WO2023053726A1 - カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体及びその製造方法 - Google Patents

カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体及びその製造方法 Download PDF

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WO2023053726A1
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calcium
composite oxide
titanium
particles
powder
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PCT/JP2022/030263
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俊之 古賀
勇二 加藤
徹 熊谷
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チタン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a powder made of calcium-titanium composite oxide particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a powder composed of calcium-titanium composite oxide particles having a small average primary particle size and a small BET specific surface area, and a method for producing the same.
  • Calcium-titanium composite oxides are used in various applications such as white pigments, semiconductor sealants, ceramic capacitors, and UV protection agents. Moreover, in recent years, in particular, studies have been made on using calcium-titanium composite oxides as substitute materials for titanium dioxide. Titanium dioxide is used in a wider range of applications than calcium-titanium composite oxides, such as UV protection agents, toner external additives, and white pigments. , was reranked from Group 3 (not classifiable as to carcinogenicity to humans) to Group 2 (possibly carcinogenic to humans). Due to concerns about health hazards, studies are underway to find alternative materials for titanium dioxide. Calcium-titanium composite oxides are close to titanium dioxide in many properties such as density and hardness, and there are no reports of health hazards.
  • titanium dioxide is used in a wide range of fields and applications, titanium dioxide particles with various particle sizes were used.
  • Calcium-titanium composite oxide as an alternative material is also preferably prepared in particles of various particle sizes.
  • Patent Document 1 describes a hydrolysis product of a Ti compound and a water-soluble Ca salt in a strong alkaline aqueous solution. Calcium titanate with a particle size of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m obtained by a wet synthesis method in which the reaction is performed with is reported.
  • Patent Document 2 has a short side length of 0.2 ⁇ m to 0.6 ⁇ m and a long side length of 0.2 ⁇ m.
  • Patent Document 3 a rectangular parallelepiped titanium having a long side length of 0.05 ⁇ m to 0.35 ⁇ m and a short side length of 0.04 ⁇ m to 0.20 ⁇ m. Disclosed are calcium acid microparticles.
  • Patent Document 4 As particles having a particle size of 100 nm or less, the applicant of the present invention discloses that in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-011857 (Patent Document 4), calcium titanate having an average particle size of 20 nm or more and 100 nm or less and primary particles having a granular shape is mainly used. A component powder has been disclosed. This powder has the effect of preventing the toner base particles from contacting and agglomerating with each other and imparting fluidity.
  • Patent Document 4 discloses calcium titanate particles with a particle size of 100 nm or less, but when the particle size is as small as 100 nm or less, particles with a small specific surface area relative to the particle size have not yet been reported. . If calcium-titanium composite oxide particles with a particle diameter of 100 nm or less and a small specific surface area can be obtained, they will be useful in various industrial fields. For example, one example of a field in which calcium-titanium composite oxide particles can be used is the field of toner external additives. Toner consists of a combination of many constituent elements such as pigments, binders, abrasives, and external additives. may not perform satisfactorily. Therefore, it is desirable to use materials with slightly different characteristics for each element. Unprecedented calcium-titanium composite oxide particles with a particle size of 100 nm or less and a small specific surface area can be useful as particles with new properties.
  • a is a constant
  • X is the particle diameter
  • Y is the specific surface area.
  • calcium-titanium composite oxide particles having a BET specific surface area (m 2 /g) smaller than 1650/X where X (average primary particle diameter) is X (nm) have not been reported.
  • the present invention provides a powder composed of calcium-titanium composite oxide particles having a particle diameter of 100 nm or less and a BET specific surface area Y of 1650/X or less with respect to the particle diameter X.
  • the calcium source and the titanium source are mixed in a state in which the amount of calcium is greater than that of titanium, and the mixture is fired at a high temperature to obtain an average primary particle size X of 100 nm or less.
  • the BET specific surface area Y (m 2 /g) is 1650/X or less with respect to the average primary particle diameter X (nm).
  • the invention includes, but is not limited to: [1] Made of calcium-titanium composite oxide particles that satisfy the following formulas (1) and (2), where X (nm) is the average primary particle size and Y (m 2 /g) is the BET specific surface area powder. (1) X ⁇ 100 (2) Y ⁇ 1650/X [2] The powder according to [1], wherein the primary particles of the calcium-titanium composite oxide particles are granular.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained by the present invention is a particle having both a small particle diameter and a small specific surface area, and has unprecedented new properties, and is useful in various industrial fields. it is conceivable that. For example, despite the average primary particle diameter of 100 nm or less, the BET specific surface area is small, which can be used in various industrial fields to improve dispersibility, prevent excessive adsorption, and alleviate excessive activity. I can expect it.
  • FIG. 1 shows a TEM photograph of calcium-titanium composite oxide particles obtained in Example 5.
  • “Powder” in the present invention is an aggregate of particles.
  • “Powder composed of calcium-titanium composite oxide particles” means that most of the particles constituting the powder are calcium-titanium composite oxide particles, or that calcium-titanium composite oxides occupying the composition of individual particles It means that the proportion of things is large.
  • the powder of the present invention is most preferably composed of pure calcium-titanium composite oxide containing no impurities at all. It may contain unreacted substances, unavoidable impurities derived from raw materials, and inorganic and/or organic substances derived from the coating layer.
  • the effects of the present invention are realized. It can be regarded as a powder made of calcium-titanium composite oxide.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in the present invention has an average primary particle diameter of X (nm) and a BET specific surface area of Y (m 2 /g), as follows: It satisfies equations (1) and (2).
  • a powder composed of calcium-titanium composite oxide particles having a small average primary particle size and a small BET specific surface area that satisfies the above (1) and (2) is "the problem to be solved by the invention” and "the object of the invention.”
  • various effects such as improvement of dispersibility and prevention of excessive adsorption can be obtained in various industrial fields.
  • the range of (1) is more preferably X ⁇ 70, and the range of (2) is more preferably Y ⁇ 1575/X.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the calcium-titanium composite oxide particles constituting the powder of the present invention is not particularly limited. However, in view of the purpose of obtaining calcium-titanium composite oxide particles with a small specific surface area, particles with a relatively small specific surface area are preferred.
  • the BET specific surface area is preferably about 60 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the calcium-titanium composite oxide particles constituting the powder of the present invention is not particularly limited. If daring to set, the specific surface area is about Y ⁇ 500/X, where X (nm) is the average primary particle diameter and Y (m 2 /g) is the BET specific surface area. Also, the lower limit of the average primary particle size X (nm) is not particularly limited, but if set daringly, it is about 25 nm or more.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention preferably has granular primary particles.
  • the shape of the primary particles is granular means that the primary particles have an irregular or substantially spherical outer shape as shown in FIG.
  • square prisms described in Patent Document 2 rectangular parallelepiped particles described in Patent Document 3, and particles having a shape having protrusions or corners, or having a shape elongated in a specific direction such as a needle-like or plate-like shape are “granular”. shall not be included.
  • the primary particles have a granular shape, the specific surface area tends to be small.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention preferably has a small titanium dioxide content.
  • the presence of titanium dioxide in the powder can be confirmed by X-ray diffraction measurement. Specifically, when the integrated intensity of the (121) plane peak appearing in the range of 32.50° or more and 33.50° or less in X-ray diffraction measurement is 100.00, 2 ⁇ is 24.75. If the integrated intensity of the maximum diffraction line appearing in the range of ° to 28.00 ° (hereinafter referred to as "titanium dioxide integrated intensity ratio") is 5.00 or less, the powder does not contain titanium dioxide, or It can be said that the content of titanium dioxide is sufficiently small.
  • the diffraction line of the (111) plane of the calcium-titanium composite oxide also exists at 24.75° or more and 28.00° or less, even if titanium dioxide is not contained at all, the titanium dioxide integral in the present invention The intensity ratio cannot be zero.
  • toner external additives materials with low strength such as toner base particles and inorganic fine particles are mixed and used.
  • the shear forces sometimes required can be smaller (ie, they can be more easily distributed), potentially simplifying some of the process.
  • the calcium-titanium composite oxide has photoactivity, the use of a powder composed of calcium-titanium composite oxide particles having a large specific surface area may reduce the weather resistance of printed matter.
  • the powder having a small specific surface area of the present invention an improvement in weather resistance can be expected.
  • particles with a large particle diameter had to be used.
  • Particles with a large particle size can be a factor in lowering fluidity between toners.
  • the powder composed of calcium-titanium composite oxide particles having a small particle size and a small specific surface area according to the present invention can be expected to simplify the process and improve the weather resistance while imparting sufficient fluidity to the toner.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention can be used, for example, as a semiconductor encapsulant.
  • semiconductor encapsulants it is important to balance the amount of inorganic powder added and the viscosity.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention has a small specific surface area and is considered to be prevented from excessive aggregation. It is possible.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in the present invention when the primary particles have a granular shape, for example, in the field of cosmetics, the tactile sensation is good, and in the field of toner additives, it is used in photoreceptors and the like. It has the added advantage of not scratching.
  • the powder of the present invention does not contain titanium dioxide or has a very small content of titanium dioxide, it has the advantage that it can be suitably used as a material to replace titanium dioxide in various fields. be done.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention can be obtained mainly by mixing a titanium source and a calcium source, firing the mixture, and then treating it with an acid.
  • a feature of the method for producing the powder of the present invention is that the powder is sintered at a high temperature in a state where the amount of calcium is greater than the amount of titanium.
  • the calcium substance amount is preferably greater than 1.0 when the titanium substance amount is 1.0. 1.1 or more is more preferable, and 1.5 or more is still more preferable.
  • the upper limit of the amount of calcium relative to titanium is not particularly limited, but when the amount of calcium is large, the cost for obtaining calcium-titanium composite oxide particles increases. Although it cannot be generalized, it is preferable if the amount of calcium is 5.0 or less when the amount of titanium is 1.0, because it can be manufactured at low cost. More preferably, it is 4.5 or less.
  • the firing temperature is preferably 650° C. or higher, more preferably 700° C. or higher, and even more preferably 800° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, a high temperature increases the cost for obtaining calcium-titanium composite oxide particles.
  • the temperature is high, there are more restrictions on the equipment that can be used and safety. In general, if the firing temperature does not exceed 1100° C., it can be said that industrial production can be easily performed, so about 1100° C. or less is preferable. Generally speaking, it is desirable to carry out the firing at the lowest temperature at which the desired quality can be obtained industrially. The desired quality can be obtained within the above temperature range.
  • the titanium source is not particularly limited, metatitanic acid is typically used.
  • the titanium source contains a large amount of titanium, contains a small amount of substances remaining as impurities in the product, and has a low decomposition temperature.
  • the titanium source may be calcined prior to mixing. It is also desirable that the titanium source be granular particles.
  • the calcium source is not particularly limited, but typical examples include calcium salts such as calcium hydroxide and calcium carbonate. Calcium hydroxide is particularly preferable because it is easily pulverized and mixed.
  • the calcium source is generally desirably a substance that contains a large amount of calcium, has a low content of substances remaining as impurities in the product, and has a low decomposition temperature.
  • the calcium source may be pre-ground prior to mixing.
  • the calcium source and titanium source can be mixed by any method. Apparatuses such as a grinder, a mixer, and a mill can be used for mixing, if necessary. When wet mixing is carried out using a ball mill or the like, it is preferable to carry out filtration, washing, and drying as necessary after mixing. In general, when it is necessary to pulverize a titanium source or a calcium source, it is efficient if pulverization and mixing can be performed in the same process. There is no particular limitation on the procedure as long as the finally pulverized titanium source and calcium source are mixed. In that case, the particle sizes of the calcium source and the titanium source are preferably as small as possible. Even if the material amount ratio of titanium and calcium is appropriate, unless the titanium source and the calcium source are uniformly mixed, the desired powder composed of calcium-titanium composite oxide particles may not be obtained. Uniform mixing is desirable.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention in addition to the titanium source and calcium source, nothing is added before firing, except for substances added for pH adjustment and mixing. No need. In Patent Document 4, an organic substance represented by sugar is added, but this is not necessary in the present invention.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention can be suitably used for applications where it is desirable not to contain carbon. Even when it is difficult, it is possible to produce it suitably.
  • the firing conditions are not particularly limited, but it is desirable to carry out in the atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 650° C. or higher, more preferably 700° C. or higher, and even more preferably 800° C. or higher.
  • the baking time is not particularly limited, it is preferably 30 minutes or longer, more preferably 40 minutes or longer.
  • the particles that make up the powder obtained by firing must be washed with acid because impurities such as calcium compounds are present on the surface of the particles immediately after firing.
  • the type and pH of the acid are not particularly limited, but hydrochloric acid is preferable because it is inexpensive and does not easily remain on the surface of the calcium-titanium composite oxide particles. Washing with an acid may be performed multiple times. Moreover, you may wash with water before wash
  • water cleaning and drying may be performed to remove impurities and moisture. Further, pulverization and classification may be carried out for industrial use. These operations are not restricted in any way.
  • the powder composed of the obtained calcium-titanium composite oxide particles has, for example, dispersion stability in a dispersion medium and optical properties imparted to at least a part of the surface of the particles constituting the powder with aluminum, silicon, Inorganic coatings such as hydrous oxides or oxides of metals such as zinc, titanium, zirconium, iron, cerium and tin may also be applied. Metal salts other than those described above may be used as the inorganic coating. In addition, an organic coating layer may be applied to at least part of the surface of the particles for surface modification represented by hydrophobic treatment.
  • organic coatings include silicone compounds such as dimethylpolysiloxane, hydrogen dimethicone and polysiloxane; coupling agents such as silane, aluminum, titanium and zirconium; fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate compounds; and hydrocarbons. , lecithin, amino acids, polyethylene, wax, metal soap, and the like.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and a commonly used method may be used.
  • the coating layer can be formed using a method such as heat treatment. There are no restrictions on which step the surface treatment is performed in, but in general, it is better to perform cleaning and drying to some extent, including cleaning with acid, to increase the purity before performing the coating. This is preferable because the layer is difficult to peel off.
  • the BET specific surface area is available from MICROMERITICS INSTRUMENT CO., LTD. Gemini VII 2390 manufactured by Fuji Electric Co., Ltd. was used for measurement by the BET one-point method.
  • the obtained X-ray diffraction pattern was subjected to background processing using powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd., smoothing and peak detection were performed, and the diffraction angle 2 ⁇ was 32.50 ° or more and 33.50 ° or less.
  • the integrated intensity of the maximum diffraction line in the range is 100.00
  • the integrated intensity of the maximum diffraction line in the range of the diffraction angle 2 ⁇ is 24.75 ° or more and 28.00 ° or less.
  • the titanium integrated intensity ratio was used.
  • Example 1 After the metatitanic acid obtained by the sulfuric acid method is subjected to deironizing and bleaching treatment, an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 9.0, followed by desulfurization, followed by neutralization with hydrochloric acid to pH 5.8, filtering and washing. , a metatitanate cake having a sulfur content of 9.3 g/kg in terms of SO 3 was obtained. Water was added to the washed cake to obtain a slurry having a Ti content of 2.13 mol/L, and then hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, followed by deflocculation. The obtained metatitanic acid slurry was calcined in the atmosphere at 500° C.
  • the mixture was pulverized and mixed for 4 hours with a crusher type AGA (hereinafter referred to as "automatic mortar"). At this time, the substance amount of calcium is 1.10 times the substance amount of titanium.
  • the ground mixture was calcined at 900° C. for 40 minutes in air.
  • the fired product obtained is pulverized, then washed in a solution of pure water to which hydrochloric acid is added, further washed with pure water, dried in the air at 120 ° C., and made of calcium-titanium composite oxide particles.
  • a powder was obtained.
  • the average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 60.7 nm
  • the BET specific surface area was 12.9 m 2 /g
  • the shape of the primary particles was granular
  • the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.97. .
  • Example 2 Calcium was added in the same procedure as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 34.8 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 5.22 g, and the calcining temperature of the pulverized mixture was changed to 800 ° C. A powder composed of titanium composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 56.5 nm, the BET specific surface area was 26.9 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 2.71. .
  • Example 3 Calcium was added in the same procedure as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 34.8 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 5.22 g, and the calcining temperature of the pulverized mixture was changed to 850 ° C. A powder composed of titanium composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 58.6 nm, the BET specific surface area was 23.5 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.45. .
  • Example 4 A powder composed of calcium-titanium composite oxide particles was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the amount of the metatitanic acid calcined product was 34.8 mmol and the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 5.22 g. .
  • the average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 56.0 nm
  • the BET specific surface area was 18.3 m 2 /g
  • the shape of the primary particles was granular
  • the titanium dioxide integrated intensity ratio was 0.68. .
  • Example 5 Calcium titanium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 28.6 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 5.72 g, and the pulverized mixed product was calcined at 800 ° C. A powder composed of composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 36.6 nm, the BET specific surface area was 33.4 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.52. .
  • Example 6 Calcium titanium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 21.0 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 6.32 g, and the pulverized mixture was calcined at 700 ° C. A powder composed of composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 33.5 nm, the BET specific surface area was 48.1 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 4.41. .
  • Example 7 Calcium titanium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 21.0 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 6.32 g, and the pulverized mixture was calcined at 800 ° C. A powder composed of composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 30.6 nm, the BET specific surface area was 45.0 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.63. .
  • Example 8 Calcium titanium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of metatitanic acid calcined product was 21.0 mmol, the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 6.32 g, and the pulverized mixture was calcined at 850 ° C. A powder composed of composite oxide particles was obtained. The average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 36.6 nm, the BET specific surface area was 42.9 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.73. .
  • Example 9 A powder composed of calcium-titanium composite oxide particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the metatitanic acid calcined product was 21.0 mmol and the amount of calcium carbonate put in the automatic mortar was 6.32 g. .
  • the average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 43.7 nm
  • the BET specific surface area was 28.8 m 2 /g
  • the shape of the primary particles was granular
  • the titanium dioxide integrated intensity ratio was 0.59. .
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of the metatitanic acid calcined product was 26.5 mmol, 5.88 g of calcium hydroxide was added to the automatic mortar instead of calcium carbonate, and the pulverization and mixing time was 1 hour. A powder composed of calcium-titanium composite oxide particles was obtained by the procedure. The average primary particle size of the particles in the obtained powder was 44.0 nm, the BET specific surface area was 23.0 m 2 /g, the shape of the primary particles was granular, and the titanium dioxide integrated intensity ratio was 1.40. .
  • Example 1 A metatitanic acid slurry obtained in the same manner as in Example 1 was collected as TiO 2 in an amount of 764 mmol and charged into a reaction vessel. To this, 65.09 g of calcium hydroxide is added, 44 mmol of glucose is added, 0.9 mol of sodium hydroxide is added, pure water is added to make the total volume 0.6 L, and the mixed solution is stirred for 30 minutes. bottom.
  • the mixed solution was further stirred and mixed, heated to 150° C., and stirred for 10 hours to complete the reaction.
  • the reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for an additional hour.
  • the resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain a powder composed of calcium-titanium composite oxide particles.
  • the average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 61.4 nm
  • the BET specific surface area was 60.9 m 2 /g
  • the shape of the primary particles was granular
  • the titanium dioxide integrated intensity ratio was 2.20.
  • Comparative Example 3 A powder composed of calcium-titanium composite oxide particles was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of glucose added was changed to 17 mmol.
  • the average primary particle diameter of the particles in the obtained powder was 150.0 nm
  • the BET specific surface area was 30.9 m 2 /g
  • the shape of the primary particles was rectangular parallelepiped
  • the titanium dioxide integrated intensity ratio was 4.17. rice field.
  • Table 1 shows the conditions for producing powders composed of calcium-titanium composite oxide particles obtained in Examples.
  • Table 2 shows the properties of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in the present invention when the average primary particle diameter is X (nm) and the BET specific surface area is Y (m 2 /g), It satisfies the following equations (1) and (2). Moreover, as shown in FIG. 1, the shape of the primary particles is granular. (1) X ⁇ 100 (2) Y ⁇ 1650/X A test was conducted on the characteristics when the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention was externally added to a toner. A standard sample was prepared using the powder of Comparative Example 1.
  • [Liquidity] 5 g/kg of the powder obtained in Examples and Comparative Examples was added as a toner external additive to a blank black toner containing polyacrylic styrene as a resin component and having a volume-based median diameter of 7.5 ⁇ m by a pulverization method, Using a sample mill SK-M10S manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd., the mixture was mixed for 5 minutes at a rotation speed of 4500 rpm to obtain an external additive-added toner. The external additive-added toner was placed on a sieve with an opening of 1.0 mm and spread over the entire surface of the sieve using a brush.
  • a vertical spatula was slid along the upper edge of the container to remove particles higher than the upper edge of the container, and the container was uniformly filled with particles, and the mass of the packed material was weighed.
  • X is the mass of the packing of the measurement sample
  • X is the mass of the packing of the standard sample evaluated by the same procedure.
  • the larger the mass of the filler the better the fluidity. 5 points: 1.25 ⁇ X/X S 4 points: 1.05 ⁇ X/X S ⁇ 1.25 3 points: 0.95 ⁇ X/X S ⁇ 1.05 2 points: 0.75 ⁇ X/X S ⁇ 0.95 1 point: X/X S ⁇ 0.75
  • the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in the present invention can impart good fluidity and dispersibility, and is useful as an external additive for toner.
  • the problem to be solved by the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles of the present invention is not limited to this, and is considered useful in various fields.
  • a method for forming a coating layer on the particle surface of the powder composed of the calcium-titanium composite oxide particles obtained in the present invention is described below.
  • Example 1 The powder obtained in Example 8 was charged into a fiber mixer MX-X701-T manufactured by Panasonic Corporation, and kneaded while gradually adding pure water to form a slurry of 150 g/L. After the slurry was transferred to a beaker, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 5.0, and the pH was gradually adjusted to 5.5 or more and 6.0 or less while stirring for 2 hours. The slurry was heated to 50° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5, and stirred for 30 minutes. Isobutyltrimethoxysilane manufactured by Dow Toray Industries, Inc.
  • the treated product 1 thus obtained can be suitably used, for example, but not limited to, as an external additive in the field of toners or as an ultraviolet protection agent in the field of cosmetics.

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Abstract

粒子径が小さく、かつ、比表面積も小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を提供する。カルシウムの物質量がチタンの物質量よりも大きい状態で混合し、更に高温で焼成することにより、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下で、ＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）が平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）に対して１６５０／Ｘ以下であるカルシウムチタン複合酸化物が得られる。

Description

カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体及びその製造方法
　本発明は、カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体及びその製造方法に関する。より詳細には、小さい平均一次粒子径を有しながら、ＢＥＴ比表面積も小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体及びその製造方法に関する。
　カルシウムチタン複合酸化物は、白色顔料、半導体封止剤、セラミックコンデンサ、紫外線防御剤など様々な用途で使用されている。
　また、特に近年では、カルシウムチタン複合酸化物を二酸化チタンの代替材料として使用することについての検討が進んでいる。二酸化チタンは紫外線防御剤、トナー外添剤、白色顔料などカルシウムチタン複合酸化物以上に幅広い用途で使用されているが、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による「発がん性のリスク情報のリスト」において、グループ３（人に対する発がん性については分類できない）から、グループ２（人に対して発がん性があるかもしれない）にランクが変更された。このため健康被害の懸念から、二酸化チタンを代替する材料の検討が進んでいる。カルシウムチタン複合酸化物は密度や硬度など多くの特性が二酸化チタンと近く、かつ健康被害も報告されていないことから、二酸化チタンの有力な代替材料候補であるといえる。
　二酸化チタンを使用する分野、用途は非常に幅広いことから、様々な粒子径の二酸化チタン粒子が用いられていた。代替材料としてのカルシウムチタン複合酸化物も、様々な粒子径の粒子を準備できることが好ましい。
　まず、粒子径が１μｍを超えるカルシウムチタン複合酸化物粒子としては、特開昭５９－０４５９２７号公報（特許文献１）で、Ｔｉ化合物の加水分解生成物と水溶性Ｃａ塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる湿式合成法で得られた粒子サイズが１μｍ～３μｍのチタン酸カルシウムが報告されている。次に、粒子径が数百ｎｍの粒子としては、特開２００４－３２３３４４号（特許文献２）で、短辺の長さが０．２μｍ～０．６μｍ、長辺の長さが０．２μｍ～１．２μｍ程度の正方柱または正方柱類似の形状を有するチタン酸カルシウム粉末が報告されている。また、本出願人は、特開２００８－２９７１４２号公報（特許文献３）において、長辺長が０．０５μｍ～０．３５μｍ、短辺長が０．０４μｍ～０．２０μｍである直方体状のチタン酸カルシウム微粒子を開示した。
　粒子径が１００ｎｍ以下の粒子として、本出願人は、特開２０２０－０１１８５７号公報（特許文献４）において、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で一次粒子の形状が粒状であるチタン酸カルシウムを主成分とする粉体を開示した。この粉体は、トナー母体粒子同士の接触及び凝結を防止し、更に流動性を付与する効果がある。
特開昭５９－０４５９２７号公報 特開２００４－３２３３４４号公報 特開２００８－２９７１４２号公報 特開２０２０－０１１８５７号公報
　特許文献４では、粒子径が１００ｎｍ以下のチタン酸カルシウムの粒子を開示したが、粒子径が１００ｎｍ以下と非常に小さい場合において、粒子径に対して比表面積が小さい粒子は、いまだ報告されていない。粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ比表面積が小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子を得ることができれば、様々な産業分野で有用である。例えば、カルシウムチタン複合酸化物粒子が使用され得る分野の一例として、トナー外添剤の分野が挙げられる。トナーは、顔料、バインダー、研磨剤、外添剤など多くの構成要素の組合せからなっているので、ある一つの要素に着目して改良を行っても、他の要素との相性が悪い場合には十分な性能が発揮できないことがある。したがって、各々の要素において、特性が少しずつ異なる材料を揃えておくことが望ましい。これまでにない、粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ比表面積が小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子は、新たな特性を備えた粒子として有用であり得る。
　粒子の粒子径と比表面積の関係は、一般的には粒子径をＸ、比表面積をＹとしたとき、Ｙ＝ａ／Ｘ（ａは定数）となる。現時点では、粒子径（平均一次粒子径）をＸ（ｎｍ）とした際に１６５０／ＸよりもＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子は報告されていない。
　本発明では、粒子径が１００ｎｍ以下で、ＢＥＴ比表面積Ｙが粒子径Ｘに対し、１６５０／Ｘ以下であるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を提供する。
　発明者らが鋭意検討した結果、カルシウム源とチタン源とを、カルシウムの物質量がチタンの物質量よりも大きい状態で混合し、更に高温で焼成することにより、平均一次粒子径Ｘが１００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）が平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）に対して１６５０／Ｘ以下であるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得られることを見出した。
　本発明は、限定されないが以下を含む。
［１］平均一次粒子径をＸ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）とした際に、以下の式（１）及び（２）を満たす、カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体。
（１）Ｘ≦１００
（２）Ｙ≦１６５０／Ｘ
［２］カルシウムチタン複合酸化物粒子の一次粒子の形状が粒状である、［１］に記載の粉体。
［３］Ｘ線回折測定において、２θが３２．５０°以上３３．５０°以下の範囲に出現する（１　２　１）面ピークの積分強度を１００．００としたとき、２θが２４．７５°以上２８．００°以下の範囲における最大の回折線の積分強度が５．００以下である、［１］または［２］に記載の粉体。
［４］［１］から［３］のいずれか一項に記載の粉体の製造方法であって、
　チタン源とカルシウム源とを混合し、焼成し、酸で処理することを含み、この際、混合するカルシウムの物質量をチタンの物質量で除した値が１．０より大きく、かつ焼成温度が６５０℃以上である、上記製造方法。
［５］［１］から［３］のいずれか一項に記載の粉体を含むトナー外添剤。
　本発明で得られるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、小さい粒子径と小さい比表面積の両方を有するこれまでにない新たな特性を備えた粒子であり、様々な産業分野において有用であると考えられる。例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下にもかかわらずＢＥＴ比表面積が小さい、という特徴を活かして様々な産業分野で分散性の改善、過剰な吸着の防止、強すぎる活性の緩和、などの利点が期待できる。
実施例５で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子のＴＥＭ撮影写真を示す。
　本発明において「粉体」とは、粒子が集合したものである。「カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体」とは、粉体を構成する粒子の多くがカルシウムチタン複合酸化物粒子である粉体であること、あるいは個々の粒子の組成に占めるカルシウムチタン複合酸化物の割合が大きいことを意味する。本発明の粉体は、全ての粒子が不純物を全く含有しない純粋なカルシウムチタン複合酸化物からなることが最も好ましいが、カルシウムチタン複合酸化物以外にも、カルシウムチタン複合酸化物の合成反応時の未反応物や、原料由来の不可避的不純物、被覆層由来の無機物及び／又は有機物を含んでいてもよい。具体的には、粉体全体の中で６００ｇ／ｋｇ以上、好ましくは６５０ｇ／ｋｇ以上、一層好ましくは７００ｇ／ｋｇ以上がカルシウムチタン複合酸化物で構成されていれば、本発明の効果を実現するカルシウムチタン複合酸化物からなる粉体と見なすことができる。
　本発明で得られるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、粉体を構成する粒子の平均一次粒子径をＸ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）とすると、以下の式（１）及び（２）を満たす。
（１）Ｘ≦１００
（２）Ｙ≦１６５０／Ｘ
　上記の（１）及び（２）を満たす平均一次粒子径が小さく、かつ、ＢＥＴ比表面積も小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、「発明が解決しようとする課題」及び「発明の効果」の欄にも記載した通り、様々な産業分野において、分散性の改善、過剰な吸着の防止、などの多様な効果を得ることができる。
　（１）の範囲はより好ましくはＸ≦７０であり、（２）の範囲はより好ましくはＹ≦１５７５／Ｘである。
　本発明の粉体を構成するカルシウムチタン複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限されない。しかし、比表面積が小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子を得る、という目的を鑑みると、比表面積がある程度小さい粒子が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。
　本発明の粉体を構成するカルシウムチタン複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限されない。あえて設定するなら、平均一次粒子径をＸ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）としたときに、Ｙ≧５００／Ｘ程度となるような比表面積である。また、平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）の下限も特に制限されないが、あえて設定するなら、２５ｎｍ以上程度である。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、構成する一次粒子の形状が粒状であることが好ましい。「一次粒子の形状が粒状」とは、図１にみられるような、一次粒子が不定形や略球状の外形を持つものをいう。例えば特許文献２に記載の正方柱や特許文献３に記載の直方体状の粒子、また、突起部や角を有する形状、針状あるいは板状といった特定方向に細長い形状の粒子は、「粒状」に含まないものとする。一次粒子の形状が粒状であると、比表面積が小さくなりやすい。また、「発明の効果」の欄にも記載した通り、例えば化粧料分野では、触感が良好となるという利点が得られ、また、トナー添加剤分野では、感光体等に傷を付けないという利点が得られる。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、二酸化チタンの含有量が小さいことが好ましい。粉体中の二酸化チタンの存在は、Ｘ線回折測定において確認することが可能である。具体的には、Ｘ線回折測定において２θが３２．５０°以上３３．５０°以下の範囲に出現する（１　２　１）面ピークの積分強度を１００．００としたとき、２θが２４．７５°以上２８．００°以下の範囲に出現する最大の回折線の積分強度（以下「二酸化チタン積分強度比」と記す）が５．００以下であれば、粉体が二酸化チタンを含まない、若しくは二酸化チタンの含有量が十分に小さいということができる。なお、２４．７５°以上２８．００°以下には、カルシウムチタン複合酸化物の（１　１　１）面の回折線も存在するため、二酸化チタンを全く含有しない場合でも、本発明における二酸化チタン積分強度比はゼロとはならない。
　（用途）
　本発明で得られるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体の用途は、特に限定されない。小さい粒子径と小さい比表面積の両方を有するこれまでにない新たな特性を備えた粉体として、半導体封止剤、セラミックコンデンサ、化粧料原料、トナー外添剤、研磨剤、塗料、樹脂添加剤、生体適合材料、など、幅広い分野で使用することができると考えられる。粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は通常は大きい比表面積を有するため、そのような粒子を使用する際、多くの分野においてその大きな比表面積による過剰な凝集、吸着、強すぎる活性などの課題が発生すると考えられる。これに対し、粒子径が小さく、かつ比表面積も小さい本発明の粉体は、従来の比表面積の大きな粒子を扱う際に発生する課題の解決に貢献することができると考えられる。
　例えば、トナー外添剤の分野では、トナー母体粒子のような強度が小さい材料と無機微粒子とを混合して使用するが、無機微粒子の比表面積が小さく凝集力が小さい場合には、混合・分散時に必要とされるせん断力を小さくすることができ（すなわち、容易に分散させることができ）、工程の一部を簡略化できる可能性がある。また、カルシウムチタン複合酸化物は光活性が存在するため、比表面積が大きいカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を用いると、印刷物の耐候性が低下する可能性がある。これに対し、本発明の比表面積が小さい粉体を使用することにより、耐候性の向上が期待できる。従来は、工程の簡略化や耐候性の向上のために、比表面積が小さい粒子を選択しようとすると、粒子径の大きい粒子を使用せざるを得なかった。粒子径の大きい粒子は、トナー間の流動性を低下させる一因となり得る。本発明の粒子径が小さくかつ比表面積が小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、トナーに十分な流動性を付与しながら、工程の簡略化や耐候性の向上が期待できる。
　また、本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、例えば、半導体封止剤に使用することができる。半導体封止剤の開発では、無機粉体の添加量と粘度のバランスを取ることが重要な課題となっている。本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、比表面積が小さく、過度な凝集が抑えられていると考えられるため、添加量を増やした際に生じる粘度の増加を、ある程度抑えることができると考えられる。
　また、化粧料分野であれば、比表面積が小さいことで、光活性が従来品よりも抑えられ、今まで光安定化剤を用いて光活性を人体に影響のないレベルまで落としていた場合でも、光安定化剤の添加量を減らすことが可能となると考えられる。これにより他の成分を添加する余裕が生まれ、組成の自由度が増すと考えられる。
　また、本発明で得られるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体において、一次粒子の形状が粒状であると、例えば化粧料分野では、触感が良好となり、トナー添加剤分野では、感光体等に傷を付けないという利点がさらに得られる。
　更に、本発明の粉体において、二酸化チタンを含有しない、あるいは二酸化チタンの含有量が非常に小さいと、様々な分野において、二酸化チタンを代替する材料として好適に使用することができるという利点が得られる。
　（製造方法）
　以下、本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体の製造方法について述べる。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、主にチタン源とカルシウム源とを混合し、焼成した後に酸で処理することで得ることができる。
　本発明の粉体の製造方法の特徴として、カルシウムの物質量がチタンの物質量よりも大きい状態で、高温で焼成することが挙げられる。
　完全には解明されていないが、カルシウムの物質量を増やし、また高温で焼成することにより、特にカルシウムの拡散速度が大きくなり、カルシウムがチタン源の粒子中に均一に分布するようになると考えられる。この結果、凹凸や欠陥が生じにくくなり、比表面積の小さいカルシウムチタン複合酸化物粒子を得ることが可能となると考えられる。
　チタン源とカルシウム源とを混合した際のカルシウムの物質量は、チタンの物質量を１．０としたとき、１．０より大きいことが好ましい。１．１以上がより好ましく、１．５以上が一層好ましい。チタンに対するカルシウムの物質量の上限は特に制限されないが、カルシウムの物質量が大きい場合、カルシウムチタン複合酸化物粒子を得るためのコストが大きくなる。一概には言えないものの、カルシウムの物質量が、チタンの物質量を１．０としたときに５．０以下であれば、低コストで製造することができるので好ましい。より好ましくは４．５以下である。
　焼成温度は、６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上が更に好ましく、８００℃以上が一層好ましい。上限は特に制限されないが、高温にするとカルシウムチタン複合酸化物粒子を得るためのコストが大きくなる。また、高温であれば使用できる設備や安全面での制約も増す。一般的に、焼成温度が１１００℃を超えなければ、工業的に容易に生産することができると言えるため、１１００℃以下程度が好ましい。なお、焼成は、あくまで一般的には、所望の品質を工業的に得ることが可能な最低温度で実施することが望ましい。上記の温度の範囲内であれば所望の品質を得ることができる。
チタン源は特に限定されないが、代表的にはメタチタン酸が挙げられる。チタン源は一般的に、チタンを多く含有し、製品中に不純物として残存する物質の含有量が小さく、また分解温度が低い物質が望ましい。混合前にチタン源を焼成しても良い。また、チタン源は粒状の粒子であることが望ましい。
　カルシウム源は特に限定されないが、代表的には、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムなどのカルシウム塩を挙げることができる。特に、粉砕混合が容易である水酸化カルシウムが好ましい。カルシウム源は一般的に、カルシウムを多く含有し、製品中に不純物として残存する物質の含有量が小さく、また分解温度が低い物質が望ましい。カルシウム源は、混合前に予め粉砕しても良い。
　カルシウム源とチタン源は任意の方法で混合することができる。混合の際には、擂潰機、ミキサー、ミルなどの装置を必要に応じて使用することができる。ボールミルなどを用いて湿式混合を実施した場合、混合後に必要に応じてろ過、洗浄、及び乾燥を実施することが好ましい。一般的には、チタン源やカルシウム源を粉砕する必要がある場合、粉砕と混合を同一プロセスで実施できれば効率が良い。最終的に粉砕されたチタン源とカルシウム源が混合されていれば、手順に特に制限はない。その際、カルシウム源とチタン源の粒子径は、なるべく小さいことが好ましい。チタンとカルシウムの物質量比が適切であっても、チタン源とカルシウム源とが均一に混合されていなければ、目的のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体が得られないことがあるので、均一に混合することが望ましい。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を製造する際は、チタン源、カルシウム源の他には、ｐＨ調整や混合のために添加する物質を除いて、焼成前に何も添加する必要はない。特許文献４では糖に代表される有機物を添加していたが、本発明においてはその必要がない。本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、炭素を含有しないことが望ましい用途にも好適に使用することが可能であり、また工場の設備上、有機物を保管、あるいは使用することが難しい場合にも、好適に製造することが可能である。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体の製造において、焼成条件は特に制限されないが、大気中で行うことが望ましい。焼成温度は前述のように６５０℃以上が好ましく、７００℃以上が更に好ましく、８００℃以上が一層好ましい。焼成時間は特に制限されないが、３０分以上が好ましく、４０分以上が更に好ましい。
　焼成によって得られた粉体を構成する粒子は、焼成直後はその粒子表面にカルシウム化合物に代表される不純物が存在するため、酸で洗浄する必要がある。酸の種類やｐＨは特に制限されないが、安価で、またカルシウムチタン複合酸化物粒子表面に残存しにくい、塩酸などが好ましい。酸による洗浄は複数回実施しても良い。また、酸で洗浄する前に水洗しても良い。さらに、例えば、酸による洗浄、水洗、さらに酸による洗浄、のように、酸による洗浄と水洗とを交互に繰り返して実施しても良い。
　上記の酸による洗浄を終えた後、不純物や水分を除去するために、水洗と乾燥を実施しても良い。また、工業的に利用するために粉砕や分級を実施しても良い。これらの操作は、何ら制限されない。
　得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、例えば分散媒体中での分散安定性や光学特性の付与のため、粉体を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、アルミニウム、珪素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及びスズ等の金属の含水酸化物又は酸化物のような無機物の被覆層を付してもよい。上記以外の金属塩を無機物の被覆として用いてもよい。また、粒子の表面の少なくとも一部に、疎水処理に代表される表面改質を施すために、有機物の被覆層を付してもよい。有機物の被覆としては、ジメチルポリシロキサン、ハイドロゲンジメチコン、ポリシロキサン等のシリコーン化合物、シラン系、アルミニウム系、チタニウム系およびジルコニウム系等のカップリング剤、パーフルオロアルキルリン酸化合物等のフッ素化合物、炭化水素、レシチン、アミノ酸、ポリエチレン、ロウ、金属石けん等を処理することを挙げることができる。これらの処理を複数組み合わせて実施してもよく、その際処理の順番に特に制限はない。表面処理の方法は特に限定されず、慣用される方法を用いればよい。例えば、被覆層の材料と粉体とを混合した後、加熱処理するなどの方法を用いて被覆層を形成させることができる。表面処理をどの工程で実施するかは何ら制限されないが、一般的には酸による洗浄を含め、ある程度洗浄や乾燥を実施して純度を高めた後に実施する方が、被覆率が高く、また被覆層が剥離しにくいため、好ましい。
　実施例の説明に先立ち、本発明で用いた試験方法について説明する。
　［平均一次粒子径］
　日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１４００ｐｌｕｓを用いて測定した。観察倍率は、１００，０００倍（透過型電子顕微鏡の観察倍率５０，０００倍×印画２倍）とした。観察視野内の約３００個の粒子の一次粒子径を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて評価した。３００個の粒子の一次粒子径の平均値を、本発明における平均一次粒子径とした。
　［ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＣＯ．製ジェミニＶＩＩ２３９０を用いて、ＢＥＴ一点法にて測定した。
　［二酸化チタン積分強度比］
　株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用い、粉末法によるＸ線回折測定を実施した。試料は乳鉢ですり潰した上でセルに約１．５ｇ±０．２ｇでパッキングし、開始角度は５．００００°、終了角度は９０．００００°、サンプリング幅は０．０１００°、スキャンスピードは１０．００００°／ｍｉｎ、発散スリットは０．５°、散乱スリットは０．５°、受光スリットの幅は０．１５ｍｍ、特性Ｘ線は陰極に銅を用い、波長は０．１５４１８ｎｍとした。得られたＸ線回折パターンを、株式会社リガク製粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてバックグラウンド処理し、平滑化及びピーク検出を実施し、回折角度２θが３２．５０°以上３３．５０°以下の範囲における最大の回折線の積分強度を１００．００とした際の、回折角度２θが２４．７５°以上２８．００°以下の範囲における最大の回折線の積分強度を算出し、これを二酸化チタン積分強度比とした。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって何ら制限されるものではない。
　なお、実施例及び比較例中に記載の撹拌操作では、液量や液の粘度、容器の形状といった、撹拌時の液の挙動に関係する性状を考慮し、液全体が均一に混合され、かつ飛沫が周囲に飛び散らないように回転数を適切に調整している。また、水酸化ナトリウムなど、一般的な市販品であればどの企業の製品を使用しても同じ効果が得られる場合、製造元及び販売元の企業名を省略している。
　［実施例１］
　硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、硫黄含有量がＳＯ３換算で９．３ｇ／ｋｇのメタチタン酸ケーキを得た。洗浄済みケーキに水を加えて、Ｔｉとして２．１３ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてｐＨ１．４とし、解こう処理を行った。得られたメタチタン酸スラリーを大気中、５００℃で４０分間焼成し、得られたメタチタン酸焼成品をＴｉＯ２として４２．１ｍｍｏｌ採取し、炭酸カルシウム４．６４ｇと共に株式会社石川工場製石川式撹拌擂潰機ＡＧＡ型（以下「自動乳鉢」と記す）で４時間粉砕混合した。なお、このときカルシウムの物質量は、チタンの物質量の１．１０倍である。粉砕混合品を大気中、９００℃で４０分間焼成した。
　得られた焼成品を粉砕し、次に純水に塩酸を添加した液中で洗浄し、更に純水で洗浄した後、大気中、１２０℃で乾燥して、カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は６０．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．９ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．９７であった。
　［実施例２］
　メタチタン酸焼成品の採取量を３４．８ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を５．２２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を８００℃に変更したことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は５６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２６．９ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は２．７１であった。
　［実施例３］
　メタチタン酸焼成品の採取量を３４．８ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を５．２２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を８５０℃に変更したことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は５８．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２３．５ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．４５であった。
　［実施例４］
　メタチタン酸焼成品の採取量を３４．８ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を５．２２ｇとしたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は５６．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１８．３ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は０．６８であった。
　［実施例５］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２８．６ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を５．７２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を８００℃としたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は３６．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３３．４ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．５２であった。
　実施例５で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子のＴＥＭ撮影写真を図１に示す。
　［実施例６］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２１．０ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を６．３２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を７００℃としたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は３３．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４８．１ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は４．４１であった。
　［実施例７］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２１．０ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を６．３２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を８００℃としたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は３０．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５．０ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．６３であった。
　［実施例８］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２１．０ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を６．３２ｇとし、粉砕混合品の焼成温度を８５０℃としたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は３６．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４２．９ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．７３であった。
　［実施例９］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２１．０ｍｍｏｌ、自動乳鉢に入れる炭酸カルシウム量を６．３２ｇとしたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は４３．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８．８ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は０．５９であった。
　［実施例１０］
　メタチタン酸焼成品の採取量を２６．５ｍｍｏｌとし、自動乳鉢に炭酸カルシウムの替わりに水酸化カルシウムを、５．８８ｇ添加し、粉砕混合時間を１時間としたことを除き、実施例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は４４．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２３．０ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．４０であった。
　［比較例１］
　実施例１と同様の手順で得たメタチタン酸スラリーをＴｉＯ２として７６４ｍｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これに水酸化カルシウムを６５．０９ｇ添加し、更にグルコースを４４ｍｍｏｌ添加した後、水酸化ナトリウムを０．９ｍｏｌ添加し、純水を加えて総容量を０．６Ｌとして、当該混合溶液を３０分間撹拌した。
　前記混合溶液を更に撹拌混合しつつ１５０℃に加温し、１０時間撹拌を続けて反応を終了した。当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加えて、さらに１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は６１．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は６０．９ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状、二酸化チタン積分強度比は２．２０であった。
　［比較例２］
　グルコース添加量を８９ｍｍｏｌ、混合溶液を撹拌混合しつつ焼成する加温する温度を１８０℃、時間を３時間に変更したことを除いては、比較例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は３４．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５５．０ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は粒状であり、二酸化チタン積分強度比は１．２７であった。
　［比較例３］
　グルコース添加量を１７ｍｍｏｌに変更したことを除いては、比較例１と同様の手順でカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体を得た。得られた粉体中の粒子の平均一次粒子径は１５０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３０．９ｍ２／ｇ、一次粒子の形状は直方体状であり、二酸化チタン積分強度比は４．１７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１は実施例で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体の製造条件を示す。
　表２は実施例及び比較例で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子の特性を示す。
　以上の評価結果より、本発明で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、平均一次粒子径をＸ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）とした際に、以下の式（１）及び（２）を満たす。また、図１に示されるように、一次粒子の形状は粒状である。
（１）Ｘ≦１００
（２）Ｙ≦１６５０／Ｘ
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体をトナーに外添した際の特性について、試験を実施した。なお、標準試料は、比較例１の粉体を用いて作製した。
　［流動性］
　ポリアクリルスチレンを樹脂成分とする、粉砕法による体積基準メディアン径が７．５μｍであるブランク黒色トナーに、トナー外添剤として実施例及び比較例で得られた粉体を５ｇ／ｋｇ添加し、協立理工株式会社製サンプルミルＳＫ－Ｍ１０Ｓ型を用いて回転数４５００ｒｐｍで５分間混合し、外添剤添加トナーとした。外添剤添加トナーを、目開き１．０ｍｍのふるいの上にのせ、はけを用いてふるいの全面に広げ、通過した粒子を漏斗で容積３０ｍＬの容器に捕集し、山盛りにした。垂直に立てたヘラを容器の上縁に沿ってスライドさせ、容器上縁よりも高い位置の粒子を除き、容器内に粒子が均一に充填された状態にして充填物の質量を計量した。なお、上記の操作を行う際は、撹拌、振盪及び圧縮は行わなかった。測定試料の充填物の質量をＸ、同様の手順で評価した標準試料の充填物の質量をＸＳとし、以下の基準で採点した。なお、充填物の質量が大きい方が、流動性は良好である。
５点：１．２５＜Ｘ／ＸＳ
４点：１．０５＜Ｘ／ＸＳ≦１．２５
３点：０．９５＜Ｘ／ＸＳ≦１．０５
２点：０．７５＜Ｘ／ＸＳ≦０．９５
１点：　　　　　Ｘ／ＸＳ≦０．７５
　［分散性］
　上述の流動性試験で作製した外添剤添加トナーを、ホソカワミクロン株式会社製ＰＯＷＤＥＲＴＥＳＴＥＲ　ＴＹＰＥ　ＰＥ－Ｔを用いて１００回タップした。振とう後、試料の表面にある粉体が動かないようにそっと試料を装置から取り外し、表面の白い粉体の数を計測した。測定試料の白い粉体の数をＮ、同様の手順で評価した標準試料の白い粉体の数をＮＳとし、以下の基準で採点した。なお、観察される白い粒子の数が小さい方が、分散性は良好である。
５点：　　　　　Ｎ／ＮＳ＜０．７０
４点：０．７０≦Ｎ／ＮＳ＜０．９４
３点：０．９４≦Ｎ／ＮＳ＜１．０６
２点：１．０６≦Ｘ／ＸＳ＜１．３０
１点：１．３０≦Ｘ／ＸＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上より、本発明で得られるカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体は、良好な流動性及び分散性を付与することができ、トナーの外添剤として有用である。
　本発明のカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体が解決する課題はこれに限定されず、様々な分野において有用であると考えられる。
　以下に、本発明で得られたカルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体について、粒子表面に被覆層を形成する方法を示す。
　［処理例１］
　パナソニック株式会社製ファイバーミキサーＭＸ－Ｘ７０１－Ｔに、実施例８で得られた粉体を投入し、純水を徐々に加えながら混練し、１５０ｇ／Ｌのスラリー状にした。スラリーをビーカーに移してから塩酸を添加してｐＨを５．０に調整し、２時間撹拌しながら徐々にｐＨを５．５以上６．０以下に調整した。スラリーを５０℃に昇温し、塩酸を添加してｐＨを２．５に調整して３０分間撹拌した。ダウ・東レ株式会社製イソブチルトリメトキシシランを粉体重量に対して１００ｇ／ｋｇ添加し、５０℃に保って２０時間撹拌した。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、１時間撹拌し、ろ過した。これを大気中、１２０℃で１０時間加熱した後、空気中、１５０℃で１時間保持し、株式会社セイシン企業製ＳＫジェット・オー・ミルＪＯＭ－０１０１を用い、供給速度１ｋｇ／ｈ、挿入圧０．７Ｍｐａ、粉砕圧０．６Ｍｐａで粉砕し、処理品１を得た。こうして得た処理品１は、例えば、これに限定されないが、トナー分野の外添剤として、又は化粧料分野の紫外線防御剤として、好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 　平均一次粒子径をＸ（ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）とした際に、以下の式（１）及び（２）を満たす、カルシウムチタン複合酸化物粒子からなる粉体。
    （１）Ｘ≦１００
    （２）Ｙ≦１６５０／Ｘ
  2. 　カルシウムチタン複合酸化物粒子の一次粒子の形状が粒状である、請求項１に記載の粉体。
  3. 　Ｘ線回折測定において、２θが３２．５０°以上３３．５０°以下の範囲に出現する（１　２　１）面ピークの積分強度を１００．００としたとき、２θが２４．７５°以上２８．００°以下の範囲における最大の回折線の積分強度が５．００以下である、請求項１または２に記載の粉体。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の粉体の製造方法であって、
    　チタン源とカルシウム源とを混合し、焼成し、酸で処理することを含み、この際、混合するカルシウムの物質量をチタンの物質量で除した値が１．０より大きく、かつ焼成温度が６５０℃以上である、上記製造方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の粉体を含むトナー外添剤。
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