조성물은 질소로 치환을 실시한 후에, 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀 (37.78 ℃ 에 있어서의 동점도 : 7.59 × 10^-5 ㎡/s) 을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 66 질량％ (수지 조성물 농도가 34 ％) 가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 및 토출량 12 ㎏/h 였다.

계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1600 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기에 유도하여, 2 축 연신을 실시하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0 배, TD 배율 6.1 배, 및 설정 온도 123 ℃ 였다. 다음으로, 2 축 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 마지막으로, 건조 후의 겔 시트를 TD 텐터에 유도하여, 연신 및 열 완화를 실시하여, 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 연신 온도는 125 ℃ 이고, 열 완화 온도는 133 ℃ 이고, TD 최대 배율은 1.65 배이고, 또한 완화율은 0.9 였다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은, 두께가 12 ㎛ 이고, 또한 공공율이 40 ％ 였다.

또한, 이온 교환수 100 질량부 중에, 층상의 규산칼슘 수화물로서 규산칼슘 A 를 29 질량부와, 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산놉코사 제조 SN 디스퍼선트 5468) 0.29 질량부를 혼합하였다. 혼합 후, 비즈 밀 처리를 실시하여, 평균 입경 (D50) 을 1.5 ㎛ 로 조정하여, 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100 질량부에 대하여, 바인더로서 아크릴 라텍스 현탁액 (고형분 농도 40 ％, 평균 입자경 150 ㎚) 2.2 질량부를 혼합하여 균일한 다공질층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 상기의 분산액에 있어서의 층상의 규산칼슘 수화물의 평균 입자경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로 트랙 MT3300EX) 를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 체적 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경을 평균 2 차 입자경 (㎛) 으로 하였다. 또한, 수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은, 광 산란법에 의한 입경 측정 장치 (LEED ＆ NORTHRUP 사 제조 MICROTRACTMUPA150) 를 이용하여, 체적 평균 입자경 (㎚) 을 측정하고, 평균 입자경으로서 구하였다.

다음으로, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 상기 다공질층 형성용 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 물을 제거하고, 폴리올레핀 미세 다공막 상에 두께 5 ㎛ 의 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층을 배치하고, 규산칼슘 수화물 A 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

＜정극의 제작＞

정극 활물질로서 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙의 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액을 고형분비로 93.9 : 3.3 : 2.8 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 35 질량％ 가 되도록 투입하여 더욱 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이 때, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 30 ㎜ × 50 ㎜ 이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 리드편을 알루미늄박의 노출부에 용접하여 정극을 얻었다.

＜부극의 제작＞

부극 활물질로서 그라파이트 분말과, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 97.5 : 1.5 : 1.0 의 고형분 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록, 분산 용매로서의 물에 첨가하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면 및 양면에 도포하였다. 이 때, 동박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 32 ㎜ × 52 ㎜ 이고, 또한 동박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을 동박의 노출부에 용접하여 부극을 얻었다.

＜비수 전해질의 제작＞

아르곤 가스 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 체적 비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시켜, 비수 전해질 (비수 전해액) 을 얻었다.

＜비수 전해질 전지의 제작＞

상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시키면서 중합하여 적층 전극체로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층이 정극에 대향하도록 배치하였다. 이 적층 전극체를 80 × 60 ㎝ 의 알루미늄 라미네이트 외장체 내에 삽입하였다. 다음으로, 상기 비수 전해질 (비수 전해액) 을 외장체 내에 주입하고, 그 후, 외장체의 개구부를 봉지하여, 적층 전극체를 내부에 갖는 비수 전해질 전지 (리튬 이온 2 차 전지) 를 제작하였다. 얻어진 비수 전해질 전지의 정격 용량은 90 mAh 였다.

＜금속 흡착 능력의 측정＞

아르곤 가스 분위기하에서, 상기 비수 전해질 전지에 사용한 비수 전해질에, 트리플루오로메탄술폰산망간〔Mn(CF₃SO₃)₂〕을, Mn 의 농도가 5 ppm 이 되도록 용해시켰다. 아르곤 가스 분위기하에서, 이 Mn 을 용해시킨 비수 전해질 100 질량부와, 규산칼슘 수화물 A 0.035 질량부를 폴리프로필렌제의 밀폐 용기에 넣고, 배리어블 믹스 로터 VMR-5R (애즈원사 제조) 을 사용하여 23 ℃ 의 분위기하에서, 100 rpm 으로 6 시간에 걸쳐 진탕 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과액 중의 Mn 의 농도 (Mx) (단위 : ppm) 를 측정하고, 이하의 식으로부터, 흡착률 (Ax) (단위 : ％) 을 산출하였다.

Ax = 〔(5 - Mx)/5〕 × 100

또한, Mn 의 농도의 측정은, ICP 발광 분광 분석 (ICP 발광 분광 분석 장치 : Optima8300 (퍼킨 엘머사 제조)) 으로 측정하였다. 또한, 측정 시료의 전처리에는 산 분해 (마이크로 웨이브법) 를 실시하였다.

＜HF 흡착 능력의 평가＞

아르곤 가스 분위기하에서, 상기 비수 전해질 전지에 사용한 비수 전해질에, 증류수를 첨가 후, 23 ℃ 에서 2 주일간 보존하여, HF 를 800 ppm 포함하는 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질 100 질량부와, 규산칼슘 수화물 A 8 질량부를 폴리프로필렌제의 밀폐 용기에 넣고, 23 ℃ 에서 5 분 진탕 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과액 중의 불화물 이온 농도를 이온 크로마토 분석으로 정량하고, HF 농도를 산출하여, HF 농도가 10 ppm 미만인 것을 HF 흡착능 : 「유」, 10 ppm 이상인 것을 HF 흡착능 : 「무」 라고 하였다.

＜수명 특성의 평가＞

· 초기 충방전

얻어진 비수 전해질 2 차 전지 (이하, 간단히 「전지」 라고도 한다) 를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 0.05 C 의 정전류로 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 또한, 1 C 란 전지가 1 시간 동안 방전되는 전류치이다.

· 사이클 시험

상기 초기 충전 후의 전지를, 50 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 1 C 의 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 1 시간 충전하고, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이 일련의 충방전을 1 사이클로 하고, 추가로 99 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때, 방전 용량 유지율과 미세 단락의 유무에 대하여 평가하였다.

또한, 방전 용량 유지율 (단위 : ％) 은, 1 사이클째의 방전 용량과 40, 60, 100 사이클째의 방전 용량으로부터, 이하의 식으로 산출하였다.

방전 용량 유지율 = (40, 60, 100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100

또한, 미세 단락의 유무에 대해서는, 1 사이클째부터 100 사이클째까지의 사이에서, 충전 용량이 정격 용량의 2 배 이상이 된 경우를, 미세 단락의 유무 : 「유」 라고 하고, 2 배 미만인 경우를, 미세 단락의 유무 : 「무」 로 하여 평가하였다.

[실시예 2]

이산화규소와, 산화칼슘과, γ-알루미나와, 수산화나트륨을, 질량비 39.5 : 43.3 : 6.5 : 10.7 로 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 190 ℃ 의 포화 수증기하에서 20 시간 양생하였다. 여기서, C/S 비는, 0.98 이고, 또한 이산화규소와 산화칼슘으로 이루어지는 전체 고형분에 대한 물의 중량 비율은 2.0 이었다. 양생한 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 층상의 규산칼슘 수화물 B 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 수화물 B 의 BET 비표면적은, 68 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 규산칼슘 수화물 B 의 평균 입자경은 300 ㎚ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 8°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크와, 29°(2θ) 부근에 (220) 면 유래의 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 토버머라이트의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 1.1 ㎚ 였다.

규산칼슘 수화물 B 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 수화물 B 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 B 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[실시예 3]

이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 80 ℃ 에서 72 시간 양생하였다. 여기서, C/S 비는, 0.6 이고, 또한 이산화규소와 산화칼슘으로 이루어지는 전체 고형분에 대한 물의 중량 비율은 4.0 이었다. 양생한 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 층상의 규산칼슘 수화물 C 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 수화물 C 의 BET 비표면적은, 290 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 규산칼슘 수화물 C 의 평균 입자경은 30 ㎚ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 29°(2θ) 부근에 브로드한 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 CSH 의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 1.1 ㎚ 였다.

규산칼슘 수화물 C 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 수화물 C 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 C 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[실시예 4]

이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 80 ℃ 에서 72 시간 양생하였다. 여기서, C/S 비는, 1.2 이고, 또한 이산화규소와 산화칼슘으로 이루어지는 전체 고형분에 대한 물의 중량 비율은 4.0 이었다. 양생한 시료를 볼 밀을 사용하여 분쇄하고, 건조시켜, 층상의 규산칼슘 수화물 D 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 수화물 D 의 BET 비표면적은, 150 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 규산칼슘 수화물 D 의 평균 입자경은 40 ㎚ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 29°(2θ) 부근에 브로드한 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 CSH 의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 1.1 ㎚ 였다.

규산칼슘 수화물 D 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 수화물 D 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 D 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[실시예 5]

하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물을 물에 용해 후, 옥살산 2 수화물을 용해시켰다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 옥살산 2 수화물의 몰비는, 1 : 2.9 이고, 이들에 대한 물의 중량 비율은, 4.5 였다. 이 용액을 교반하면서 인산을 첨가하고, 8 시간 교반 환류하였다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 인산의 몰비는, 1 : 2.1 이 되도록 첨가하였다. 냉각 후, 얻어진 침전물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써 인산지르코늄 A 를 얻었다. 얻어진 인산지르코늄 A 의 BET 비표면적은, 4 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 인산지르코늄 A 의 평균 입자경은 300 ㎚ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 이 회절 패턴으로부터 13°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 인산지르코늄의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 0.7 ㎚ 였다.

인산지르코늄 A 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 인산지르코늄을 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 인산지르코늄 A 를 포함하는 다공질층에 있어서의 인산지르코늄 A 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[실시예 6]

하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물을 물에 용해 후, 옥살산 2 수화물을 용해시켰다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 옥살산 2 수화물의 몰비는, 1 : 2.9 이고, 이들에 대한 물의 중량 비율은, 4.5 였다. 이 용액을 교반하면서 인산을 첨가하고, 8 시간 교반 환류하였다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 인산의 몰비는, 1 : 2.1 이 되도록 인산을 첨가하였다. 냉각 후, 얻어진 침전물을 물로 세정한 후, 0.1 N 의 LiOH 수용액에 8 시간 침지시키고, 건조시킴으로써 인산지르코늄 B 를 얻었다. 얻어진 인산지르코늄 B 의 BET 비표면적은, 4 ㎡/g 였다. 또한, 얻어진 인산지르코늄 B 의 평균 입자경은 290 ㎚ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이 회절 패턴으로부터 13°(2θ) 부근에 (002) 면 유래의 회절 피크를 볼 수 있어, 층상의 인산지르코늄의 구조인 것을 확인하였다. 또한, (002) 면의 평균 면 간격은, 0.7 ㎚ 였다.

인산지르코늄 B 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 인산지르코늄 B 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 인산지르코늄을 포함하는 다공질층에 있어서의 인산지르코늄 B 의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[실시예 7]

실시예 1 에서 합성한 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자로서 알루미나를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 A 로 하였다. 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경은 100 ㎚, 알루미나의 평균 입자경은 1150 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 A 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 A 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 46 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 8]

실시예 1 에서 합성한 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자로서 황산바륨을 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 B 로 하였다. 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경은 100 ㎚, 황산바륨의 평균 입자경은 1550 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 B 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 B 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 9]

실시예 1 에서 합성한 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 C 로 하였다. 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경은 100 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 C 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 C 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 10]

실시예 2 에서 합성한 규산칼슘 수화물 B 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 D 로 하였다. 규산칼슘 수화물 B 의 평균 입자경은 300 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 D 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 D 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 B 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 11]

실시예 3 에서 합성한 규산칼슘 수화물 C 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 E 로 하였다. 규산칼슘 수화물 C 의 평균 입자경은 30 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 E 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 E 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 C 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 12]

실시예 4 에서 합성한 규산칼슘 수화물 D 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 F 로 하였다. 규산칼슘 수화물 D 의 평균 입자경은 40 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 F 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 F 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 D 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 13]

실시예 5 에서 합성한 인산지르코늄 A 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 G 로 하였다. 인산지르코늄 A 의 평균 입자경은 300 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 G 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 G 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 인산지르코늄을 포함하는 다공질층에 있어서의 인산지르코늄 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 인산지르코늄 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 14]

실시예 6 에서 합성한 인산지르코늄 B 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 H 로 하였다. 인산지르코늄 B 의 평균 입자경은 290 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 H 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 H 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 인산지르코늄을 포함하는 다공질층에 있어서의 인산지르코늄 B 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 인산지르코늄 B 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[실시예 15]

실시예 1 에서 합성한 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자로서 규산칼슘 (월라스토나이트) 을 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 I 로 하였다. 규산칼슘 수화물 A 의 평균 입자경은 100 ㎚, 규산칼슘의 평균 입자경은 850 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 I 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 I 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 수화물 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 규산칼슘 수화물 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

[비교예 1]

규산칼슘 수화물 대신에, 제올라이트 (비표면적 : 550 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 제올라이트를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 제올라이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 제올라이트의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[비교예 2]

규산칼슘 수화물 대신에, 규산알루미늄 (Al₂O₃·2SiO₂) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산알루미늄을 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 규산알루미늄을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산알루미늄의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[비교예 3]

규산칼슘 수화물 대신에, 베마이트 (AlOOH) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 베마이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산알루미늄의 체적 비율은, 97 체적％ 였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[비교예 4]

니켈코발트망간산리튬 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₄) 과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액을 고형분비로 96.9 : 3.1 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 35 질량％ 가 되도록 투입하여 더욱 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 5 ㎛ 가 되도록 폴리올레핀 미세 다공막 상에 적층하였다. 또한, 상기의 분산액에 있어서의 LiMn₂O₄ 의 평균 입자경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로 트랙 MT3300EX) 를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 체적 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경을 평균 입자경 (㎛) 으로 하였다. 또한, 수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은, 광 산란법에 의한 입경 측정 장치 (LEED ＆ NORTHRUP 사 제조 MICROTRACTMUPA150) 를 이용하여, 체적 평균 입자경 (㎚) 을 측정하고, 평균 입자경으로서 구하였다.

또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다.

[비교예 5]

천연 토버머라이트를 볼 밀 분쇄하여 얻어진 토버머라이트 A 와 제 2 무기 입자로서 베마이트를 질량비로 1 : 1 로 혼합하여, 혼합 무기 필러 J 로 하였다. 토버머라이트 A 의 평균 입자경은 1200 ㎚, 베마이트의 평균 입자경은 650 ㎚ 였다. 혼합 무기 필러 J 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 혼합 무기 필러 J 를 포함하는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 층상의 규산칼슘 수화물을 포함하는 다공질층에 있어서의 토버머라이트 A 의 체적 비율은, 48 체적％ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속 흡착 능력의 측정, HF 흡착 능력 평가 및 수명 특성 평가를 실시하였다. 또한, 금속 흡착 능력 및 HF 흡착 능력 평가는, 토버머라이트 A 와 제 2 무기 입자를 미리 혼합한 후 사용하였다.

실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 규산칼슘 수화물 또는 인산지르코늄을 사용한 실시예 1 ∼ 15 는, 전해염의 존재하에 있어서도, 금속 흡착 능력을 가지고 있고, 수명 특성에 있어서의 방전 용량 유지율이 94 ％ 이상으로 높고, 또한, 미세 단락도 발생하지 않아, 안전성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 규산칼슘 A ∼ D 를 사용한 경우의 수명 특성에 있어서, 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 7 ∼ 15 와 같이 제 2 무기 입자를 혼합한 경우에, 각각의 무기 필러를 단독으로 사용하는 것 보다, 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 전해액 중에서의 금속 흡착 특성이 혼합에 의해 저하하는 것을 감안하면, 이 높은 방전 용량 유지율은 놀랄 만한 결과이다. 이 점에 대해서는, 아마도 흡착제의 응집이 제 2 무기 입자에 의해 저해되고, 양호한 금속 흡착과 HF 흡착을 달성했기 때문인 것으로 추찰된다. 특히 방전 용량 유지율의 상승률은, 실시예 11 및 실시예 12 에서 나타낸 규산칼슘 C 와 규산칼슘 D 에 있어서 현저하다. 규산칼슘 C 및 규산칼슘 D 는 입자경이 작은 것으로부터, 응집하기 쉽다. 이 용이하게 응집하는 규산칼슘 C 및 규산칼슘 D 의 응집을 저해함으로써, 실시예 9 및 실시예 10 을 견디는 방전 용량 유지율을 달성할 수 있었던 것으로 추찰된다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 전해염의 존재하에 있어서의 금속 이온의 흡착 능력을 나타내지 않아, 수명 특성에 있어서의, 방전 용량 유지율이 뒤떨어져 있고, 또한, 미세 단락도 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5 에서는, 금속 흡착 능력과 HF 흡착 능력을 나타내는 토버머라이트 A 를 사용하고 있지만, 방전 용량 유지율은 91 ％ 에 머물러, 어느 실시예에도 뒤떨어져 있고, 또한, 미세 단락도 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 실시형태에 관련된 비수 전해질 2 차 전지는, 각종 민생용 기기용 전원, 자동차용 전원 등에 이용될 수 있다.

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10. 제 1 무기 입자와 제 2 무기 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물로서,
    제 1 무기 입자는, 결정 구조 중에, 망간보다 작은 전기 음성도를 갖고, 또한, 이온이 되었을 때에 2 가 이상인 금속 원소를 포함하고, 또한 층간 거리가 0.40 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하이고, 또한 층간에 교환성 양이온을 갖는 층상 화합물이고, 또한
    상기 교환성 양이온은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한
    제 2 무기 입자는, 그 평균 입자경이 제 1 무기 입자의 평균 입자경보다 큰,
    비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.
11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 무기 입자의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 제 2 무기 입자의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.
12. 제 10 항에 있어서,
    제 2 무기 입자의 형상은 판상인, 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.
13. 제 10 항에 있어서,
    제 1 무기 입자는, 5 ppm 의 Mn^2＋ 이온과, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 0.035 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 6 시간 침지시켰을 때의 상기 Mn^2＋ 이온의 흡착률이 5 ％ 이상인, 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.
14. 제 10 항에 있어서,
    제 1 무기 입자는, 800 ppm 의 HF 와, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 과, 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액 100 질량부에 대하여, 8 질량부를 23 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 침지시켰을 때의 상기 HF 농도가 10 ppm 미만인, 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물.
15. 제 10 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물을 포함하는, 전지 구성 재료.
16. 제 10 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자 혼합물로 구성된 흡착층을 구비하는, 비수 전해질 전지.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지는, 전지 구성 재료로서 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 흡착층은, 적어도, 상기 세퍼레이터 내부, 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 대향면, 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 대향면의 어느 것에 형성되고, 또한 그 형성된 상기 흡착층은, 상기 세퍼레이터 내부의 전체 혹은 그 일부, 또는 각 대향면의 전체면 혹은 그 일부에 형성되어 있는, 비수 전해질 전지.
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