CN106415886B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔基材，所述多孔基材的平均孔径为20nm以上100nm以下；和多孔层，所述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料，且被设置于所述多孔基材的一面或两面，所述多孔层含有相对于全部固态成分为45体积％以上75体积％以下的填料，所述多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上，所述多孔基材与所述多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池正在作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)之类的便携式电子设备的电源而广泛普及。
近年来，伴随着便携式电子设备的小型化及轻量化，已经实现了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻量化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，此外，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。
但是，由于铝层压膜制的包装柔软，因此，在将该包装作为外部封装的电池(软包装电池)中，容易因来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成间隙，结果，有时会出现循环寿命降低的情况。
为了解决上述的问题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为该技术中的一种，在聚烯烃微多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层而得的隔膜是已知的(例如，参照专利文献1～5)。将该隔膜与电极重叠并进行热压时，该隔膜介由多孔层与电极良好地粘接，因此，可提高电池的循环寿命。
另一方面，伴随着软包装电池的高密度化及高容量化，提出了提高电池的安全性的隔膜。例如，专利文献6中提出了在聚烯烃微多孔膜上形成含有无机粒子及耐热性粘结剂树脂的耐热层而得的隔膜。另外，专利文献7中提出了在聚烯烃微多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系树脂及无机粒子的多孔层而得的隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4127989号公报
专利文献2：国际公开第2014/021293号
专利文献3：国际公开第2013/058371号
专利文献4：国际公开第2014/021290号
专利文献5：日本特开2014－41818号公报
专利文献6：日本特开2006－120462号公报
专利文献7：日本特开2012－74367号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～5中公开的隔膜是以提高隔膜与电极的粘接性为目的的发明，并非以提高电池的安全性为目的。在提高电池的安全性方面，要求进一步提高隔膜的热尺寸稳定性。
另一方面，专利文献6及7中公开的隔膜是在最外层具有包含无机粒子的耐热层的隔膜，因而热尺寸稳定性优异，认为通过该隔膜，可提高电池的安全性。然而，在最外层具有包含无机粒子的耐热层的隔膜存在与电极的粘接性不充分的情况。
本发明的实施方式是基于上述情况而完成的。
本发明的实施方式的目的在于提供与电极的粘接性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、及循环特性和热安全性优异的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体的手段包括以下的方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔基材，所述多孔基材的平均孔径为20nm以上100nm以下；和多孔层，所述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料，且被设置于所述多孔基材的一面或两面，所述多孔层含有相对于全部固态成分为45体积％以上75体积％以下的填料，所述多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上，所述多孔基材与所述多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上。
[2][1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为110万以上。
[3][1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料的体积平均粒径为0.1μm以上2.0μm以下。
[4][1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料为无机填料。
[5][1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂包含偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物。
[6][5]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物中来源于六氟丙烯的结构单元的比例为2.0质量％以上7.0质量％以下。
[7][1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔基材为聚烯烃微多孔膜。
[8][1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在上述多孔基材的两面具有上述多孔层。
[9]非水系二次电池，其具有：
正极；
负极；和
[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜被配置于上述正极和上述负极之间，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本发明的实施方式，可提供与电极的粘接性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、及循环特性和热安全性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明及实施例是为了对本发明进行示例，不限制本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示，将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
本说明书中，“长度方向”是指长条状的隔膜的长尺寸方向，“宽度方向”是指与隔膜的长度方向正交的方向。将“长度方向”亦称为“MD方向”，将“宽度方向”亦称为“TD方向”。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(也简称为“隔膜”。)具有：多孔基材，所述多孔基材的平均孔径为20nm～100nm；和多孔层，所述多孔层被设置于上述多孔基材的一面或两面。上述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂和填料。
本公开文本中，多孔基材的平均孔径为20nm～100nm。
多孔基材的平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，容易得到良好的电池性能。另外，多孔基材的平均孔径为20nm以上时，聚偏二氟乙烯系树脂变得容易密合于多孔基材的表面，因此，可提高多孔基材与多孔层之间的剥离强度。另外，作为其结果，在分切隔膜时，在分切端面上不易产生起毛、毛刺、折弯、高低不平等。从上述的观点考虑，本公开文本中，多孔基材的平均孔径为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。
另一方面，多孔基材的平均孔径为100nm以下时，在多孔基材的表面上高均匀性地散布有聚偏二氟乙烯系树脂粘接的粘接点，可提高多孔基材与多孔层之间的剥离强度。另外，作为其结果，在将隔膜分切时，在分切端面上不易产生起毛、毛刺、折弯、高低不平等。另外，多孔基材的平均孔径为100nm以下时，隔膜的热尺寸稳定性优异，另外，可呈现良好的关闭功能。从上述的观点考虑，本公开文本中，多孔基材的平均孔径为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
多孔基材的平均孔径小于20nm时，以及多孔基材的平均孔径大于100nm时，难以使多孔基材与多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上。
本公开文本中，多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂和填料。而且，多孔层中的填料含量为该层的全部固态成分的45体积％～75体积％。
多孔层的填料含量低于全部固态成分的45体积％时，难以确保隔膜的热尺寸稳定性。从该观点考虑，填料含量为全部固态成分的45体积％以上，更优选为47.5体积％以上，进一步优选为50体积％以上。
另一方面，多孔层的填料含量高于全部固态成分的75体积％时，难以确保该层与电极的粘接性。从该观点考虑，填料含量为全部固态成分的75体积％以下，更优选为72.5体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
本公开文本中，多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上。多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量低于100万时，难以确保含有较多填料(具体而言，为全部固态成分中的45体积％～75体积％)的多孔层与电极的粘接性。
另外，多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上时，隔膜的热尺寸稳定性优异。
此外，多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上时，该树脂与填料的粘结性良好，另外，含有较多填料的多孔层与多孔基材的粘接性良好，结果，在将隔膜分切时，在分切端面上不易产生起毛、毛刺、折弯、高低不平等。
从上述的观点考虑，多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上，更优选为110万以上，进一步优选为130万以上，更进一步优选为150万以上。
本公开文本中，作为多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的上限，优选为200万以下。聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为200万以下时，多孔层成型用的组合物的粘度不会变得过高，多孔层的成型性及聚偏二氟乙烯系树脂的结晶形成良好，多孔层的多孔化良好。从上述的观点考虑，多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的上限更优选为190万以下，进一步优选为180万以下。
对于本公开文本的隔膜而言，多孔基材与多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上。该剥离强度低于0.20N/12mm时，即使将多孔层与电极粘接，也会出现在多孔层与多孔基材之间发生剥离的情况，结果，有时无法实现电极与隔膜的接合。另外，该剥离强度为0.20N/12mm以上表示多孔层与多孔基材的粘接性良好，在将隔膜分切时，在分切端面上不易产生起毛、毛刺、折弯、高低不平等。从上述的观点考虑，该剥离强度为0.20N/12mm以上，更优选为0.25N/12mm以上。该剥离强度越高越优选，对其上限没有限制，但通常为30N/12mm以下。
本公开文本中，对于多孔基材与多孔层之间的剥离强度(N/12mm)，使用拉伸试验机，在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛下，在拉伸速度为20mm/min、拉伸角度为180°的条件下进行测定。测定方法的详细内容如实施例中所记载。
本公开文本中，对于多孔基材与多孔层之间的剥离强度而言，例如利用湿式涂布法形成多孔层时，可通过多孔基材的孔径、涂布液的溶剂组成、涂布液的固态成分浓度、使多孔层凝固的凝固液的组成等来控制。
通过使多孔基材的平均孔径、多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量、及多孔层的填料含量为规定的范围，由此，本公开文本的隔膜的与电极的粘接性和热尺寸稳定性均优异。
隔膜相对于电极的粘接性例如可通过电极与隔膜之间的剥离强度来评价。本公开文本的隔膜中，通过(a)多孔基材与多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上、以及(b)多孔层自身相对于电极具有优异的粘接性，由此，使得电极与隔膜之间的剥离强度高。
需要说明的是，多孔基材与多孔层之间的剥离强度、和电极与隔膜之间的剥离强度是分别独立的物性，两者常常不一定有关联。即使多孔基材与多孔层之间的剥离强度足够高，也可能会出现电极与隔膜之间的剥离强度低的情况。本公开文本的隔膜中，通过使多孔基材的平均孔径、多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量、及多孔层的填料含量为规定的范围，从而可均衡性良好地实现上述(a)和上述(b)，而且，隔膜的热尺寸稳定性也优异。
以下，详细说明本公开文本的隔膜所具有的多孔基材及多孔层。
[多孔基材]
本公开文本中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上其他多孔性的层而成的复合多孔片材；等等。微多孔膜是指下述膜，所述膜形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连结的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
多孔基材中包含具有电绝缘性的有机材料及/或无机材料。
从向多孔基材赋予关闭功能的观点考虑，多孔基材优选包含热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，材料熔化，将多孔基材的孔闭塞，由此，阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂，特别优选为聚烯烃。
作为多孔基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，优选从应用于现有的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
对于聚烯烃微多孔膜而言，从赋予在暴露于高温时不会容易地破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，且为至少1层包含聚乙烯、至少1层包含聚丙烯的结构。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量为10万～500万的聚烯烃。重均分子量为10万以上时，可确保充分的力学特性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，将熔融后的聚烯烃树脂从T－模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理后，进行拉伸，进而进行热处理而制成微多孔膜的方法。或者，将与液体石蜡等增塑剂一同熔融后的聚烯烃树脂从T－模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后提取增塑剂，进行热处理而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂等的纤维状物形成的无纺布、纸等。此处所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔片材，可举出在微多孔膜或多孔性片材上层叠功能层而成的片材。这样的复合多孔片材可通过功能层而进一步附加功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，从赋予耐热性这样的观点考虑，优选含有耐热性树脂的多孔性的层、或含有耐热性树脂及无机填料的多孔性的层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出下述方法：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
本公开文本的隔膜中，多孔基材的平均孔径为20nm～100nm。多孔基材的平均孔径是使用细孔径分布测量器(Perm Porometer)测得的值。测定方法的详细内容如实施例中所记载。
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选为5μm～25μm。
从防止电池短路和得到离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔基材的孔隙率的测定方法如实施例中所记载。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
为了提高与用于形成多孔层的涂布液的润湿性，可以对多孔基材的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔层]
本公开文本中，多孔层是下述层，所述层形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连结的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本公开文本中，多孔层被设置于多孔基材的一面或两面作为隔膜的最外层，是可与电极粘接的层。从电池的循环特性优异的观点考虑，与仅在多孔基材的一面上存在多孔层的情况相比，更优选在多孔基材的两面上存在多孔层。这是因为，在多孔基材的两面上存在多孔层时，隔膜的两面介由多孔层与两电极良好地粘接。
对于多孔层的涂布量而言，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，在多孔基材的一面上优选为0.5g/m2～2.5g/m2，更优选为0.75g/m2～2.25g/m2。
在多孔基材的两面上设置有多孔层时，对于多孔层的涂布量而言，作为两面的合计，优选为1.0g/m2～5.0g/m2，更优选为1.5g/m2～4.5g/m2。
对于多孔层的平均厚度而言，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点考虑，在多孔基材的一面上优选为0.5μm～4μm，更优选为1μm～3μm，进一步优选为1μm～2μm。
从离子透过性与力学强度的观点考虑，多孔层的孔隙率优选为30％～80％，更优选为30％～60％。多孔层的孔隙率的测定方法与多孔基材的孔隙率的测定方法(后述)同样。
多孔层的平均孔径优选为10nm～200nm。平均孔径为200nm以下时，可抑制多孔层中的孔的不均匀性，针对多孔基材及电极的粘接点以高均匀性散布，与多孔基材及电极的粘接性良好。另外，平均孔径为200nm以下时，多孔层中的离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负荷特性良好。另一方面，平均孔径为10nm以上时，在多孔层中含浸有电解液时不易发生多孔层中包含的树脂溶胀而将孔闭塞的情况。
[聚偏二氟乙烯系树脂]
本公开文本中，多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂。多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上。
作为多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可利用乳液聚合或悬浮聚合而得到。
作为多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物。通过将六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，可将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性和耐热性控制在适度的范围内，结果，可抑制在进行与电极的粘接处理时多孔层发生流动。
本公开文本中，对于偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物而言，来源于六氟丙烯的结构单元的比例优选为2.0质量％～7.0质量％。六氟丙烯含量为2.0质量％以上时，聚偏二氟乙烯系树脂的高度结晶化能被抑制，六氟丙烯含量为7.0质量％以下时，可适度呈现聚偏二氟乙烯系树脂的结晶化。另外，六氟丙烯含量为7.0质量％以下时，还容易确保聚偏二氟乙烯系树脂的耐热性。
从上述的观点考虑，偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物中的来源于六氟丙烯的结构单元的比例更优选为2.25质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更优选为6.75质量％以下，进一步优选为6.5质量％以下。
当在多孔层中含浸有电解液时，多孔层中包含的树脂的溶胀的程度根据树脂的种类、电解液的组成的不同而不同。为了抑制伴随树脂的溶胀而发生的不良情况，优选选择难以溶胀的聚偏二氟乙烯系树脂。例如，包含较多共聚成分的聚偏二氟乙烯系树脂容易发生溶胀，而与之相对，包含98摩尔％以上偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂不易溶胀，是优选的。
另外，聚偏二氟乙烯系树脂例如在碳酸亚乙酯、碳酸1,2－亚丙酯这样的环状碳酸酯的含量高、介电常数高的电解液中容易发生溶胀，但包含98摩尔％以上偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂较难发生溶胀，因而优选。
此外，包含98摩尔％以上偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂即使在严苛的热压条件下也可确保充分的力学物性和耐热性，是优选的。
[填料]
本公开文本中的多孔层含有选自有机填料及无机填料中的至少1种。填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为填料，优选在电解液中稳定、并且电化学稳定的填料。另外，作为填料，优选耐热温度为150℃以上的填料，更优选耐热温度为200℃以上的填料。关于填料，耐热温度是指，在对被加热物进行加热时，发生变形(例如收缩)或性状改变的温度。
作为有机填料，例如，可举出交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺－甲醛缩合物等交联高分子的粒子；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性树脂的粒子；等等。其中，优选交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂。此处所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为无机填料，例如，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，优选金属氢氧化物及金属氧化物，从赋予阻燃性、除静电效果的观点考虑，优选镁的氢氧化物或氧化物，特别优选氢氧化镁。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面改性的无机填料。
从多孔层相对于电极的粘接性、多孔层的离子透过性、多孔层的滑动性、多孔层的成型性的观点考虑，填料的体积平均粒径优选为0.1μm～2.0μm。作为其下限，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。作为其上限，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形中的任何形状。从防止电池短路的观点考虑，作为填料，优选为板状的粒子、或未凝集的一次粒子。
由于填料被包含在多孔层中，因而可将其表面粗面化从而改善隔膜表面的滑动性。填料为板状的粒子或未凝集的一次粒子时，多孔层的表面粗糙度的均匀性高，不易损害多孔层相对于电极的粘接性，从这方面考虑是优选的。
从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，相对于聚偏二氟乙烯系树脂的体积和填料的体积的总体积，填料优选为45体积％以上，更优选为47.5体积％以上，进一步优选为50体积％以上，从多孔层相对于电极的粘接性的观点考虑，优选为75体积％以下，更优选为72.5体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
多孔层中的填料的含量优选为2.0g/m2～3.5g/m2。填料的含量为2.0g/m2以上时，隔膜的耐热性及离子透过性更优异。另一方面，填料的含量为3.5g/m2以下时，多孔层不易从多孔基材剥离。
[隔膜的各种物性]
从机械强度及制成电池时的能量密度的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜厚优选为5μm～35μm。
从机械强度、操作性、及离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。隔膜的孔隙率的测定方法如实施例中所记载。
从机械强度和薄膜电阻的均衡性良好的方面考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从在多孔基材上设置有多孔层的隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。
从电池的负荷特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处所谓薄膜电阻，是指在隔膜中含浸电解液(1M LiBF4－碳酸1,2－亚丙酯：碳酸亚乙酯[质量比1：1])、在20℃下利用交流法测得的电阻值。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可利用具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法制造。
工序(i)，将含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布于多孔基材，形成涂布层。
工序(ii)，将形成有涂布层的多孔基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离，并且使聚偏二氟乙烯系树脂固化，在多孔基材上形成多孔层，得到复合膜。
工序(iii)，对复合膜进行水洗及干燥。
将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于溶剂中，在其中分散填料而制备涂布液。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。优选的是，将相分离剂以可确保适合于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，所述混合溶剂为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，其中包含60质量％以上的良溶剂，且包含40质量％以下的相分离剂。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从将多孔基材与多孔层之间的剥离强度控制为0.20N/12mm以上的观点考虑，优选为下述混合溶剂，所述混合溶剂为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，其中包含80质量％以上的良溶剂，且包含5质量％以上20质量％以下的相分离剂。
认为上述混合溶剂中相分离剂的含有比例为5质量％以上时，多孔层的多孔结构的孔径适度地变小，由此，可在多孔层的多孔基材侧的表面上形成大量微细的凹凸，通过该微细的凹凸，使得多孔层与多孔基材的粘接性提高，可确保多孔基材与多孔层之间的剥离强度。
另一方面，认为上述混合溶剂中相分离剂的含有比例为20质量％以下时，可抑制多孔层的多孔结构的不均匀性，在多孔层的多孔基材侧的表面上高均匀性地散布有针对多孔基材的粘接点，与多孔基材的粘接性提高，可确保多孔基材与多孔层之间的剥离强度。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液中的聚偏二氟乙烯系树脂的浓度优选为3质量％～10质量％。
从将多孔基材与多孔层之间的剥离强度控制为0.20N/12mm以上的观点考虑，涂布液中的固态成分浓度优选为3.5质量％～7质量％。
作为向多孔基材上涂布涂布液的手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。从生产率的观点考虑，在将多孔层形成于多孔基材的两面时，优选在两面同时将涂布液涂布于基材。
凝固液通常含有涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产上，优选良溶剂和相分离剂的混合比与涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考，优选凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％。
从将多孔基材与多孔层之间的剥离强度控制为0.20N/12mm以上的观点考虑，凝固液优选含有40质量％～90质量％的水，且含有10质量％～60质量％的混合溶剂。此处，混合溶剂优选含有80质量％以上的良溶剂，且含有20质量％以下的相分离剂。
凝固液的温度例如为20℃～50℃。
本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法制造。干式涂布法是指下述方法：将含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布于多孔基材上而形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔基材上形成多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可利用下述方法制造：以独立的片材的形式制作多孔层，将该多孔层与多孔基材重叠，利用热压接或粘接剂进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔层的方法，可举出利用上述的湿式涂布法或干式涂布法在剥离片材上形成多孔层、将多孔层从剥离片材上剥离的方法。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具有正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。掺杂是指吸藏、担载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池具有正极、负极、和被配置在正极和负极之间的隔膜。本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是使负极和正极隔着隔膜对置而得到的。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池，特别适合于锂离子二次电池。
本公开文本的非水系二次电池通过具有本公开文本的隔膜作为隔膜，从而循环特性和热安全性优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具有的正极、负极、电解液及外部封装材料的方式进行举例说明。
正极例如是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层还可包含导电助剂。作为正极活性物质，例如，可举出含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。作为集电体，例如，可举出厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，在将隔膜的多孔层配置在正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/ 2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2之类的正极活性物质，是有利的。
负极例如是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层还可包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如，可举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。作为集电体，例如，可举出厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液例如是将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。作为锂盐，例如，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2－亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯；等等，它们可单独使用，也可混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯和链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、并溶解0.5M～1.5M锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。作为电池的形状，可举出方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
本公开文本的隔膜与电极的粘接性优异，因此，在具有本公开文本的隔膜的电池中，即使受到来自外部的冲击、或发生伴随充放电的电极的膨胀及收缩，也不易在电极与隔膜之间形成间隙。因此，本公开文本的隔膜适合于以铝层压膜制包装为外部封装材料的软包装电池。通过本公开文本的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
本公开文本的非水系二次电池例如可通过以下方式制造：使电解液含浸于在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体中，将其收纳在外部封装材料(例如，铝层压膜制包装)中，从上述外部封装材料之上对上述层叠体进行加压。利用该制造方法，可将电极与隔膜良好地粘接。
对于本公开文本的隔膜而言，由于可通过与电极重叠来进行粘接，因此，在电池制造中上述的加压并非必需工序，但为了提高电极与隔膜的粘接性，优选进行加压。此外，为了提高电极与隔膜的粘接性，加压优选为在进行加热的同时进行的加压(热压)。
在制造非水系二次电池时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜依次重叠、并沿长度方向卷绕的方式。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。但是，本公开文本的隔膜及非水系二次电池不限于以下的实施例。
＜测定方法、评价方法＞
各实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[膜厚]
多孔基材及隔膜的膜厚(μm)通过以下方式求出：使用接触式的厚度计(MitutoyoCorporation制LITEMATIC)，测定10cm×30cm内的任意的20个点，求出其平均值。使用直径为5mm的圆柱状的端子作为测定端子，进行调整以使得在测定中施加7g的负荷。
[孔隙率]
按照下述计算方法求出多孔基材及隔膜的孔隙率。
构成材料为a、b、c、……、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、……、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、……、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，利用下式求出孔隙率ε(％)。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+……+Wn/dn)/t}×100
[多孔基材的平均孔径]
按照ASTM E1294－89，使用细孔径分布测量器(PMI公司制CFP－1500－A)，测定多孔基材的平均孔径。浸渍液使用GALWICK(PMI公司制)。
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量。
·装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters制)
·柱：2根TSKgel GMH6－HT，2根TSKgel GMH6－HTL(Tosoh公司制)
·柱温：140℃，
·流动相：邻二氯苯
·柱温：140℃
·分子量校正用的标准物质：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)
在将分子量不同的2种聚偏二氟乙烯系树脂(树脂A、树脂B)混合使用时，如下所述地计算重均分子量。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量＝树脂A的重均分子量×{树脂A的质量÷(树脂A的质量+树脂B的质量)}+树脂B的重均分子量×{树脂B的质量÷(树脂A的质量+树脂B的质量)}
[聚偏二氟乙烯系树脂的组成]
于100℃将20mg聚偏二氟乙烯系树脂溶解于0.6ml氘代二甲基亚砜中，于100℃测定19F－NMR波谱，由NMR波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
[填料的体积平均粒径]
将填料分散于含有非离子性表面活性剂(Triton X－100)的水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation制Mastersizer2000)测定粒度分布。在以体积为基准的粒度分布中，将从小粒径侧累积50％的粒径(D50)作为填料的体积平均粒径(μm)。
[填料的体积比例]
由涂布液的固态成分组成求出多孔层中的填料的体积比例。
[Gurley值]
按照JIS P8117(2009)，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G－B2C)，测定隔膜的Gurley值(秒/100cc)。
[多孔基材与多孔层之间的剥离强度]
在隔膜的一方的多孔层表面上贴合宽度为12mm、长度为15cm的粘合胶带(Scotch制，型号550R－12)，切割隔膜，使其宽度和长度与粘合胶带的宽度和长度一致，制成测定样品。在将粘合胶带贴合于隔膜时，使长度方向与隔膜的MD方向一致。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将一方的多孔层剥离的支持体而使用的。
将测定样品在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛中放置24小时以上，在相同气氛中进行以下的测定。
将粘合胶带与紧邻其下方的多孔层一同剥离10cm左右，使粘合胶带和多孔层的层叠体(1)、与多孔基材和另一方的多孔层的层叠体(2)分离10cm左右。将层叠体(1)的端部固定于TENSILON(Orientec公司制RTC－1210A)的上部夹头(chuck)，将层叠体(2)的端部固定于TENSILON的下部夹头。使测定样品沿重力方向悬吊，使拉伸角度(层叠体(1)相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度对层叠体(1)进行拉伸，测定层叠体(1)从多孔基材剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其平均值作为剥离强度。
[与电极的粘接力]
将正极(单面涂布)和铝箔(厚度为20μm)切割成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切割成宽度为1.8cm、长度7.5cm的尺寸。按照正极－隔膜－铝箔的顺序进行层叠，制作层叠体。在该层叠体中渗入电解液(1M LiBF4－碳酸亚乙酯：碳酸1,2－亚丙酯[质量比1：1])，将其收纳在铝层压膜制的包装中。接下来，使用真空密封器，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装对层叠体进行热压，进行正极与隔膜的粘接。将热压的条件设定为：负荷为1MPa，温度为90℃，加压时间为2分钟。然后，打开包装，取出层叠体，将从层叠体上去除铝箔而得到的产物作为测定样品。
用双面胶带将测定样品的正极的未涂布面固定于金属板上，将金属板固定于TENSILON(A&D Company,Limited制STB－1225S)的下部夹头。此时，以测定样品的长度方向成为重力方向的方式，将金属板固定于TENSILON。从下端将隔膜从正极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉伸角度(隔膜相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度对隔膜进行拉伸，测定隔膜从正极剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其平均值作为与电极的粘接力，将该粘接力作为与电极的粘接性的指标。
按照以下方式制作本试验中使用的正极。将91g作为正极活性物质的钴酸锂粉末、3g作为导电助剂的乙炔黑、及3g作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯溶解于N－甲基－吡咯烷酮(NMP)中，使聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面上，进行干燥后，进行加压，得到在一面上具有正极活性物质层的正极。
[热收缩率]
将隔膜切出MD方向18cm×TD方向6cm的尺寸，制成试验片。在位于将TD方向2等分的直线上、并且距一方的端部2cm及17cm的2点(点A及点B)处标注标记。另外，在位于将MD方向2等分的直线上、并且距一方的端部1cm及5cm的2点(点C及点D)处标注标记。将距点A最近的端部与点A之间用夹具把持，将试验片悬吊在135℃的烘箱中，使MD方向成为重力方向，在无张力条件下进行30分钟热处理。测定热处理前后的AB间的长度及CD间的长度，由下式算出热收缩率(％)。
MD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的AB间的长度－热处理后的AB间的长度)÷热处理前的AB间的长度}×100
TD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的CD间的长度－热处理后的CD间的长度)÷热处理前的CD间的长度}×100
[耐热性]
使300℃的烙铁接触隔膜1分钟，测定在隔膜上产生的孔的尺寸(mm)。用将实施例1的孔的最大宽度作为100时的指数来评价各实施例·比较例。该指数越大，表示耐热性越差。
[分切性]
在输送速度为40m/min、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件下输送隔膜，一边水平输送一边使不锈钢制皮革刀(leather blade)以60°的角度触碰隔膜，对1000m长的隔膜进行分切。计数0.5mm以上的来源于多孔层的切屑，按照下述的评价基准评价分切性。作为0.5mm以上的来源于多孔层的切屑，通过目视进行观察，计数在分切期间脱落的构件、及附着于分切后的隔膜的端面的构件。
－评价基准－
A：0.5mm以上的来源于多孔层的切屑为5个以下。
B：0.5mm以上的来源于多孔层的切屑多于5个且为10个以下。
C：0.5mm以上的来源于多孔层的切屑多于10个且为15个以下。
D：0.5mm以上的来源于多孔层的切屑多于15个且为20个以下。
E：0.5mm以上的来源于多孔层的切屑多于20个。
＜实施例1＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为150万，六氟丙烯(HFP)含量为5.2质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例2＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为170万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例3＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为100万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例4＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为170万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝70体积％：30体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例5＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为180万，六氟丙烯含量为2.5质量％)以成为4质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为43％，平均孔径为40nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例6＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为180万，六氟丙烯含量为2.5质量％)以成为4质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为40％，平均孔径为25nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例7＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为170万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为55％，平均孔径为90nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜实施例8＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为110万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例1＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为50万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例2＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为150万，六氟丙烯含量为5.2质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝40体积％：60体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例3＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为170万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝80体积％：20体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例4＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为100万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝65：35[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：16：54[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例5＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为130万，六氟丙烯含量为11.4质量％)以成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝53体积％：47体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：16：54[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例6＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为180万，六氟丙烯含量为2.5质量％)以成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝70：30[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝43体积％：57体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为43％，平均孔径为40nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：13：57[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例7＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为195万，六氟丙烯含量为2.5质量％)以成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝70：30[质量比])中，分散以1：1的质量比混合氢氧化镁(体积平均粒径为1.6μm)和氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)而成的无机填料(体积平均粒径为1.2μm)，使得无机填料：聚偏二氟乙烯系树脂＝8体积％：92体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为43％，平均孔径为40nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：13：57[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例8＞
将聚偏二氟乙烯系树脂A(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为195万，六氟丙烯含量为3.0质量％)、和聚偏二氟乙烯系树脂B(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为47万，六氟丙烯含量为11.0质量％)以树脂A：树脂B＝70质量％：30质量％的方式混合，并以成为5质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝70：30[质量比])中，分散交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(体积平均粒径为1.8μm)，使得交联聚甲基丙烯酸甲酯：聚偏二氟乙烯系树脂＝60体积％：40体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为43％，平均孔径为40nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：13：57[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例9＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为180万，六氟丙烯含量为2.5质量％)以成为4质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为30％，平均孔径为15nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例10＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为170万，六氟丙烯含量为3.8质量％)以成为6质量％的方式溶解于溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，分散氢氧化镁(体积平均粒径为0.8μm)，使得氢氧化镁：聚偏二氟乙烯系树脂＝65体积％：35体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为58％，平均孔径为120nm)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺：三丙二醇：水＝30：8：62[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
＜比较例11＞
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物，重均分子量为100万，六氟丙烯含量为3.0质量％)以成为6质量％的方式溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮中，分散氧化铝(体积平均粒径为0.45μm)，使得氧化铝：聚偏二氟乙烯系树脂＝47体积％：53体积％，制作涂布液。将该涂布液涂布于作为基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为12μm，孔隙率为49％，平均孔径为65nm)的两面，浸渍于作为凝固液的水(温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。将该隔膜的物性及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001183168670000301
将于2014年6月30日提出申请的日本申请号第2014－135221号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (9)

1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材，所述多孔基材的平均孔径为20nm以上100nm以下；和
多孔层，所述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料，且被设置于所述多孔基材的一面或两面，
所述多孔层含有相对于全部固态成分为45体积％以上75体积％以下的填料，
所述多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以上，
所述多孔基材与所述多孔层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为110万以上。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料的体积平均粒径为0.1μm以上2.0μm以下。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料为无机填料。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂包含偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物中来源于六氟丙烯的结构单元的比例为2.0质量％以上7.0质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔基材为聚烯烃微多孔膜。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述多孔基材的两面具有所述多孔层。
9.非水系二次电池，其具有：
正极；
负极；和
权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜被配置于所述正极和所述负极之间，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Application publication date: 20170215

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20200204

License type: Common License

Record date: 20221210

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