CN109952348B - 复合颜料及其制备方法，含有复合颜料的涂料组合物，以及涂膜 - Google Patents

复合颜料及其制备方法，含有复合颜料的涂料组合物，以及涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供：复合颜料及其制备方法，其可以通过对无机着色颜料进行改性来抑制涂膜的光泽，并且可以用于多种应用，比如低光泽度(光彩降低效果)颜料和消光颜料；涂料组合物，其甚至在加入到涂膜时也可以同时实现出色的涂膜质感以及具有低光泽度和光彩的性质；以及涂膜。在该复合颜料中，通过无机化合物来固定无机着色颜料，并且无机着色颜料的多个粒子通过无机化合物聚集成颗粒形式。

Description

复合颜料及其制备方法，含有复合颜料的涂料组合物，以及 涂膜
技术领域
本发明涉及复合颜料、用于制备该复合颜料的方法、含有该复合颜料的涂料组合物以及涂料膜。具体地，本发明如下。
本发明(本申请第一发明)涉及含有体质颜料和无机化合物的复合颜料、用于制备该复合颜料的方法、含有该复合颜料的涂料组合物以及涂料膜。
本发明(本申请第二发明)涉及含有氧化钛颜料的复合颜料、用于制备该复合颜料的方法、含有该复合颜料的涂料组合物以及涂料膜。
本发明(本申请第三发明至本申请第五发明)涉及含有无机着色颜料的复合颜料、用于制备该复合颜料的方法、含有该复合颜料的涂料组合物以及涂料膜。
背景技术
通过将消光涂料涂布到目标物的表面，改变目标物的色感或质感。例如，通过将消光涂料涂布到房屋的内壁，可以在室内产生轻松的氛围。另外，通过将消光涂料涂布到接收阳光或来自照明设备等的光的壁表面或元件，可以减少家具、植物、人等的反射。此外，可以将消光涂料涂布到车辆主体。一般地，用于车辆的涂料通常是“有光泽的”，并且通过涂布消光涂料，可以产生独特且个性的设计。
在上述应用中的前者应用(建筑材料等)中，通常使用向其中加入了消光剂的着色光泽涂料(着色消光涂料)。另一方面，在后者应用(车辆等)中，通常将着色光泽涂料、珠光涂料等涂布到车辆主体以形成基底层，并且将透明消光涂料涂布到基底层上以形成顶层。
迄今为止，一直使用二氧化硅、树脂珠等作为消光剂(例如专利文献1和2)。其中，二氧化硅消光剂具有良好的消光性质，并且广泛用于上述建筑材料应用和车辆应用。
同时，二氧化硅消光剂倾向于造成含有该消光剂的消光涂料的粘度增大。特别地，当增大消光剂的掺合量以提高光泽度降低程度时，涂料的粘度显著增大，使得涂层的可加工性(处理性)变差。另一方面，例如，专利文献3记载了通过使用疏水性二氧化硅和无机填料(碳酸钙、云母、滑石、粘土等)的混合物作为消光剂来减少涂料的粘度增大。
为了除了减少涂料的粘度增大以外的其它多种目的，已经进行了多种使用二氧化硅和无机填料(体质颜料)的混合物作为消光剂的尝试。例如，专利文献4记载了通过将二氧化硅和滑石的混合物作为消光剂掺合在用于车辆的透明(澄清)消光涂料中，减少了由于二氧化硅聚集造成的涂料膜的外观品质变差，或减少了由于摩擦造成的消光涂料膜的光泽度增大。专利文献5暗示了通过将球形二氧化硅凝胶和体质颜料(碳酸钙或硫酸钡)的混合物作为消光剂掺合在消光套印清漆组合物中，减少了由于摩擦造成的消光涂料膜的光泽度增大。
作为具有高光泽度的颜料，诸如二氧化钛颜料的无机着色颜料用于广泛的应用范围。然而，在一些应用中，不需要高光泽度，并且具有低光泽度的颜料是有利的。例如，当使用具有低光泽度的颜料用于建筑用涂料等时，可以产生轻松的氛围。另外，当使用具有低光泽度的颜料用于接收阳光或来自照明设备等的光的壁表面或元件时，可以减少家具、植物、人等的反射。
为了制备具有低光泽度和低一般光泽度的涂料膜，例如在专利文献6中描述了使用含有氧化钛颜料和多孔碳酸钙的平光(flat)乳胶涂料。碳酸钙在涂料膜的表面上形成细微的不规则性，使得可以有利于入射光的扩散以表现出消光效果。专利文献1、2和7暗示了将球形二氧化硅、硅酸盐粒子或树脂珠消光剂加入到含有氧化钛颜料等的光泽涂料(光泽乳胶涂料)中。
可以使用消光涂料作为用于建筑等的涂料。例如，通过将消光涂料涂布到建筑的内壁，可以在内壁上产生轻松的氛围。另外，通过将消光涂料涂布到接收阳光或来自照明设备等的光的壁表面或元件，可以减少家具、植物、人等的反射。
通常，消光涂料含有无机着色颜料(例如，无机白色颜料，比如二氧化钛)和用于降低光泽度的组分。例如，专利文献6公开了含有二氧化钛颜料和多孔碳酸钙的平光乳胶涂料。碳酸钙在涂料膜的表面上形成细微的不规则性，使得有利于入射光的扩散以表现出消光效果。专利文献1和2记载了将球形二氧化硅、树脂珠等消光剂加入到含有二氧化钛颜料等的光泽涂料(光泽乳胶涂料)中。
另外，已经进行了在不使用用于降低光泽度的组分的情况下得到消光涂料和消光涂料膜的尝试。例如，专利文献8暗示了在平均粒径为0.15至0.3μm的金红石型或锐钛矿型二氧化钛的表面上，分别以2重量％至15重量％和1重量％至10重量％的量提供作为SiO2和Al2O3的水合硅和水合铝，并且以0.05重量％至5重量％的量提供有机金属化合物比如有机硅化合物。据记载，这样的二氧化钛颜料使得能够在不使用用于降低光泽度的组分的情况下得到表现出高遮盖力和出色的消光效果的涂料，并且该二氧化钛颜料储存稳定性出色。
通过将消光涂料涂布到目标物的表面，改变目标物的色感或质感。例如，通过将消光涂料涂布到房屋的内壁，可以在室内产生轻松的氛围。另外，通过将消光涂料涂布到接收阳光或来自照明设备等的光的壁表面或元件，可以减少家具、植物、人等的反射。
作为消光涂料，例如，已知平光乳胶涂料，其含有无机着色颜料(二氧化钛颜料)和多孔碳酸钙，如专利文献6中所描述。碳酸钙在涂料膜的表面上形成细微的不规则性，使得有利于入射光的扩散以表现出消光效果。专利文献1和2公开了通过将球形二氧化硅、树脂珠等消光剂加入到含有无机着色颜料(二氧化钛颜料等)的光泽涂料中得到的消光涂料。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP 08-209029 A
专利文献2：JP 2005-187701 A
专利文献3：JP 09-157545 A
专利文献4：JP 2013-28778 A
专利文献5：JP 2005-272586 A
专利文献6：JP 2012-92289 A
专利文献7：JP 2016-3250 A
专利文献8：JP 09-25429 A
发明概述
技术问题
如上所述，专利文献3至5中描述的消光剂(二氧化硅和体质颜料的混合体系)具有以下优点：相对于单独的二氧化硅消光剂，减少涂料的粘度增大以表现出出色的处理性，等等。同时，这些消光剂在消光效果方面比二氧化硅消光剂差。另外，当组合使用体质颜料时，消光涂料膜的触感倾向于变差(涂料膜具有粗糙的触感)。
在上述平光乳胶涂料的情况下，必须强烈地分散颜料组分以确保涂料中的碳酸钙表现出消光效果，并且无机着色颜料(例如氧化钛颜料)充分表现出颜料性质比如遮盖力。这导致用于形成涂料的劳动增加。
另外，消光剂和光泽涂料(光泽乳胶涂料)的组合具有以下问题：因为当在施工现场将消光剂加入到涂料中时，操作人员需要称量消光剂，并且搅拌并混合消光剂和涂料，所以现场操作复杂。此外，复杂操作的增加可能造成施工失败。另外，消光剂通常昂贵，导致涂料的成本增加。
在上述专利文献6中描述的平光乳胶涂料的情况下，容易得到高的消光效果，但是由于在涂料膜的表面上形成大的不规则性，涂料膜的触感变差(涂料膜具有粗糙的触感)。另外，在光泽乳胶涂料和消光剂的组合的情况下，得到涂料膜的中等的消光效果和中等的触感(光滑性)，但是消光效果和触感中的任一种都是不充足的，并且消光剂昂贵，导致成本增加。此外，在专利文献8中描述的二氧化钛颜料的情况下，光泽度降低不充分，因此无法得到足够的消光效果。
因此，上述常规技术具有以下问题：难以确保涂料膜的消光效果和触感两者，使得消光效果的增强导致涂料膜的触感变差，并且优先考虑涂料膜的触感导致消光效果降低。
不仅在使用无机白色颜料比如二氧化钛时，而且在使用其他无机着色颜料时产生上述问题。
在常规平光乳胶涂料的情况下，得到高的消光效果和足够的遮盖力，但是相应地必须强烈分散颜料组分。这导致用于形成涂料的劳动力增加。
另外，在光泽涂料和消光的组合的情况下，得到中等的消光效果，但是消光效果不充足。当然，当消光剂的掺合量增大时，消光效果提高，但是涂料的粘度增大。这也导致涂料的生产成本增加，原因在于大量掺合昂贵的消光剂。
鉴于上述情形已经完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供：一种复合颜料，所述复合颜料可以以节省劳力的方式分散并且形成为涂料，并且能够在不使用消光剂的情况下表现出足够的低光泽性(消光效果)和遮盖力；一种用于制备该复合颜料的方法；一种包含该复合颜料的涂料组合物；以及一种含有该复合颜料的涂料膜。
另外，本发明的一个目的在于提供：一种复合颜料，所述复合颜料使得能够通过对无机着色颜料进行改性来降低涂料膜的光泽度，并且可以作为具有低光泽性(效果效果)的颜料、消光颜料等用于多种应用；一种用于制备该复合颜料的方法；一种在掺合入涂料膜中时能够同时确保涂料膜的具有低光泽度和光彩的性质以及良好的触感的涂料组合物；以及一种能够确保两种性质的涂料膜。
问题的解决方案
本发明人已经深入细致地进行研究以解决上述问题，结果首次发现，当使用其中利用无机化合物比如二氧化硅固定体质颜料比如硫酸钡的复合颜料作为消光剂时，可以得到具有低粘度和出色处理性的消光涂料组合物，并且可以实现在涂料膜状态时的高消光效果和良好的涂料膜触感。
本发明人已经深入细致地进行研究以解决上述问题，结果首次发现，与常规平光乳胶涂料相比，当使用其中固定了氧化钛颜料和体质颜料的复合颜料时，复合颜料可以以节省劳力的方式分散并且形成为涂料，并且可以在不另外添加消光剂的情况下实现低光泽性(消光效果)和遮盖力。
另外，本发明人已经深入细致地进行研究以解决上述问题，结果首次发现，当使用其中利用无机化合物固定无机着色颜料比如二氧化钛的复合颜料，并且所述复合颜料具有特定的粒度分布时，在含有该复合颜料的涂料(涂料膜)中能够同时实现涂料膜的低光泽度(低光彩)和良好触感。
另外，本发明人已经深入细致地进行研究以解决上述问题，结果首次发现，当利用无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料比如二氧化钛颜料时，可以适当地增大复合颜料的粒度，以使得在使用含有该复合颜料的涂料形成的涂料膜中能够表现出高的消光效果。
基于这些发现，本发明人已经完成了如下所述的本发明(“本申请第一发明”至“本申请第五发明”)。
具体地，本申请第一发明包括：
(1-1)一种复合颜料，其中利用无机化合物固定体质颜料；
(1-2)根据(1-1)所述的复合颜料，其中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积50％直径(D50)为1至15μm；
(1-3)根据(1-1)或(1-2)所述的复合颜料，其中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积90％直径(D90)为5至30μm；
(1-4)根据(1-1)至(1-3)中任一项所述的复合颜料，其中通过JIS K 5101-13-1中规定的方法测量的吸油量为80(ml/100g)以下；
(1-5)根据(1-1)至(1-4)中任一项所述的复合颜料，其中所述体质颜料为硫酸钡；
(1-6)根据(1-1)至(1-5)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机化合物为无机硅化合物；
(1-7)一种消光剂，所述消光剂包含(1-1)至(1-6)中任一项所述的复合颜料；
(1-8)一种涂料组合物，所述涂料组合物至少包含(1-1)至(1-7)中任一项所述的复合颜料或消光剂以及树脂；
(1-9)根据(1-8)所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含具有胺值的分散剂；
(1-10)根据(1-8)或(1-9)所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含着色材料；
(1-11)根据(1-8)至(1-10)中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为涂布到着色基底层上的用于形成消光表面涂层的涂料组合物；
(1-12)一种涂料膜，所述涂料膜是使用(1-8)至(1-11)中任一项所述的涂料组合物形成的；
(1-13)一种用于制备复合颜料的方法，所述方法包括调节含有无机化合物源和体质颜料的浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀从而固定所述体质颜料；以及
(1-14)根据(1-13)所述的制备复合颜料的方法，所述方法包括以如下方式制备所述浆料：按照无机化合物计算的所述无机化合物源的体积(Va)与所述体质颜料的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)为0.1至3。
本申请第二发明包括：
(2-1)一种复合颜料，其中利用无机化合物和/或有机化合物至少固定氧化钛颜料和体质颜料；
(2-2)根据(2-1)所述的复合颜料，其中利用无机化合物和/或有机化合物至少固定多个氧化钛颜料和多个体质颜料；
(2-3)根据(2-1)或(2-2)所述的复合颜料，其中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积90％直径(D90)为20μm以下；
(2-4)根据(2-1)至(2-3)中任一项所述的复合颜料，其中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积50％直径(D50)为1至10μm；
(2-5)根据(2-1)至(2-4)中任一项所述的复合颜料，其中所述体质颜料为碳酸钙和/或硫酸钡；
(2-6)根据(2-1)至(2-5)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机化合物为无机硅化合物；
(2-7)根据(2-1)至(2-6)中任一项所述的复合颜料，所述复合颜料还包含用于在所述复合颜料的表面上进行表面处理的无机化合物和/或有机化合物；
(2-8)一种消光颜料，所述消光颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-9)一种建筑物壁表面涂覆颜料，所述建筑物壁表面涂覆颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-10)一种建筑材料涂覆颜料，所述建筑材料涂覆颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-11)一种汽车涂覆颜料，所述汽车涂覆颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-12)一种家具涂覆颜料，所述家具涂覆颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-13)一种电气机械产品涂覆颜料，所述电气机械产品涂覆颜料包含(2-1)至(2-7)中任一项所述的复合颜料；
(2-14)一种用于制备复合颜料的方法，在所述复合颜料中，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积50％直径(D50)和累积90％直径(D90)分别为1至10μm和20μm以下，所述方法包括：制备至少含有氧化钛颜料、体质颜料和无机化合物和/或有机化合物的浆料，和在搅拌下利用所述无机化合物和/或有机化合物至少固定所述氧化钛颜料和所述体质颜料；
(2-15)一种涂料组合物，所述涂料组合物包含(2-1)至(2-13)中任一项所述的颜料；以及
(2-16)一种涂料膜，所述涂料膜是使用(2-15)所述的涂料组合物形成的。
本申请第三发明包括：
(3-1)一种复合颜料，其中利用无机化合物固定无机着色颜料，其中
在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的粒径为1μm以上的所述复合颜料的丰度比为基于所述复合颜料的总量的50％以上，并且累积90％直径(D90)为30μm以下；
(3-2)根据(3-1)所述的复合颜料，其中在所述体积累积分布中的粒径为2μm以上的所述复合颜料的丰度比为基于所述复合颜料的总量的30％以上；
(3-3)根据(3-1)或(3-2)所述的复合颜料，其中当对于含有所述复合颜料和丙烯酸类树脂的涂料组合物，通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5％以下；
(3-4)根据(3-1)至(3-3)中任一项所述的复合颜料，其中当对于含有所述复合颜料和丙烯酸类树脂的涂料组合物，通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40％以下；
(3-5)根据(3-1)至(3-4)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料为选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化钛、低钛氧化物(lower titanium oxide)、氧氮化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、炭黑、骨黑、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物(copper chromate spinel black composite oxide)、Fe-Mn-Bi黑、氧化铁红、钼红、镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄、铬黄、群青蓝、铁蓝、钴蓝、钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石和钛酸钴绿尖晶石；
(3-6)根据(3-1)至(3-5)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机化合物为无机硅化合物；
(3-7)一种消光颜料，所述消光颜料包含(3-1)至(3-6)中任一项所述的复合颜料；
(3-8)一种涂料组合物，所述涂料组合物包含(3-1)至(3-7)中任一项所述的复合颜料以及树脂；
(3-9)一种涂料膜，所述涂料膜是使用(3-8)所述的涂料组合物形成的；
(3-10)根据(3-9)所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有所述复合颜料和丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5％以下；
(3-11)根据(3-9)或(3-10)所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有所述复合颜料和丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40％以下；以及
(3-12)一种用于制备复合颜料的方法，所述方法包括：
制备浆料，所述浆料的固形物浓度为75至450g/L，并且所述浆料以如下方式含有无机化合物源和无机着色颜料：按照沉淀无机化合物计算的所述无机化合物源的体积(Va)与所述无机着色颜料的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)为0.3至2；和
调节所述浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀从而固定所述无机着色颜料。
本申请第四发明包括：
(4-1)一种复合颜料，其中利用无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料；
(4-2)根据(4-1)所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料和体质颜料利用所述无机化合物固定；
(4-3)根据(4-1)或(4-2)所述的复合颜料，其中所述锌元素至少存在于所述无机着色颜料的表面上；
(4-4)根据(4-1)至(4-3)中任一项所述的复合颜料，其中所述锌元素作为氧化锌和/或氢氧化锌存在；
(4-5)根据(4-1)至(4-4)中任一项所述的复合颜料，其中基于所述复合颜料的总量，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的粒径为2μm以上的所述复合颜料的丰度比为70％以上；
(4-6)根据(4-1)至(4-5)中任一项所述的复合颜料，其中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积90％直径(D90)为30μm以下；
(4-7)根据(4-1)至(4-6)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料为二氧化钛颜料；
(4-8)一种消光颜料，所述消光颜料包含(4-1)至(4-7)中任一项所述的复合颜料；
(4-9)一种涂料组合物，所述涂料组合物至少包含(4-1)至(4-8)中任一项所述的复合颜料和/或消光颜料以及树脂；
(4-10)根据(4-9)所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含具有胺值的分散剂；
(4-11)一种涂料膜，所述涂料膜是使用(4-9)或(4-10)所述的涂料组合物形成的；以及
(4-12)一种用于制备复合颜料的方法，所述方法包括：制备含有含锌元素的无机着色颜料和无机化合物源的浆料，和调节所述浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀从而固定所述无机着色颜料。
本申请第五发明包括：
(5-1)一种复合颜料，所述复合颜料包含固定至无机化合物的无机着色颜料粒子，其中
基于所述复合颜料的总量，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1μm以上的所述复合颜料的丰度比为50％以上，并且累积90％直径(D90)为30μm以下；
(5-2)根据(5-1)所述的复合颜料，其中基于所述复合颜料的总量，在所述体积累积分布中的粒径为2μm以上的所述复合颜料的丰度比为30％以上；
(5-3)根据(5-1)或(5-2)所述的复合颜料，其中当按照JIS-K5600-4-7中规定的方法测量通过将所述复合颜料与丙烯酸类树脂掺合制备的涂料组合物的镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5％以下；
(5-4)根据(5-1)至(5-3)中任一项所述的复合颜料，其中当按照JIS-K5600-4-7中规定的方法测量通过将所述复合颜料与丙烯酸类树脂掺合制备的涂料组合物的镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40％以下；
(5-5)根据(5-1)至(5-4)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料为选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化钛、低钛氧化物、氧氮化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、炭黑、骨黑、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物、Fe-Mn-Bi黑、氧化铁红、钼红、镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄、铬黄、群青蓝、铁蓝、钴蓝、钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石和钛酸钴绿尖晶石；
(5-6)根据(5-1)至(5-5)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机化合物为无机硅化合物；
(5-7)一种复合颜料，所述复合颜料包含固定至无机化合物并且含有锌元素的无机着色颜料粒子；
(5-8)根据(5-1)至(5-6)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料粒子含有锌元素；
(5-9)根据(5-7)或(5-8)所述的复合颜料，其中所述锌元素存在于所述无机着色颜料粒子的表面上；
(5-10)根据(5-7)至(5-9)中任一项所述的复合颜料，其中所述锌元素作为氧化锌和/或氢氧化锌存在；
(5-11)根据(5-1)至(5-10)中任一项所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料为二氧化钛颜料；
(5-12)一种消光颜料，所述消光颜料包含(5-1)至(5-11)中任一项所述的复合颜料；
(5-13)一种涂料组合物，所述涂料组合物包含(5-1)至(5-11)中任一项所述的复合颜料，和/或(5-12)所述的消光颜料，以及树脂；
(5-14)根据(5-13)所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含具有胺值的分散剂；
(5-15)一种涂料膜，所述涂料膜包含(5-13)或(5-14)所述的涂料组合物；
(5-16)根据(5-15)所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有所述复合颜料和丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5％以下；
(5-17)根据(5-15)或(5-16)所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40％以下；
(5-18)一种用于制备复合颜料的方法，所述方法包括：
制备浆料，所述浆料的固形物浓度为75g/L以上且450g/L以下，并且所述浆料以如下方式含有无机化合物源和无机着色颜料粒子：按照沉淀无机化合物计算的所述无机化合物源的体积(Va)与所述无机着色颜料的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)为0.3以上且2以下；和
调节所述浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀从而固定所述无机着色颜料粒子；以及
(5-19)一种用于制备复合颜料的方法，所述方法包括：制备含有含锌元素的无机着色颜料粒子和无机化合物源的浆料，和调节所述浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀从而固定所述无机着色颜料粒子。
发明的有益效果
当将本申请第一发明的复合颜料掺合在涂料(涂料膜)中时，可以充分地降低涂料膜的光泽度。该复合颜料在光泽度降低程度方面与常规的具有高消光效果的二氧化硅消光剂具有相同的水平。
另外，尽管如上所述本申请第一发明的复合颜料能够表现出高的消光效果，但是可以充分地减少含有该复合颜料的涂料的粘度增大，使得可以得到具有良好处理性的涂料组合物。
另外，本申请第一发明的复合颜料使得涂料膜能够具有光滑的触感，尽管复合颜料含有负面影响涂料膜触感的体质颜料。
如上所述，本发明的复合颜料是出色的，因为能够实现涂料膜的高消光效果、良好处理性和良好触感的全部效果，这对于常规消光剂来说是难以实现的。
此外，本申请第一发明的复合颜料可以仅通过将复合颜料加入到树脂等中并且不费力地混合所得混合物而以节省劳力的方式分散并且形成为涂料。因为复合颜料容易分散，所以可以减少不均匀光泽损失(在涂料膜上的不同位置处的光泽度变化)。另外，本发明的复合颜料由较廉价的材料组成，因此可以以低成本制备复合颜料和含有该复合颜料的涂料组合物。此外，通过适当地选择形成复合颜料的体质颜料和无机化合物的种类，可以得到环境负荷比树脂珠系消光剂的环境负荷低的消光剂。
当使用氧化钛颜料时，本申请第二发明的复合颜料具有足够的氧化钛颜料性质(白度、遮盖力、着色性等)，以及降低氧化钛白色颜料所具有的光泽度和光彩的效果。
具体地，相对于通常称为“70％光泽度(按照JIS K5600-4-7：1999测量的在60°的镜面光泽度为55％至65％)”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光(在60°的镜面光泽度为5％以下)”的光泽度降低程度。
本申请第二发明的复合颜料的累积90％直径(D90)和中值直径D50的值可以各自设定在适当的范围内。具体地，累积90％直径(D90)设定为20μm以下，并且优选地，进一步，中值直径D50设定为1至10μm。以此方式，可以使涂料膜的触感光滑，同时表现出低光泽性(消光效果)和遮盖力。同时，可以赋予功能性，以使得污渍难以附着至涂料膜并且污渍容易被去除。
本申请第二发明的复合颜料可以仅通过将复合颜料加入到涂料树脂等中并且不费力地混合所得混合物而以节省劳力的方式分散并且形成为涂料。因此，可以在不另外加入消光剂的情况下制备具有低光泽性(消光效果)的涂料，使得可以提高现场操作的效率，因此可以减少施工失败等的发生。此外，本发明的复合颜料由较廉价的材料组成，因此可以以低成本制备涂料组合物。
本申请第三发明的复合颜料为改性的无机着色颜料，并且当将该复合颜料掺合入涂料(涂料膜)中时，涂料膜表现出低光泽度(低光彩)。具体地，相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光(按照JIS K5600-4-7：1999测量的在60°的几何条件下的镜面光泽度为5％以下)”的光泽度降低程度。另外，在85°的镜面光泽度可以设定为40％以下，并且可以充分地降低所谓的85°光泽度。
本申请第三发明的复合颜料使得涂料膜能够具有良好(光滑)的触感。
在上述常规技术中，难以同时确保涂料膜的消光效果和触感，以致于消光效果的增强导致涂料膜的触感变差，并且优先考虑涂料膜的触感导致消光效果降低。本发明的复合颜料是出色的，因为能够同时实现涂料膜的高消光效果和良好触感。
此外，本申请第三发明的复合颜料可以在对等待使用的无机着色颜料进行改性时消除使用用于降低光泽度的组分(体质颜料、消光剂等)的必要性，因而可以以简单的过程制备涂料，特别是消光涂料。本发明的复合颜料可以仅通过将复合颜料加入到树脂等中并且不费力地混合所得混合物而以节省劳力的方式分散并且形成为涂料。另外，本发明的复合颜料由较廉价的材料组成，因此可以以低成本制备涂料组合物。
本申请第四发明提供一种复合颜料，其中利用无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料，所述复合颜料的粒度分布可以设定在适当的范围内，并且当将所述复合颜料掺合入涂料(涂料膜)中时，所述涂料膜表现出低光泽度(低光彩)。
优选地，基于所述复合颜料的总量，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比可以设定为70％以上。以此方式，可以进一步降低在60°的涂料膜的镜面光泽度和在85°的涂料膜的镜面光泽度。此外，累积90％直径(D90)可以设定为30μm以下，使得可以使涂料膜的触感光滑。
本申请第四发明的复合颜料可以仅通过将复合颜料加入到树脂中并且不费力地混合所得混合物而形成为涂料。因此，不必如在常规平光乳胶涂料的情况下那样强力地分散颜料组分，因此可以以节省劳力的方式制备消光涂料。此外，当使用本发明的复合颜料时，可以消除另外加入用于降低光泽度的组分(体质颜料、消光剂等)的必要性，使得可以方便地制备消光涂料。另外，本发明的复合颜料由较廉价的材料组成，因此可以以低成本制备消光涂料。
当将通过对无机着色颜料进行改性得到的本申请第五发明的复合颜料掺合入涂料(涂料膜)中时，涂料膜表现出低光泽度(低光彩)。具体地，相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光”(按照JIS K5600-4-7：1999测量的在60°的几何条件下的镜面光泽度为5％以下)的光泽度降低程度。另外，也可以充分地降低在85°的镜面光泽度(所谓的85°光泽度)。
另外，本申请第五发明的复合颜料使得涂料膜能够具有良好(光滑)的触感。
在上述常规技术中，难以同时确保涂料膜的消光效果和触感，使得消光效果的增强导致涂料膜的触感变差，并且优先考虑涂料膜的触感导致消光效果降低。本发明的复合颜料是出色的，因为能够同时实现涂料膜的高消光效果和良好触感。
此外，本申请第五发明的复合颜料消除了使用用于降低光泽度的组分(体质颜料、消光剂等)的必要性，使得可以以简单的过程制备涂料，特别是消光涂料。另外，本发明的复合颜料可以仅通过将复合颜料加入到树脂等中并且不费力地混合所得混合物而以节省劳力的方式分散并且形成为涂料。另外，本发明的复合颜料由较廉价的材料组成，因此可以以低成本制备涂料组合物。
附图简述
[图1]图1是本发明的实施例1-1的复合颜料的电子显微镜照片。
[图2]图2是本发明的实施例1-2的复合颜料的电子显微镜照片。
[图3]图3是本发明的实施例1-3的复合颜料的电子显微镜照片。
[图4]图4是本发明的实施例1-4的复合颜料的电子显微镜照片。
[图5]图5是本发明的实施例1-1的复合颜料的体积累积粒度分布图。
[图6]图6是本申请第二发明的实施例2-1的复合颜料的电子显微镜照片。
[图7]图7是本申请第二发明的实施例2-1的复合颜料的电子显微镜照片(放大图)。
[图8]图8是本申请第二发明的实施例2-2的复合颜料的电子显微镜照片。
[图9]图9是本申请第二发明的实施例2-3的复合颜料的电子显微镜照片。
[图10]图10是本申请第二发明的实施例2-4的复合颜料的电子显微镜照片。
[图11]图11是本申请第二发明的实施例2-5的复合颜料的电子显微镜照片。
[图12]图12是本申请第二发明的实施例2-6的复合颜料的电子显微镜照片。
[图13]图13是本申请第二发明的实施例2-7的复合颜料的电子显微镜照片。
[图14]图14是本申请第二发明的比较例2-1的二氧化钛和碳酸钙的混合粉末的电子显微镜照片。
[图15]图15是本申请第三发明的实施例3-1的复合颜料的电子显微镜照片。
[图16]图16是本申请第三发明的实施例3-2的复合颜料的电子显微镜照片。
[图17]图17是本申请第三发明的实施例3-3的复合颜料的电子显微镜照片。
[图18]图18是本申请第三发明的实施例3-4的复合颜料的电子显微镜照片。
[图19]图19是本申请第三发明的实施例3-5的复合颜料的电子显微镜照片。
[图20]图20是本申请第三发明的实施例3-6的复合颜料的电子显微镜照片。
[图21]图21是本申请第三发明的实施例3-7的复合颜料的电子显微镜照片。
[图22]图22是本申请第三发明的实施例3-8的复合颜料的电子显微镜照片。
[图23]图23是本申请第三发明的实施例3-9的复合颜料的电子显微镜照片。
[图24]图24是本申请第三发明的比较例3-1的颜料的电子显微镜照片。
[图25]图25是本申请第三发明的比较例3-2的颜料的电子显微镜照片。
[图26]图26是本申请第三发明的实施例3-1的复合颜料的体积累积粒度分布图。
[图27]图27是本申请第四发明的实施例4-1的复合颜料的电子显微镜照片。
[图28]图28是本申请第四发明的实施例4-1的复合颜料的电子显微镜照片(放大图)。
[图29]图29是本申请第四发明的实施例4-2的复合颜料的电子显微镜照片。
[图30]图30是本申请第四发明的实施例4-3的复合颜料的电子显微镜照片。
[图31]图31是本申请第四发明的实施例4-1的复合颜料的体积粒度分布图。
[图32]图32是本申请第二发明的实施例2-1的复合颜料的电子显微镜照片(高放大倍数的放大图)。
[图33]图33是本申请第四发明的实施例4-3的复合颜料的电子显微镜照片(高放大倍数的放大图)。
[图34]图34是本申请第五发明的实施例5-6的复合颜料的电子显微镜照片。
[图35]图35是本申请第五发明的实施例5-7的复合颜料的电子显微镜照片。
实施方案描述
以下将详细描述本发明(“本申请第一发明”至“本申请第五发明”)的实施方案。
[本发明(本申请第一发明)的实施方案]
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物固定体质颜料的颜料，具体地，是其中利用插在粒子之间的无机化合物使多个体质颜料粒子聚集为颗粒状的颜料。
在本发明中，“体质颜料”一般是指作为增量剂加入到载体中并且用于改善流动性、强度和光学性质的颜料，其自身具有低折射率、遮盖力和着色力，并且在与载体混炼时变得透明或半透明。体质颜料的实例包括硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、碳酸钡、高岭土和滑石。特别地，使用硫酸钡作为体质颜料使得能够赋予复合颜料耐酸性、耐碱性、耐热性、辐射屏蔽性等。
按照平均一次粒子直径，形成本发明的复合颜料的体质颜料的尺寸优选为0.1至1.0μm，更优选0.15至0.7μm，还更优选0.2至0.5μm。当体质颜料的平均一次粒子直径在上述范围内时，复合颜料在利用无机化合物固定体质颜料以使体质颜料聚集时具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。
平均一次粒子直径可以通过电子显微镜测量。具体地，使用透射电子显微镜(H-7000，由Hitachi，Ltd.制造)给体质颜料粒子照相，使用自动图像处理分析仪(LUZEX AP，由NIRECO CORPORATION制造)进行图像处理，测量2000个粒子的一次粒子直径，并且将其平均值定义为平均一次粒子直径。
体质颜料的形状可以是任意形状，并且体质颜料可以具有多种形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状。
用于固定体质颜料的无机化合物的实例包括具有固定性或聚集性的无机化合物，例如硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌、钛等的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。其更具体的实例包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌和氧化钛，并且可以使用选自体质颜料以外的无机化合物中的至少一种。
无机化合物优选为无机硅化合物，特别优选二氧化硅。通过使用无机硅化合物，可以将复合颜料的比表面积或吸油量设定为适当的值，并且可以有利于掺合复合颜料的涂料的处理性。
在本发明的复合颜料中，复合颜料中的体质颜料和无机化合物的含量比优选为：基于1体积份的体质颜料，无机化合物的含量为0.1至3体积份。另外，从涂料膜的光泽度降低的观点来看，基于1体积份的体质颜料，无机化合物的含量更优选为0.3至3体积份。此外，从涂料的粘度(处理性)的观点来看，基于1体积份的体质颜料，无机化合物的含量更优选为0.1至1.5体积份。另外，从涂料膜的光泽度降低和涂料的处理性这两者考虑，基于1体积份的体质颜料，无机化合物的含量还更优选为0.3至1.5体积份。
对于体质颜料的固定，可以使用具有与无机化合物的性质相同的性质(体质颜料固定性)的有机化合物。作为有机化合物，可以使用有机絮凝剂、有机凝聚剂等。有机絮凝剂或有机凝聚剂没有特别限制，只要其能够通过其聚合物链捕捉多个粒子以使粒子聚集即可，并且可以使用聚合物化合物，比如阳离子聚合物、阴离子聚合物或非离子聚合物。有机化合物的含量可以适当地设定。
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物固定体质颜料的聚集体的形式。此处，在体质颜料之间可以几乎不存在间隙(密集复合状态)，或可以适当地形成间隙(粗复合状态)。另外，多个处于上述密集复合状态的聚集体(一次聚集体)可以集合以形成其中在一次聚集体之间形成适当空隙的二次聚集体。复合颜料粒子的形状可以是任意形状，并且复合颜料粒子可以具有多种形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状，但是球形、近似球形等是更优选的。
在本发明的复合颜料中，要求无机化合物至少存在于体质颜料粒子之间以执行无机化合物的作用(将体质颜料彼此固定的作用)，另外，无机化合物可以以覆盖复合颜料粒子的表面的一部分或全部的方式存在。
优选地，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，本发明的复合颜料的累积50％直径(D50)为1至15μm。对于复合颜料的体积粒度分布的测量，例如，可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)。
当D50的值在上述范围内时，可以以高水平表现出含有复合颜料的涂料膜中的消光效果。具体地，当以20％的颜料体积浓度(PVC)制备澄清涂料并将其形成为涂料膜，并且按照JIS K5600-4-7：1999测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下可以得到5％以下的镜面光泽度。这意味着相对于通常称为“70％光泽度(在60°的镜面光泽度为55％至65％)”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光”的光泽度降低程度。
优选地，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，本发明的复合颜料的累积90％直径(D90)为5至30μm。以此方式，在含有复合颜料的涂料膜中，所谓的“85°光泽度”也可以充分地降低。具体地，通过以20％的颜料体积浓度(PVC)制备澄清涂料，将涂料形成为涂料膜，并且按照JIS K5600-4-7：1999进行测量得到的在85°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至10％以下。
另外，当将本发明的复合颜料掺合入涂料膜时，涂料膜具有良好(光滑)的触感，并且累积90％直径(D90)优选为30μm以下，因为可以实现足够光滑的涂料膜的触感。从涂料膜的触感的观点来看，累积90％直径(D90)更优选为20μm以下。
作为涂料膜的触感的评价指标，例如，可以使用涂料膜的摩擦系数，并且作为摩擦系数，可以使用MIU(平均摩擦系数)、MMD(平均摩擦系数变化)等。这些摩擦系数可以使用例如摩擦感测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)来测量。
当本发明的复合颜料的累积90％直径(D90)为20μm以下时，MMD(平均摩擦系数变化)的值可以设定为0.02以下，优选0.01以下。
优选地，本发明的复合颜料的通过JIS K 5101-13-1中描述的方法测量的吸油量为80(ml/100g)以下。以此方式，可以充分地减少含有本发明的复合颜料的涂料的粘度增大。从涂料的粘度降低(处理性改善)的观点来看，吸油量更优选为60(ml/100g)以下。
除了上述构成以外，本发明的复合颜料还可以具有用于在其外表面上进行表面处理的无机化合物和/或有机化合物。由于无机化合物和/或有机化合物存在于本发明的复合颜料的表面上(具体地，无机化合物和/或有机化合物以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在)，并且用于所谓的“复合颜料的表面处理”，该无机化合物和/或有机化合物在功能方面与上述用于固定的无机化合物和/或有机化合物(也称为“固定用无机化合物和/或有机化合物”)不同。因此，此处，将“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”与“固定用无机化合物和/或有机化合物”适当地区分。
当不存在表述“固定用”或“表面用”，并且不能根据上下文判断时，通常表示固定用无机化合物和/或有机化合物。
表面处理用无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌、钛等的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化钛等。通过用无机化合物处理复合颜料，可以改善耐酸性和耐候性，或可以改善在分散介质比如树脂等中的分散性。
在本发明的复合颜料的表面上提供的表面处理用有机化合物的实例包括：有机硅化合物，比如有机硅树脂、硅氧烷、硅烷偶联剂；羧酸，比如硬脂酸和月桂酸；多元醇；以及胺。通过用有机化合物处理消光剂，可以改善在分散介质比如树脂等中的分散性。
可以通过例如以下方法制备本发明的复合颜料。也就是说，将体质颜料和无机化合物源加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料。
本发明中的“无机化合物源”意指通过如下文所述调节浆料的pH而作为无机化合物沉淀的材料。无机化合物源的实例包括硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硫酸锆、氯化亚锡和四氯化钛。无机化合物源优选为硅酸钠。作为硅酸钠，如JIS 1408-1966中规定的1号、2号和3号硅酸钠都可以使用，但是从可获得性和处理性的观点来看，使用3号硅酸钠是优选的。
此处，在制备浆料时，优选的是无机化合物源的体积(Va)与体质颜料的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)设定为0.1至3。此处，无机化合物源的体积(Va)意指按照由于如下文所述的pH调节而沉淀的无机化合物的体积计算的体积。当体积比在上述范围内时，可以得到无机化合物的充分固定效果，使得复合颜料具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。
之后，调节浆料的pH以使来源于无机化合物源的无机化合物沉淀，并且利用无机化合物固定体质颜料。
当使用硅酸钠作为无机化合物源时，优选的是在加热浆料以保持在约50至100℃的同时，通过加入稀硫酸将pH调节为2至10。以此方式，能够得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料，同时减少游离二氧化硅的形成。在如上所述通过加入稀硫酸调节pH时，更优选的是将pH调节到6至9的范围内，并且还更优选的是将pH调节到7至8的范围内。
当使用硫酸铝作为无机化合物源时，优选的是在加热浆料以保持在约50至100℃的同时，通过加入苛性钠(氢氧化钠)将pH调节到4至13。
在上述步骤之后，可以根据需要通过已知方法将所得颜料脱水并且洗涤，干燥，并且适当研磨。此外，可以根据需要将如上所述干燥的颜料在更高的温度煅烧。煅烧温度可以适当地设定，并且例如，约300至900℃的温度是优选的。
上文已经描述了包括利用无机化合物固定体质颜料的方法，但是也能够利用有机化合物固定体质颜料。具体地，将体质颜料和有机化合物(有机絮凝剂、有机凝聚剂等，包括聚合物化合物，比如阳离子聚合物、阴离子聚合物或非离子聚合物)加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料，并且将体质颜料固定。以此方式，能够制备其中利用有机化合物固定体质颜料的复合颜料。
可以对通过上述多种方法制备的本发明的复合颜料进行分级以去除粗粒子。分级可以通过研磨或筛分进行。通过研磨的分级方法没有特别限制，并且其实例可以包括使用雾化器(atomizer)。通过筛分的分级方法的实例可以包括湿式分级和干式分级。
当进一步用表面处理用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进行表面处理时，可以使用已知方法比如湿式过程或干式过程进行表面处理。此处，优选的是避免涉及施加高扭矩的方法，以便不破坏所制备的复合颜料。例如，在湿式过程中，将水或有机溶剂加入到本发明的复合颜料以及无机化合物和/或有机化合物中，并且混合所得混合物，由此可以用无机化合物和/或有机化合物对根据本发明的消光剂进行表面处理。
本发明的复合颜料可以用于多种应用。例如，复合颜料适当地用作消光剂以掺合入用于涂覆建筑壁表面(外部、内部、天花板、地板以及浴缸、厨房、厕所等的壁表面、地板、等等)，涂覆建筑材料，涂覆车辆，涂覆家具，涂覆电气机械产品等的涂料组合物中。另外，可以将本发明的复合颜料作为消光剂掺合入塑料、橡胶、胶乳、弹性体等中。当使用本发明的复合颜料作为消光剂时，可以使用复合颜料本身，或者将复合颜料与常规消光剂、着色材料、添加剂等混合并且使用。此外，可以将本发明的复合颜料作为增量剂、添加剂、填料、体质颜料、流动性赋予剂、强度助剂、光学性质改进剂等掺合入多种涂料组合物、塑料、橡胶、胶乳、弹性体、陶瓷、玻璃、金属等中。
本发明的涂料组合物含有所述复合颜料和树脂，并且根据需要含有着色颜料、分散剂、添加剂、溶剂等。
本发明的涂料组合物中含有的树脂的实例包括多种涂料树脂，比如酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类乳胶树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂和氟树脂。
作为着色材料，可以使用颜料、染料等。作为本发明的涂料组合物中含有的颜料，可以使用多种无机颜料(二氧化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、低钛氧化物、氧氮化钛(钛黑)、炭黑、骨黑(骨炭)、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物、Fe-Mn-Bi黑、氧化铁红、钼红、镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄、铬黄、群青蓝、铁蓝、钴蓝、钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石、钛酸钴绿尖晶石等)；以及多种有机颜料(色淀红4R、ITR红、萘酚红、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮红、苯并咪唑啉酮橙、看红(watchingred)、色淀红R、波尔多(Bordeaux)10B、浅栗红(Bon maroon light)、蒽醌红、二蒽醌红、蒽嵌蒽二酮红、蒽嵌蒽二酮橙、苝红、苝褐红、苝紫、芘酮橙(perinone orange)、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、喹吖啶酮洋红、二甲基洋红、二氯喹吖啶酮洋红、二氯-洋红、喹吖啶酮褐红、喹吖啶酮猩红、二酮-吡咯并-吡咯、坚牢黄、苯并咪唑啉酮黄、联苯胺黄(diarylide yellow)、异吲哚啉黄、喹酞酮黄、酞菁绿、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、酞菁蓝、还原天蓝(threneblue)、二
Figure BPA0000265610830000231
嗪紫等)。作为染料，可以使用碱性染料(罗丹明、俾斯麦(Bismarck)绿、孔雀石绿、甲基紫等)；直接染料(刚果红、直接猩红等)；酸性染料(间胺黄、苯胺黑、酸坚牢红等)；含金属的复合物盐染料；油溶性染料等。可以使用选自这些着色材料中的至少一种。
另外，当不将着色材料掺合入涂料组合物中时，可以得到透明(半透明)的消光涂料。在车辆应用等中，可以使用透明(半透明)的消光涂料作为涂布到基底层(通过将着色光泽涂料、珠光涂料等涂布到基底材料而形成的层)上的表面涂层。
本发明的涂料组合物中含有的添加剂的实例包括通常使用的乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂和消泡剂。溶剂的实例包括水、甲苯、二甲苯、矿油精、丙酮、甲乙酮、甲醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸胺和乙二醇。分散剂根据在复合颜料的合成中使用的无机化合物的类型适当地选择。例如，当使用二氧化硅作为无机化合物时，因为二氧化硅存在于复合颜料的表面上，复合颜料的表面是弱酸性的。此处，优选的是使用具有胺值的分散剂作为分散剂。其具体实例包括由BYK Additives&Instruments制造的“DISPERBYK(注册商标)-183”、“DISPERBYK(注册商标)-184”和“DISPERBYK(注册商标)-185”。
本发明的涂料组合物可以通过以下方式制备：将复合颜料和树脂以及根据需要的着色材料、分散剂、添加剂、溶剂等通过分散机搅拌，并且根据需要，对所得混合物进行消泡。
当通过例如将本发明的复合颜料加入光泽涂料中将本发明的涂料组合物形成为着色消光涂料时，复合颜料的加入量优选为0.1质量％至10质量％，更优选1质量％至5质量％。
当通过将着色材料的含量设定为非常少量或避免包含着色材料而将涂料组合物形成为透明(半透明)的表面涂层消光涂料时，复合颜料的颜料体积浓度(PVC)优选在5％至40％的范围内，更优选在10％至30％的范围内，还更优选在15％至25％的范围内。当颜料体积浓度(PVC)在上述范围内时，可以得到使得能够充分降低光泽度同时保持基底层的着色的表面涂层消光涂料。
本发明的涂料膜是涂布到目标物并且固化的涂料组合物。也就是说，将涂料组合物使用刷子/毛辊等涂布到目标物，并且干燥，由此可以得到本发明的涂料膜。目标的实例包括建筑材料(混凝土、砂浆、石膏、灰泥、塑料、玻璃、陶器、石头、木头等)、车辆主体(由金属或塑料制成)、家具和电气机械产品(由塑料、玻璃、陶器、石头、木头等制成)。可以预先用与本发明的涂料组合物不同的涂料组合物(光泽涂料、珠光涂料等)涂布目标。
[本发明(本申请第二发明)的实施方案]
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物和/或有机化合物至少固体氧化钛颜料和体质颜料的复合颜料。
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物和/或有机化合物至少固体氧化钛颜料和体质颜料的形式。尽管复合颜料可以具有多种形式，但是所述形式通常包括其中利用无机化合物和/或有机化合物至少固体多个氧化钛颜料粒子和多个体质颜料粒子的形式。此时，优选的是相同种类的构成粒子(氧化钛颜料彼此间或体质颜料彼此间)不以在特定位置抱团的状态存在，但是其中体质颜料粒子存在于氧化钛颜料粒子之间的状态是优选的。体质颜料粒子起到间隔物的作用，使得可以改善低光泽性(消光效果)和遮盖力。当然，体质颜料粒子不总是需要存在于所有氧化钛颜料粒子之间，并且可以在复合颜料的区域的一部分中形成其中相同种类的构成粒子以抱团状态存在的区域，但是当宏观地观看复合颜料时，其优选地具有其中多个氧化钛颜料粒子和体质颜料粒子以均匀分散状态存在的形式。
于是，从多个氧化钛颜料粒子和体质颜料粒子以分散状态设置于复合颜料中的观点来看，优选的是氧化钛颜料粒子和/或体质颜料粒子的形状为球形或近似球形。
此处，如上所述，为了有利于具有多个氧化钛颜料粒子和体质颜料粒子以均匀分散状态存在的状态，优选的是体质颜料粒子的平均一次粒子直径几乎等于或小于氧化钛粒子的平均一次粒子直径。具体地，当氧化钛粒子的平均一次粒子直径取为1时，体质颜料粒子的平均一次粒子直径优选为0.1至1.5，并且更优选0.5至1。这是因为由此使用几乎等于或小于氧化钛颜料粒子的体质颜料粒子使得体质颜料粒子容易起到在氧化钛颜料粒子之间的间隔物的作用。
平均一次粒子直径可以通过与在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中已经描述的用于测量平均一次粒子直径的电子显微镜相同的方法测量。
于是，氧化钛颜料粒子和体质颜料粒子可以由于无机化合物和/或有机化合物而处于其间几乎没有空隙的状态(密集复合状态)，或者可以处于在其间适当地形成有空隙的状态(粗复合状态)。另外，多个处于上述密集复合状态的聚集体(一次聚集体)可以集合以形成其中在一次聚集体之间形成适当空隙的二次聚集体。复合颜料粒子的形状可以是任意形状，并且可以具有多种形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状，但是球形、近似球形等是更优选的。
在本发明的复合颜料中，无机化合物和/或有机化合物将复合颜料的构成粒子(氧化钛颜料粒子、体质颜料粒子等)固定。因此，尽管需要至少存在于构成粒子之间，但是无机化合物和/或有机化合物可以进一步以覆盖复合颜料的表面(具体地，复合颜料粒子的表面)的一部分或全部的方式存在。在该情况下，着眼于两者的功能，通过将前者(用于固定复合颜料的构成粒子的无机化合物和/或有机化合物)称为“固定用无机化合物和/或有机化合物”并且将后者(以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在的，即用于所谓的“复合颜料的表面处理”的无机化合物和/或有机化合物)称为“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”，将前者和后者适当地彼此区分。
此处，当不存在表述“固定用”或“表面处理用”，并且不能根据上下文判断时，通常表示“固定用”。
在本发明的复合颜料中，通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的累积90％直径(D90)(在体积累积分布中的累积90％直径)优选为20μm以下，并且更优选10μm以下。
复合颜料粒子的累积90％直径(D90)可以通过使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量。作为这样的装置，例如，可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置“LA-910”(由HORIBA，Ltd.制造)。
一般的平光乳胶涂料具有消光效果，而其涂料膜的表面是粗糙的。结果，涂料膜的触感变得粗糙，并且污渍容易附着在涂料膜上，并且在许多情况下污渍可能难以去除。与此相比，当使用本发明的累积90％直径(D90)为20μm以下的复合颜料时，由于涂料膜表面变得光滑，所以可以表现出如下独特的设计：在表现出低光泽性(消光效果)的同时，涂料膜的触感是光滑的。同时，可以赋予功能性，使得污渍难以附着至涂料膜并且容易去除污渍。
在本发明的复合颜料中，通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的中值直径D50(在体积累积分布中的累积50％直径)优选为1至10μm，并且更优选1至3μm。通过将本发明的复合颜料形成为涂料并且使用，可以进一步使涂料膜的表面光滑。结果，在表现出低光泽性(消光效果)的同时，进一步改善涂料膜的触感的光滑性以及污渍附着在涂料膜上的困难性(污渍的易去除性)。
可以如上述D90一样通过使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置“LA-910”(由HORIBA，Ltd.制造)等测量复合颜料的中值直径D50。
对于形成本发明的复合颜料的氧化钛颜料粒子，平均一次粒子直径优选为0.1至1.0μm，更优选0.1至0.5μm，并且还更优选0.1至0.3μm。通过使氧化钛颜料粒子的平均一次粒子直径在上述范围内，当将氧化钛颜料粒子与体质颜料组合时，可以使复合颜料具有适当的尺寸。这是优选的，因为结果是可以改善低光泽性(消光效果)和遮盖力，并且可以使涂料膜的触感更光滑。
氧化钛颜料粒子的形状可以是任意形状，并且可以具有多种形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状。
作为氧化钛颜料的晶体形式，可以使用锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任何形式，但是使用金红石型或锐钛矿型是优选的。当将复合颜料掺合入涂料树脂等中时，从减少由于光催化活性造成的涂料树脂的劣化的观点来看，使用金红石型是优选的。此处，作为氧化钛粒子，可以使用通过所谓的硫酸盐工艺或氯化物工艺中的任一方法制备的氧化钛粒子。
构成本发明的复合颜料的体质颜料包括碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沉淀(合成)碳酸钙等)、硫酸钡(沉淀(合成)硫酸钡等)、重晶石粉末、滑石、高岭土、粘土、氢氧化铝和白炭。作为体质颜料，碳酸钙和硫酸钡是优选的。
如下文所述，在本发明的复合颜料中，体质颜料粒子进入氧化钛颜料粒子之间，并且起到在粒子之间提供适当间隙的间隔物的作用。为了实现这样的作用，体质颜料的体积是重要的。在这一点上，碳酸钙具有较低的比重，并且即使其用量小也可以确保足够的体积。因此，从成本的观点来看，更优选的是使用碳酸钙作为体质颜料。在碳酸钙中，沉淀(合成)碳酸钙是特别优选的。这是因为沉淀(合成)碳酸钙容易将其粒度设计为所需粒度，并且容易获得具有所需粒度的沉淀(合成)碳酸钙。
在形成本发明的复合颜料的体质颜料中，其平均一次粒子直径优选为0.1至1.0μm，更优选0.1至0.5μm，并且还更优选0.1至0.35μm。使体质颜料的平均一次粒子直径在上述范围内是优选的，因为当将氧化钛颜料和体质颜料组合时，使得复合颜料粒子能够形成为适当的尺寸，并且使得能够改善低光泽性(消光效果)和遮盖力，并且涂料膜的触感能够变得更光滑。
体质颜料粒子的形状可以是任意形状，并且可以具有多种形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状。
在本发明的复合颜料中，体质颜料与氧化钛颜料的含量比可以适当地设定，但是当氧化钛的质量以质量比计取为1时，体质颜料的质量优选为0.01至100，更优选0.1至10，并且还更优选0.2至1。
为了牢固地固定氧化钛颜料和体质颜料，使用无机化合物和/或有机化合物。所述无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化铈、氧化锌等。
作为无机化合物，从减少复合颜料的比表面积增大以及伴随的吸油量增大的观点来看，优选使用二氧化硅。由此可以减少在形成涂料时的涂料的粘度增大。
在本发明的复合颜料中，当使用无机化合物进行固定时(即，当使用固定用无机化合物时)，在颜料组分的质量取为1时，无机化合物与颜料组分(氧化钛、体质颜料等)的质量含量比优选为0.01至100，更优选0.05至10，并且还更优选0.1至0.5。
作为构成本发明的复合颜料的固定用有机化合物，可以使用有机絮凝剂、有机凝聚剂等。有机絮凝剂和有机凝聚剂没有特别限制，只要其能够通过其聚合物链捕捉多个粒子并且使所述多个粒子聚集即可，并且可以使用聚合物化合物，比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物。有机化合物的含量比可以适当地设定，但是当颜料组分的质量以质量比计取为1时，有机化合物的含量比优选为0.001至1，更优选0.001至0.1，并且还更优选0.01至0.05。
本发明的复合颜料可以具有用于在其表面上进行表面处理的无机化合物和/或有机化合物。如上所述，由于以覆盖本发明的复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在，即用于所谓的“复合颜料的表面处理”，这些无机化合物和/或有机化合物具有与“固定用无机化合物和/或有机化合物”不同的作用。因此，此处，将“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”与“固定用无机化合物和/或有机化合物”彼此区分。
这样的表面处理用无机化合物的实例包括在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为表面处理用无机化合物例示的那些实例本身。
此外，存在于本发明的复合颜料的表面上的表面处理用有机化合物包括在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为表面处理用有机化合物例示的那些实例本身，并且通过用这些有机化合物处理复合颜料进行表面处理，可以改善对分散介质比如树脂的分散性。
除了氧化钛颜料和体质颜料以外，根据需要，可以适当地将本发明的复合颜料与多种功能性颜料比如着色颜料、有机颜料、有机染料和热屏蔽颜料掺合。
本发明的复合颜料可以通过多种公知的方法制备，并且也可以通过造粒机进行造粒，但是难以制备细复合颜料。于是，其中制备至少含有氧化钛颜料、体质颜料和无机化合物和/或有机化合物的浆料，并且在搅拌下，利用无机化合物和/或有机化合物至少固定氧化钛颜料和体质颜料的方法是优选的方法，因为能够容易地制备中值直径D50和累积90％直径(D90)在上述范围内的细复合颜料。
具体地，将氧化钛颜料和体质颜料(碳酸钙、硫酸钡等)等和无机化合物和/或有机化合物加入到溶剂比如水中，并且通过分散器分散以制备浆料。作为无机化合物，硅酸钠是优选的，并且可以使用JIS 1408-1966中规定的1号、2号和3号中的任一种，但是从易获得性和处理性的观点来看，优选的是使用3号。在将浆料加热并且保持在约50至100℃的同时，加入稀硫酸以调节pH。此时，调节的pH值取决于所使用的体质颜料。例如，当使用碳酸钙作为体质颜料时，将pH调节为约7.0至10.0。当使用硫酸钡作为体质颜料时，将pH调节为约3.0至10.0。结果，可以在溶液中得到其中利用无机化合物和/或有机化合物固定多个氧化钛颜料粒子和体质颜料粒子的复合颜料。为了得到具有更合适尺寸的复合颜料，优选的是将pH调节到7.0至7.5的范围内。之后，根据需要，将颜料脱水并且洗涤，干燥并且适当研磨以能够制备本发明的复合颜料。此外，根据需要，可以将上述干燥的颜料在更高的温度煅烧。煅烧温度可以适当地设定，并且例如，约300至900℃是优选的。
可以对通过多种公知方法制备的本发明的复合颜料进行分级以去除粗粒子。分级可以通过研磨或筛分进行。通过研磨或筛分的分级方法可以通过与已经在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的分级方法相同的方法进行。
当用表面处理用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进行表面处理时，可以通过公知的方法比如湿式过程或干式过程进行表面处理，并且此时优选的实施方案与在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的相同。
本发明的复合颜料可以作为具有低光泽性(消光效果)的白颜料(消光颜料)用于多种应用。复合颜料适当地用作例如用于涂覆建筑壁表面(外部、内部、天花板、地板以及浴缸、厨房、厕所等的壁表面、地板等)的颜料，用于涂覆建筑材料的颜料，用于涂覆车辆的颜料，用于涂覆家具的颜料，和用于涂覆电气机械产品的颜料。此外，还可以通过掺合入多种涂料代替所谓的消光剂来使用这样的消光颜料。
本发明的涂料组合物含有上述复合颜料，并且除了复合颜料以外，还根据需要含有树脂、分散剂、添加剂、溶剂等。树脂的实例包括如在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为涂料组合物含有的树脂例示的树脂。添加剂包括多种常用添加剂，比如乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂和消泡剂。溶剂包括水、甲苯、二甲苯、矿油精、丙酮、甲乙酮、甲醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸胺和乙二醇。分散剂根据在复合颜料的制备中使用的无机化合物和/或有机化合物的类型选择。例如，当使用二氧化硅用于上述复合颜料时，复合颜料的表面条件是弱酸性的，因为二氧化硅存在于其表面上。在该情况下，更优选的是使用具有胺值的分散剂作为分散剂。
本发明的涂料组合物可以通过以下方式制备：将复合颜料以及根据需要的上述树脂、分散剂、添加剂和溶剂等通过分散机搅拌，并且根据需要，对所得混合物进行消泡。
在本发明的涂料组合物中，优选的是将颜料体积浓度(PVC)调节到30％至60％的范围内。当着重于降低涂料膜的光泽度时，更优选的是使颜料体积浓度在上述范围的下限侧，具体地，30％至40％。然而，当着重于提高涂料膜的遮盖力时，更优选的是使颜料体积浓度在上述范围的上限侧，具体地，50％至60％。
本发明的涂料膜是通过将上述涂料组合物涂布在基材上并且固化制成的涂料膜。也就是说，根据本发明的涂料的涂料膜可以通过使用刷子、毛辊等将上述涂料组合物涂布在基材上并且将所得物干燥来获得。基材包括建筑材料(混凝土、砂浆、石膏、灰泥、塑料、玻璃、陶器、石头、木头等)、车辆主体(由金属或塑料制成)、家具和电气机械产品(由塑料、玻璃、陶器、石头、木头等制成)。
[本发明(本申请第三发明)的实施方案]
本发明的复合颜料是其中通过无机化合物来固定无机着色颜料并且无机着色颜料的多个粒子通过无机化合物聚集成颗粒的复合颜料。
在本发明中，“无机着色颜料”是指含有无机化合物作为主成分并且表现出非彩色比如白色或黑色或者彩色比如红色、黄色或蓝色的颜料。白色无机着色颜料的实例包括二氧化钛、氧化锌和碱式碳酸铅。黑色无机着色颜料的实例包括低钛氧化物、氧氮化钛(钛黑)、炭黑、骨黑(骨炭)、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物和Fe-Mn-Bi黑。红色无机着色颜料的实例包括氧化铁红(red iron oxide)和钼红。黄色无机着色颜料的实例包括镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄和铬黄。蓝色无机着色颜料的实例包括群青蓝、铁蓝和钴蓝。绿色无机着色颜料的实例包括钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石和碳酸钴绿尖晶石。可以使用选自这些无机着色颜料中的至少一种。
当使用二氧化钛作为无机着色颜料时，对于二氧化钛颜料的晶体形式，可以使用锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任一种，但是优选的是使用金红石型或锐钛矿型。当将复合颜料加入到涂料树脂等中时，从减少由于光催化活性造成的涂料树脂的劣化的观点来看，更优选的是使用金红石型。在这方面，作为二氧化钛粒子，可以使用通过所谓的硫酸盐工艺或氯化物工艺中的任一种制备的二氧化钛粒子。
构成本发明的复合颜料的无机着色颜料的尺寸按照平均一次粒子直径计优选为0.1至1.0μm，更优选0.15至0.7μm，并且进一步优选0.2至0.5μm。在无机着色颜料的平均一次粒子直径在上述范围内的情况下，当通过无机化合物和/或有机化合物固定无机着色颜料以形成复合物时，复合颜料可以具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。
平均一次粒子直径可以通过基于在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的用于测量平均一次粒子直径的电子显微镜方法的相同方法测量。
对无机着色颜料的形状没有特别限制，并且其可以是球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状中的任一种。
用于牢固地固定无机着色颜料的无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌、钛等的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。其更具体的实例包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌和氧化钛；并且可以使用选自所述无机化合物中的至少一种。
作为无机化合物，无机硅化物是优选的，并且二氧化硅是特别优选的。通过使用无机硅化合物，复合颜料的比表面积和吸油量可以具有适当的值，并且含有所述复合颜料的涂料可以容易地处理。
在本发明的复合颜料的情况下，当无机化合物用于固定无机着色颜料时，无机着色颜料与无机化合物的含量比优选为以下比率。也就是说，将颜料组分的体积作为1，无机化合物的体积优选为0.3至2，更优选0.4至1.5，并且进一步优选0.5至1。
对于固定无机着色颜料，可以使用具有与所述无机化合物相同效果的有机化合物。作为有机化合物，可以使用有机絮凝剂、有机凝聚剂等。对有机絮凝剂和有机凝聚剂没有特别限制，只要它们能够利用其聚合物链捕捉多个粒子并且使所述多个粒子聚集即可，并且可以使用聚合物化合物，比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物。有机化合物的含量可以适当地设定。
本发明的复合颜料是其中通过无机化合物和/或有机化合物固定无机着色颜料粒子的聚集体的形式。同时，在无机着色颜料粒子之间可以几乎没有间隙(密集复合状态)，或者可以有适当的间隙(粗复合状态)。另外，多个处于上述密集复合状态的聚集体(一次聚集体)可以集合以形成其中在一次聚集体之间形成适当空隙的二次聚集体。复合颜料可以具有任意形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状，但是球形、近似球形等是更优选的。
在本发明的复合颜料中，要求无机化合物和/或有机化合物至少存在于无机着色颜料粒子之间以发挥其作用(将无机着色颜料粒子彼此固定的作用)，另外，无机化合物和/或有机化合物可以以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在。在该情况下，着眼于这两者功能，前者(用于将无机着色颜料粒子彼此固定的无机化合物和/或有机化合物)称为“固定用无机化合物和/或有机化合物”，并且后者(以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在的，并且用于所谓的“复合颜料的表面处理”的无机化合物和/或有机化合物)称为“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”，由此将两者适当地彼此区分。在这方面，当没有诸如“固定用”或“表面处理用”的表述，并且不能根据上下文判断时，通常将其视为“固定用”。
本发明的复合颜料具有特定的粒度分布。也就是说，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1μm以上的复合颜料粒子的丰度比为总量的50％以上，并且累积90％直径(D90)为30μm以下。
对于复合颜料的体积粒度分布的测量，例如，可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置“LA-910”(由HORIBA，Ltd.制造)。
当在体积累积分布中粒径为1μm以上的复合颜料粒子的丰度比为总量的50％以上，并且在涂料(涂料膜)中加入颜料时，可以使涂料膜具有低光泽度(低光彩)。具体地，在以40％的颜料体积浓度(PVC)制备涂料，并且将其涂覆以形成涂料膜，根据JIS K 5600-4-7：1999测量其镜面光泽度的情况下，在60°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至5％以下。这意味着相对于通常称为“70％光泽度(在60°的镜面光泽度为55％至65％)”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光”的光泽度降低程度。另外，在85°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至40％以下，并且可以充分地降低所谓的85°光泽度。
对于本发明的复合颜料，当在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比为总量的30％以上时，可以有利地实现具有较低光泽度(较低光彩)的涂料膜。通过这样做，根据JIS K 5600-4-7：1999在85°的几何条件下的镜面光泽度(所谓的85°光泽度)可以降低至30％以下。此外，当在体积累积分布中粒径为5μm以上的复合颜料的丰度比为总量的20％以上时，在85°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至10％以下，这是更有利的。
由于本发明的复合颜料在体积累积分布中的累积90％直径(D90)为30μm以下，所以其可以表现出光滑的涂料膜触感。从涂料膜的触感的观点来看，累积90％直径(D90)优选为20μm以下，并且更优选15μm以下。
作为涂料膜的触感的评价指标，例如，可以使用涂料膜的摩擦系数，并且可以使用MIU(平均摩擦系数)、MMD(平均摩擦系数变化)等作为摩擦系数。这些摩擦系数可以使用例如摩擦测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)来测量。
当使本发明的复合颜料的累积90％直径(D90)为15μm以下时，可以使MMD(平均摩擦系数变化)的值为0.02以下，并且在有利的情况下为0.01以下。
除了上述组成以外，本发明的复合颜料还可以在其外表面上含有表面处理用无机化合物和/或有机化合物。如上所述，该无机化合物和/或有机化合物以覆盖本发明的复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在，并且用于所谓的“复合颜料的表面处理”，因此其作用与“固定用无机化合物和/或有机化合物”的作用不同。因此，此处，将“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”与“固定用无机化合物和/或有机化合物”彼此区分。
这样的表面处理用无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌和钛的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化钛等。通过用这些无机化合物中的任一种处理复合颜料，能够改善耐酸性和耐候性，或者在分散介质比如树脂等中的分散性。
作为存在于本发明的复合颜料的表面上的有机化合物，在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中列出的表面处理用有机化合物的实例可以同样适用，并且通过用所述有机化合物中的任一种处理复合颜料，可以改善在分散介质比如树脂等中的分散性。
可以例如通过以下方法制备本发明的复合颜料。也就是说，将无机着色颜料和无机化合物源加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料。
“无机化合物源”在本文中意指通过如下文所述调节浆料的pH沉淀能够固定无机着色颜料的无机化合物的材料。这样的无机化合物源的实例包括硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硫酸锆、氯化亚锡和四氯化钛。作为无机化合物源，硅酸钠是优选的。作为硅酸钠，可以使用JIS 1408-1966中定义的1号、2号和3号中的任一种，但是从可获得性和处理性的观点来看，使用3号是优选的。
在制备浆料时，无机化合物源的体积(Va)与无机着色颜料的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)优选设定为0.3至2。无机化合物源的体积(Va)意指按照通过如下文所述的pH调节而沉淀的无机化合物计的体积。当浆料中的无机化合物源得到量太少时，无法得到足够的固定效果，并且无法得到具有所需粒径(粒度分布)的复合颜料。
含有无机着色颜料和无机化合物源的浆料的固形物浓度为75至450g/L，并且优选100至400g/L。通过调节至这样的固形物浓度，变得容易得到上述具有所需粒度分布的复合颜料。
之后，通过调节浆料的pH，通过来源于无机化合物源的无机化合物的沉淀来固定无机着色颜料。
当使用硅酸钠作为无机化合物源时，优选的是加热浆料并且加入稀硫酸以将pH调剂为2至10，同时保持温度在约50至100℃的范围内。通过这样做，能够在溶液中得到其中通过二氧化硅固定多个无机着色颜料粒子的复合颜料。在该情况下，随着pH变得更低，未与无机着色颜料结合的游离二氧化硅倾向于沉淀，并且复合颜料中含有的游离二氧化硅的量增大。结果，当将复合颜料形成为涂料时，粘度倾向于增大。在该情况下，随着pH变得更高(具体地，当pH为大约9至10时)，复合颜料的粒径倾向于变得更小，并且消光效果倾向于变得更低。由于此原因，在通过加入稀硫酸的pH调节中，优选地将pH调节到6至9的范围内，并且更优选地调节到7至8的范围内。
当使用硫酸铝作为无机化合物源时，优选的是加热浆料并且通过加入苛性钠(氢氧化钠)将pH调节到4至13，同时保持温度在约50至100℃的范围内。
在上述步骤之后，如果需要，可以通过公知的方法进行洗涤和脱水、干燥以及适当的研磨。此外，如果需要，可以将上述经干燥的产物在更高的温度煅烧。煅烧温度可以适当地设定，例如，优选约300至900℃。
在上文中，已经描述了使用无机化合物固定无机着色颜料的方法，但是也能够通过有机化合物固定无机着色颜料。也就是说，将无机着色颜料和有机化合物(有机絮凝剂、有机凝聚剂等，其由聚合物化合物比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物组成)加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料，由此将无机着色颜料固定。通过这样做，可以制备其中通过有机化合物固定无机着色颜料的复合颜料。
可以对通过上述多种方法中的任一种制备的本发明的复合颜料进行分级以去除粗粒子。分级可以通过研磨或筛分进行。通过研磨或筛分的分级方法可以是与已经在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的分级方法相同的方法。
当用表面处理用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进一步进行表面处理时，其可以通过公知的方法比如湿式过程或干式过程进行，并且在该情况下，优选的实施方案与在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的相同。
本发明的复合颜料可以作为具有消光效果的颜料(消光颜料)用于多种应用。例如，其可以有利地用于建筑壁表面涂覆颜料(外部、内部、天花板、地板以及浴缸，厨房、厕所等的墙壁和地板)、建筑材料涂覆颜料、汽车涂覆颜料、家具涂覆颜料以及电气机械产品涂料颜料。另外，可以将该消光颜料作为所谓的消光剂(与颜料组分分别加入的用于降低光泽度的组分)的替代物掺合入多种涂料中。
本发明的涂料组合含有上述复合颜料，以及如果需要的话，还含有除了所述复合颜料以外的树脂、分散剂、添加剂、溶剂等。这些树脂、添加和溶剂的具体实例可以与在上述[本发明(本申请第二发明)的实施方案]中作为涂料组合物中所包含的树脂、添加和溶剂的实例分别列出的实例完全相同。分散剂根据用于制备复合颜料的无机化合物和/或有机化合物的类型选择。例如，当使用二氧化硅用于复合颜料时，由于二氧化硅存在于复合颜料的表面上，所以表面条件是弱酸性的。在该情况下，更优选的是使用具有胺值的分散剂作为分散剂。
将复合颜料，以及如果需要的话，上述树脂、分散剂、添加剂、溶剂等用分散机搅拌，并且如果需要的话，脱气以制备本发明的涂料组合物。
优选地将本发明的涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)调节到10％至60％的范围内。当着重于涂料膜的光泽度降低时，更优选的是将颜料体积浓度调节到上述范围的下限侧，具体地在20％至40％的范围内。当着重于涂料膜的遮盖力时，更优选的是将颜料体积浓度调节到上述范围的上限侧，具体地在50％至60％的范围内。
本发明的涂料膜通过将上述涂料组合物涂布到基材并且使其固化来形成。也就是说，根据本发明的涂料的涂料膜可以通过使用刷子、毛辊等将上述涂料组合物涂覆在基材上然后干燥来获得。基材的实例包括建筑材料(混凝土、砂浆、石膏、灰泥、塑料、玻璃、陶器、石头、木头等)、汽车主体(金属的或塑料的)、家具和机电产品(塑料、玻璃、陶器、石器(stone-made)、木头等)。
[本发明(本申请第四发明)的实施方案]
本发明的复合颜料是其中通过无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料的复合颜料。在本发明中，“无机着色颜料”是指含有无机化合物作为主成分并且表现出非彩色比如白色或黑色或者彩色比如红色、黄色或蓝色的颜料。作为白色、黑色、红色、黄色、蓝色和绿色的多种无机着色颜料的实例，可以包括如在[本发明(本申请第三发明)的实施方案]中作为“无机着色颜料”列出的多种无机着色颜料。
从复合颜料的多功能性的观点来看，优选的是使用白色着色颜料作为无机着色颜料，并且其中使用二氧化钛颜料是更优选的。当使用二氧化钛颜料作为无机着色颜料时，可以使用锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任一种作为二氧化钛颜料的晶体形式，但是使用金红石型或锐钛矿型是优选的。当将复合颜料掺合入涂料树脂等中时，从减少由于光催化活性造成的树脂的劣化的观点来看，更优选的是使用金红石型。在这方面，作为二氧化钛颜料，可以使用通过所谓的硫酸盐工艺和氯化物工艺中的任一种制备的二氧化钛颜料。
对于构成本发明的复合颜料的无机着色颜料的优选尺寸，0.1至1.0μm的平均一次粒子直径是优选的，0.15至0.7μm是更优选的，并且0.2至0.5μm是进一步优选的。在无机着色颜料的平均一次粒子直径在上述范围内的情况下，当通过无机化合物固定无机着色颜料以形成复合颜料时，其可以具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。
平均一次粒子直径可以通过基于在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的用于测量平均一次粒子直径的电子显微镜方法的相同方法等测量。
对无机着色颜料的形状没有特别限制，并且其可以是球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状中的任一种。
除了上述无机着色颜料以外，本发明的复合颜料还可以含有体质颜料。也就是说，本发明的复合颜料可以是通过使用无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料和体质颜料得到的复合颜料。在本发明中，“体质颜料”一般作为增量剂加入到载体中，并且用于改善流动性、强度或光学性质，然而其自身的折射率、遮盖力和着色力低。体质颜料的实例包括碳酸钙(比如轻质碳酸钙、重质碳酸钙和沉淀(合成)碳酸钙)、硫酸钡(比如沉淀(合成)硫酸钡)、氢氧化铝、碳酸钡、重晶石粉末、高岭石、滑石、粘土和白炭。
体质颜料的尺寸优选地基本上与无机着色颜料在尺寸上相同。具体地，其平均一次粒子直径优选为0.1至1.0μm，更优选0.1至0.5μm，并且进一步优选0.1至0.35μm。
通过在复合颜料中包含体质颜料(换言之，通过用体质颜料代替复合颜料中的一部分无机着色颜料)，能够降低复合颜料的材料成本，同时保持复合颜料的适当尺寸(优选的粒度分布)。
在本发明的复合颜料中含有体质颜料的情况下，无机着色颜料与体质颜料的含量比可以适当地设定。具体地，将无机着色颜料的体积作为1，体质颜料的相对体积优选在0.1至2的范围内，并且更优选在0.5至1的范围内。
用于固定本发明的无机着色颜料(和体质颜料)的无机化合物的实例包括在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]作为用于固定体质颜料的无机化合物的实例列出的那些实例本身。其中，无机硅化合物是优选的，并且其实例包括硅的氧化物、氢氧化物、水合氧化物等。作为无机硅化合物，二氧化硅是特别优选的。通过使用无机硅化合物，复合颜料的比表面积和吸油量可以调节至适当的值，使得含有所述复合颜料的涂料可以容易地处理。
在本发明的复合颜料中，无机着色颜料(和体质颜料)与无机化合物的含量比优选如下。也就是说，将无机着色颜料(和体质颜料)的体积作为1，无机化合物的相对体积优选为0.3至2，更优选0.4至1.5，并且进一步优选0.5至1。
本发明的复合颜料具有其中无机着色颜料(和体质颜料)形成通过无机化合物固定的聚集体。同时，其可以处于其中在无机着色颜料(和体质颜料)的粒子之间基本上没有空隙的状态(密集复合状态)，或者其可以处于其中存在适当间隙的状态(粗复合状态)。另外，多个处于上述密集复合状态的聚集体(一次聚集体)可以集合以形成其中在一次聚集体之间形成适当空隙的二次聚集体。复合颜料可以具有任意形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状，但是球形、近似球形等是更优选的。
在本发明的复合颜料中，要求无机化合物至少存在于无机着色颜料(和体质颜料)的粒子之间以发挥其作用(固定颜料组分)，另外，其可以以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在。
本发明的复合颜料在无机着色颜料中含有锌元素。表述“在无机着色颜料中含有锌元素”意指其中锌元素存在于无机着色颜料的粒子表面上的状态和/或其中锌元素(作为掺杂剂)被包含在无机着色颜料内部的状态。这也适用于无机着色颜料是氧化锌的情况，这意味着具有与基体不同的来源的锌元素存在于作为基体的氧化锌的粒子的表面上和/或内部。
当复合颜料中含有锌元素时，复合颜料可以具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。此外，能够减少复合颜料中含有的小颗粒的量。由于较大粒子一般有利于表现消光效果，所以可以通过减少小颗粒来提高较大粒子的丰度比，因此可以提高消光效果。基于无机着色颜料，锌元素的含量以Zn计优选为0.5质量％至5质量％。
锌元素可以存在于体质颜料的粒子的表面上，或者可以以(作为掺杂剂)包含在体质颜料内部的状态存在。备选地，其可以存在于颜料组分(无机着色颜料和体质颜料)的粒子间的空隙中，或者存在于用于将颜料组分粒子彼此固定的无机化合物中。
由于锌元素至少存在于无机着色颜料的粒子表面上，所以当通过无机化合物固定无机着色颜料(和体质颜料)时，可以使复合颜料具有更适当的尺寸(更优选的粒度分布)，这是优选的。尽管原因不是非常清楚，但是推测因为对无机化合物具有较高亲和性的锌元素(锌化合物)存在于无机着色颜料(和体质颜料)的表面附近，因而有利于进行组分的聚集。
锌元素可以以多种状态存在于无机着色颜料中，但是其优选地以氧化锌和/或氢氧化锌的形式存在。可以通过下文将描述的诸如沉淀或煅烧的处理将氧化锌和氢氧化锌容易地包含在无机着色颜料中，由此复合颜料可以有利地具有更适当的尺寸(更优选的粒度分布)。
对于本发明的复合颜料，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比优选为总量的70％以上，并且更优选为总量的80％以上。对于复合颜料的体积粒度分布的测量，例如，可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置“LA-910”(由HORIBA，Ltd.制造)。
含有具有这样的粒度分布的复合颜料的涂料膜可以实现高水平的消光效果。具体地，可以使对于颜料体积浓度(PVC)为40％的涂料膜测量的在60°的几何条件下的镜面光泽度为5％以下，并且进一步地，可以将在85°的几何条件下的镜面光泽度降低至10％以下。
在本发明的复合颜料中，优选的是在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的累积90％直径(D90)为30μm以下。如果这样的话，在含有复合颜料的涂料膜中可以实现足够光滑的涂料膜触感，同时表现出高水平的消光效果。从涂料膜的触感的观点来看，累积90％直径(D90)更优选为20μm以下。
作为涂料膜的触感的评价指标，例如，可以使用涂料膜的摩擦系数，并且作为摩擦系数，可以使用MIU(平均摩擦系数)、MMD(平均摩擦系数变化)等。这些摩擦系数可以使用例如摩擦测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)来测量。
对于本发明的复合颜料，通过将累积90％直径(D90)调节为20μm以下，可以将MMD(平均摩擦系数变化)的值降低至0.02以下。
本发明的复合颜料的通过JIS K 5101-13-1中描述的方法测量的吸油量优选为80(mL/100g)以下。在该情况下，能够充分地减少在将本发明的复合颜料掺合入涂料中时的粘度增大。
除了上述组成以外，本发明的复合颜料还可以在其外表面中具有用于覆盖表面的另一种表面处理用无机化合物和/或有机化合物。该无机化合物和/或有机化合物存在于本发明的复合颜料的表面上(更具体地，以覆盖其表面的一部分或全部的方式存在)，并且用于所谓的“复合颜料的表面处理”，因此作用与如上所述的用于固定的无机化合物或有机化合物(也称为“固定用无机化合物和/或有机化合物”)的作用不同。因此，此处，将“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”与“固定用无机化合物和/或有机化合物”适当地彼此区分。
在这方面，当没有诸如“固定用”或“表面处理用”的表述，并且不能根据上下文判断时，通常将其视为“固定用”。
这样的表面处理用无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌和钛的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化钛等。通过用这些无机化合物中的任一种处理复合颜料，能够改善耐酸性和耐候性，或者在分散介质比如树脂等中的分散性。
存在于本发明的复合颜料的表面上的表面处理用有机化合物的实例包括：有机硅化合物，比如有机硅树脂、硅氧烷、硅烷偶联剂；羧酸，比如硬脂酸和月桂酸，包括其盐；多元醇；以及胺。通过用这些有机化合物中的任一种处理复合颜料，能够改善在分散介质比如树脂等中的分散性。
可以例如通过以下方法制备本发明的复合颜料。首先，制备含有锌元素的无机着色颜料。
在这方面，“含有锌元素”不仅包括其中锌元素存在于无机着色颜料的粒子表面上的状态，而且包括其中锌元素存在于无机着色颜料的粒子内部的状态。
例如，通过调节含有无机着色颜料和锌化合物源的浆料的pH使锌化合物沉淀在无机着色颜料的表面上。作为锌化合物源，可以使用能够通过pH调节沉淀所需的锌化合物的锌化合物源。例如，通过使用七水合硫酸锌、氯化锌等作为锌化合物源，并且将浆料的pH调节到约8至8.5，可以在无机着色颜料的表面上沉淀锌的氧化物和/或氢氧化物。同时，可以使用碱比如氢氧化钠进行pH调节。
另外，可以通过将无机着色颜料和锌化合物混合，并且加热(煅烧)该混合物来制备在粒子表面上或在粒子内部具有锌元素的无机着色颜料。锌化合物的加入量和加热(煅烧)的温度可以根据无机着色颜料的种类等适当地设定。
此外，当使用二氧化钛颜料作为无机着色颜料时，还可以如下制备在粒子表面上的具有锌化合物的二氧化钛颜料。也就是说，将二氧化钛的水合物和作为煅烧用添加剂的锌化合物混合并且煅烧。相对于二氧化钛，锌化合物的量以ZnO计优选为0.1质量％至2.0质量％。尽管煅烧条件可以适当地设定，但是煅烧温度优选为800至1000℃。作为煅烧用添加剂，可以使用多种锌化合物，但是优选的是使用锌的氧化物和/或氢氧化物。
之后，将如上得到的无机着色颜料和(如果需要的话)体质颜料、另外的无机化合物源加入到溶剂比如水中，并且通过分散机比如分散器分散以形成浆料。
“无机化合物源”在本文中意指通过如下文所述调节浆料的pH而沉淀无机化合物的材料。作为无机化合物源，硅酸钠是优选的。作为硅酸钠，可以使用JIS 1408-1966中定义的1号、2号和3号中的任一种，但是从可获得性和处理性的观点来看，使用3号是更优选的。
在制备浆料时，无机化合物源的体积(Va)与无机着色颜料(和体质颜料)的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)优选设定在0.3至2的范围内。在该情况下，无机化合物源的体积(Va)意指按照由于如下文所述的pH调节而沉淀的无机化合物计的体积。通过调节至这样的体积比，可以得到无机化合物的充分固定效果，使得复合颜料可以获得适当的尺寸(优选的粒度分布)。
之后，通过调节浆料的pH，使来源于无机化合物源的无机化合物沉淀，并且通过无机化合物固定无机着色颜料(和体质颜料)。
作为无机化合物源，可以使用通过沉淀变成上述无机化合物的化合物，并且对于沉淀的pH可以根据无机化合物适当地设定。例如，当使用硅酸钠时，优选的是通过加入稀硫酸将pH调节到2至10。通过这样做，能够得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料，同时减少游离二氧化硅的形成。在通过加入稀硫酸的pH调节中，更优选的是将pH调节到6至9的范围内，并且进一步优选7至8的范围内。此外，优选的是在加热浆料并且保持温度在约50至100℃的范围内的同时使无机化合物沉淀。
在上述步骤之后，如果需要，可以通过公知的方法进行洗涤、脱水和干燥，并且可以适当地进行研磨。此外，如果需要，可以将上述经干燥的产物在更高的温度煅烧。煅烧温度可以适当地设定，并且例如，约300至900℃是优选的。
在上文中，已经描述了通过无机化合物固定无机着色颜料(和体质颜料)的方法，但是也能够通过有机化合物固定无机着色颜料(和体质颜料)。也就是说，将体质颜料和有机化合物(有机絮凝剂、有机凝聚剂等，其由聚合物化合物比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物组成)加入到溶剂比如水中，并且通过分散机比如分散器分散以形成浆料，由此将无机着色颜料(和体质颜料)固定。通过这样做，可以制备其中通过有机化合物固定无机着色颜料(和体质颜料)的复合颜料。
可以对通过上述多种方法中的任一种制备的本发明的复合颜料进行分级以去除粗粒子。分级可以通过研磨或筛分进行。通过研磨或筛分的分级方法可以是与已经在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的分级方法相同的方法。
当用表面处理用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进一步进行表面处理时，其可以通过公知的方法比如湿式过程或干式过程进行，并且在该情况下，优选的实施方案与在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中描述的相同。
本发明的复合颜料可以作为消光颜料用于多种应用。例如，其可以有利地用作消光颜料掺合到用于涂覆建筑壁表面(外部、内部、天花板、地板和浴缸，厨房、厕所等的墙壁和地板)、用于涂覆建筑材料、用于涂覆车辆、用于涂覆家具以及用于涂覆机电产品的涂料组合物中。
可以将本发明的复合颜料作为所谓的消光剂(与着色材料分别加入到涂料中的用于表现出消光效果的组分)掺合入多种涂料中。
本发明的涂料组合物含有复合颜料和/或消光颜料、树脂，以及如果需要的话，还含有添加剂、溶剂、分散剂等。
作为本发明的涂料组合物中含有的树脂，可以使用在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为涂料组合物中含有的树脂的实例列出的那些。
本发明的涂料组合物中含有的添加剂的实例包括多种类型的常用的乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂和消泡剂。溶剂的具体实例包括在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为涂料组合物中使用的溶剂的实例列出的那些溶剂本身。
分散剂对应于用于合成复合颜料的无机化合物的类型适当地选择。例如，当使用二氧化硅作为无机化合物时，由于二氧化硅存在于复合颜料的表面上，表面是弱酸性的。在该情况下，更优选的是使用具有胺值的分散剂作为分散剂。其具体实例包括在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为具有胺值的分散剂的实例列出的那些分散剂本身。
本发明的复合颜料本身还起着色材料的作用。因此，当制备本发明的涂料组合物时，不必另外地加入着色材料，但是也能够另外向其中加入除了复合颜料以外的着色材料。作为着色材料，可以使用常用的颜料、染料等。作为本发明的涂料组合物中含有的颜料，可以使用在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]中作为可以用作涂料组合物中的“着色材料”的颜料的实例列出的那些颜料本身。
将复合颜料和树脂，以及如果需要的话，上述分散剂、添加剂、溶剂、着色材料等用分散机搅拌，并且如果需要的话，进行脱气，以制备本发明的涂料组合物。
优选地将本发明的涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)调节到10％至60％的范围内。当着重于涂料膜的光泽度降低时，更优选的是将颜料体积浓度调节到上述范围的下限侧，即在20％至40％的范围内。此外，当着重于涂料膜的遮盖力时，更优选的是将颜料体积浓度调节到上述范围的上限侧，即在50％至60％的范围内。
本发明的涂料膜通过将上述涂料组合物涂覆到目标物上并且使其固化来形成。也就是说，本发明的涂料膜可以通过使用刷子、毛辊等将上述涂料组合物涂覆在目标物上然后干燥来获得。目标物的实例包括建筑材料(混凝土、砂浆、石膏、灰泥、塑料、玻璃、陶器、石头、木头等)、车辆主体(金属的或塑料的)、家具和机电产品(塑料、玻璃、陶器、石器、木头等)。
[本发明(本申请第五发明)的实施方案]
本发明的复合颜料包含固定至无机化合物的无机着色颜料。换言之，复合颜料具有利用无机化合物固定的无机着色颜料粒子，并且在复合颜料中，多个(两个以上)无机着色颜料粒子利用插在粒子间的无机化合物以颗粒形式聚集。
在这方面，除非另外指明，在上述[本发明(本申请第一发明)的实施方案]到[本发明(本申请第四发明)的实施方案]中的描述内容应适用于本发明的当前实施方案。
在本发明中，术语“无机着色颜料粒子”是指含有无机化合物作为主成分并且表现出非彩色比如白色或黑色或者彩色比如红色、黄色或蓝色的颜料。白色无机着色颜料的实例包括二氧化钛、氧化锌和碱式碳酸铅。黑色无机着色颜料的实例包括低钛氧化物、氧氮化钛(钛黑)、炭黑、骨黑(骨炭)、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物和Fe-Mn-Bi黑。红色无机着色颜料的实例包括氧化铁红和钼红。黄色无机着色颜料的实例包括镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄和铬黄。蓝色无机着色颜料的实例包括群青蓝、铁蓝和钴蓝。绿色无机着色颜料的实例包括钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石和碳酸钴绿尖晶石。可以使用选自这些无机着色颜料中的至少一种。
从复合颜料的多功能性的观点来看，优选的是使用白色着色颜料作为无机着色颜料，并且其中使用二氧化钛颜料是更优选的。当使用二氧化钛作为无机着色颜料时，可以使用锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任一种作为二氧化钛颜料的晶体形式，但是使用金红石型或锐钛矿型是优选的。当将复合颜料掺合入涂料树脂等中时，从减少由于光催化活性造成的涂料树脂的劣化的观点来看，更优选的是使用金红石型。在这方面，作为二氧化钛粒子，可以使用通过所谓的硫酸盐工艺和氯化物工艺中的任一种制备的二氧化钛粒子。
构成本发明的复合颜料的无机着色颜料粒子的尺寸按照平均一次粒子直径计优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选0.15μm以上且0.7μm以下，并且进一步优选0.2μm以上且0.5μm以下。当无机着色颜料的平均一次粒子直径在上述范围内时，可以在利用无机化合物和/或有机化合物固定无机着色颜料粒子以合并无机着色颜料粒子时得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料。
平均一次粒子直径可以通过电子显微镜法测量。更具体地，使用透射电子显微镜(H-7000，由Hitachi，Ltd.制造)给无机着色颜料粒子照相，使用自动图像处理分析装置(LUZEX AP，由NIRECO CORPORATION制造)进行图像处理，并且测量2,000个粒子的一次粒子直径，并且将其平均值作为平均一次粒子直径。
对无机着色颜料的粒子形状没有特别限制，并且其可以是球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状中的任一种。
用于牢固地固定无机着色颜料粒子的无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌、钛等的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。其更具体的实例包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌和氧化钛；并且可以使用选自所述无机化合物中的至少一种。
作为无机化合物，无机硅化物是优选的，并且二氧化硅是特别优选的。通过使用无机硅化合物，复合颜料的比表面积和吸油量可以是适当的值，并且掺入所述复合颜料的涂料可以容易地处理。
当使用无机化合物用于固定无机着色颜料粒子时，本发明的复合颜料中的无机着色颜料粒子和无机化合物的含量比优选为如下文所述的比率。也就是说，将颜料组分的体积作为1，无机化合物的体积优选为0.3以上且2以下，更优选0.4以上且1.5以下，还更优选0.5以上且1以下。
可以使用具有与所述无机化合物的效果相同的效果的有机化合物用于固定无机着色颜料粒子。作为有机化合物，可以使用有机絮凝剂、有机凝聚剂等。对有机絮凝剂和有机凝聚剂没有特别限制，只要它们能够利用其聚合物链捕捉多个粒子并且使所述多个粒子聚集即可，并且可以使用聚合物化合物，比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物。有机化合物的含量可以适当地设定。
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物固定无机着色颜料粒子的聚集体的形式。此处，在无机着色颜料粒子之间可以几乎不存在间隙(密集复合状态)，或可以适当地形成间隙(粗复合状态)。另外，多个处于上述密集复合状态的聚集体(一次聚集体)可以集合以形成其中在一次聚集体之间形成适当空隙的二次聚集体。复合颜料可以具有任意形状，比如球形、近似球形、柱形、针形、纺锤形、椭圆形、立方体、长方体和不确定的形状，但是球形、近似球形等是更优选的。
在本发明的复合颜料中，要求无机化合物至少存在于无机着色颜料粒子之间以执行无机化合物的作用(将无机着色颜料粒子固定的作用)，另外，无机化合物可以以覆盖复合颜料的表面的一部分或全部的方式存在。
本发明的复合颜料具有特定的粒度分布。也就是说，基于复合颜料的总量，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1μm以上的复合颜料的丰度比为50％以上，并且累积90％直径(D90)为30μm以下。
对于复合颜料的体积粒度分布的测量，例如，可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)。
由于基于复合颜料的总量，在体积累积分布中粒径为1μm以上的复合颜料的丰度比为50％以上，所以可以在将复合颜料掺合入涂料(涂料膜)中时得到具有低光泽度(低光彩)的涂料膜。具体地，当以40％的颜料体积浓度(PVC)制备涂料并将其形成为涂料膜，并且按照JIS K5600-4-7：1999测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下可以得到5％以下的镜面光泽度。这意味着相对于通常称为“70％光泽度(在60°的镜面光泽度为55％以上且65％以下)”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至可以降低至称为“消光”的光泽度降低程度。另外，在85°的几何条件下可以得到40％以下的镜面光泽度，并且可以充分地降低所谓的85°光泽度。
基于复合颜料的总量，本发明的复合颜料中在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中的粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比优选为30％以上，原因在于可以得到具有更低光泽度(更低光彩)的涂料膜。以此方式，按照JIS K5600-4-7：1999测量的在85°的几何条件下的镜面光泽度(所谓的85°光泽度)可以降低至30％以下。此外，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比优选为基于复合颜料的总量的70％以上，并且更优选为基于复合颜料的总量的80％以上。当复合颜料具有这样的粒度分布时，可以以高水平表现出含有复合颜料的涂料膜中的消光效果。具体地，对于颜料体积浓度(PVC)为40％的涂料膜测量的在60°的几何条件下的镜面光泽度可以设定为5％以下，以及，在85°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至10％以下。另外，在体积累积分布中粒径为5μm以上的复合颜料的丰度比优选为基于复合颜料的总量的20％以上，原因在于在85°的几何条件下的镜面光泽度可以降低至10％以下。
另外，本发明的复合颜料在体积累积分布中的累积90％直径(D90)为30μm以下，使得可以表现出光滑的涂料膜触感。从涂料膜的触感的观点来看，累积90％直径(D90)优选为20μm以下，更优选15μm以下。
作为涂料膜的触感的评价指标，例如，可以使用涂料膜的摩擦系数，并且作为摩擦系数，可以使用MIU(平均摩擦系数)、MMD(平均摩擦系数变化)等。这些摩擦系数可以使用例如摩擦测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)来测量。
在本发明的复合颜料的情况下，当使累积90％直径(D90)为15μm以下时，MMD(平均摩擦系数变化)的值可以降低至0.02以下，或者在有利的情况下降低至0.01以下。
本发明的复合颜料是其中利用无机化合物固定含有锌元素的无机着色颜料粒子的颜料。另外，本发明的复合颜料可以包含在上述含有利用无机化合物固定的无机着色颜料粒子的复合颜料的无机着色颜料中的锌元素。表述“含有锌元素的无机着色颜料粒子”或“包含在无机着色颜料粒子中的锌元素”意指其中锌元素存在于无机着色颜料粒子的表面上的状态和/或其中锌元素(作为掺杂剂)被包含在无机着色颜料粒子内部的状态。这也适用于无机着色颜料是氧化锌的情况，这意味着具有与基体不同的来源的锌元素存在于作为基体的氧化锌的粒子的表面上和/或内部。
当复合颜料中含有锌元素时，复合颜料可以具有适当的尺寸(优选的粒度分布)。此外，能够减少复合颜料中含有的小颗粒的量。由于较大粒子一般有利于表现消光效果，所以可以通过减少小颗粒来提高较大粒子的丰度比，因此可以提高消光效果。基于无机着色颜料，锌元素的含量以Zn计优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
锌元素可以存在于无机着色颜料粒子间的空隙中，或者存在于用于将颜料组分粒子彼此固定的无机化合物中。
由于锌元素至少存在于无机着色颜料的粒子表面上，当通过无机化合物固定无机着色颜料粒子时，可以使复合颜料具有更适当的尺寸(更优选的粒度分布)，这是优选的。尽管原因不是非常清楚，推测因为对无机化合物具有较高亲和力的锌元素(锌化合物)存在于无机着色颜料粒子的表面附近，所以组分的聚集有利地进行。
锌元素可以以多种形式存在于无机着色颜料粒子中，但是其优选地以氧化锌和/或氢氧化锌的形式存在。可以通过下文将描述的诸如沉淀或煅烧的处理将氧化锌和氢氧化锌容易地包含在无机着色颜料粒子中，由此复合颜料可以有利地具有更适当的尺寸(更优选的粒度分布)。
通过JIS K 5101-13-1中描述的方法测量的本发明的复合颜料的吸油量优选为80(mL/100g)以下。在该情况下，能够充分地减少在将本发明的复合颜料掺合入涂料中时的粘度增大。
除了上述组成以外，本发明的复合颜料还可以在其外表面中具有用于覆盖表面的另一种表面处理用无机化合物和/或有机化合物。无机化合物和/或有机化合物存在于本发明的复合颜料的表面上(更具体地，以覆盖其表面的一部分或全部的方式存在)，并且用于所谓的“复合颜料的表面处理”，因此其作用与如上所述的用于固定的无机化合物或有机化合物(也称为“固定用无机化合物和/或有机化合物”)的作用不同。因此，此处，将“表面处理用无机化合物和/或有机化合物”与“固定用无机化合物和/或有机化合物”适当地彼此区分。
在这方面，当没有诸如“固定用”或“表面处理用”的表述，并且不能根据上下文判断时，通常将其视为“固定用”。
这样的表面处理用无机化合物的实例包括硅、铝、锆、锑、锡、铈、锌和钛的氧化物、氢氧化物和水合氧化物。更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化钛等。通过用这些无机化合物中的任一种处理复合颜料，能够改善耐酸性和耐候性，或者在分散介质比如树脂等中的分散性。
存在于本发明的复合颜料的表面上的表面处理用有机化合物的实例包括：有机硅化合物，比如有机硅树脂、硅氧烷、硅烷偶联剂；羧酸，比如硬脂酸和月桂酸；多元醇；以及胺。通过用这些有机化合物中的任一种处理复合颜料，能够改善在分散介质比如树脂等中的分散性。
可以例如通过以下方法制备本发明的复合颜料。也就是说，将无机着色颜料粒子和无机化合物源加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料。
作为无机着色颜料，可以使用含有锌元素的无机着色颜料粒子。在这方面，“含有锌元素”不仅包括其中锌元素存在于无机着色颜料的粒子表面上的状态，而且包括其中锌元素存在于无机着色颜料的粒子内部的状态。
例如，通过调节含有无机着色颜料粒子和锌化合物源的浆料的pH使锌化合物沉淀在无机着色颜料的表面上。作为锌化合物源，可以使用能够通过pH调节沉淀所需的锌化合物的锌化合物源。例如，通过使用七水合硫酸锌、氯化锌等作为锌化合物源，并且将浆料的pH调节到约8以上且8.5以下，可以在无机着色颜料粒子的表面上沉淀锌的氧化物和/或氢氧化物。同时，可以使用碱比如氢氧化钠进行pH调节。
另外，可以通过将无机着色颜料粒子和锌化合物混合，并且加热(煅烧)该混合物来制备在粒子表面上或在粒子内部具有锌元素的无机着色颜料粒子。锌化合物的加入量和加热(煅烧)的温度可以根据无机着色颜料的类型等适当地设定。
此外，当使用二氧化钛颜料作为无机着色颜料时，还可以如下制备在粒子表面具有锌化合物的二氧化钛颜料。也就是说，将二氧化钛的水合物和作为煅烧用添加剂的锌化合物混合并且煅烧。相对于二氧化钛，锌化合物的量以ZnO计优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下。尽管煅烧条件可以适当地设定，但是煅烧温度优选为800℃以上且1000℃以下。作为煅烧用添加剂，可以使用多种锌化合物，但是优选的是使用锌的氧化物和/或氢氧化物。
本发明中的“无机化合物源”意指通过如下文所述调节浆料的pH而作为用于固定无机着色颜料的无机化合物沉淀的材料。无机化合物源的实例包括硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硫酸锆、氯化亚锡和四氯化钛。无机化合物源优选为硅酸钠。作为硅酸钠，如JIS 1408-1966中规定的1号、2号和3号硅酸钠都可以使用，但是从可获得性和处理性的观点来看，使用3号硅酸钠是优选的。
在制备浆料时，无机化合物源的体积(Va)与无机着色颜料粒子的体积(Vb)的体积比(Va/Vb)优选设定为0.3以上且2以下。无机化合物源的体积(Va)意指按照通过如下文所述的pH调节而沉淀的无机化合物计的体积。通过调节至这样的体积比，可以得到无机化合物的充分固定效果，使得复合颜料可以获得适当的尺寸(优选的粒度分布)。在无机着色颜料粒子含有锌元素的情况下，即使在体积比(Va/Vb)小于0.3(例如，约0.25)时，也可以得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料。
另外，含有无机着色颜料粒子和无机化合物源的浆料的固形物浓度为75g/L以上且450g/L以下，优选100g/L以上且400g/L以下。当固形物浓度在上述范围内时，容易得到如上所述的具有所需粒度分布的复合颜料。
之后，调节浆料的pH以使来源于无机化合物源的无机化合物沉淀，并且利用沉淀的无机化合物固定无机着色颜料粒子。无机化合物的沉淀的pH可以根据无机化合物适当地设定。例如，当使用硅酸钠作为无机化合物源时，优选的是通过加入稀硫酸将pH调节到2以上且10以下。以此方式，能够得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料(具有利用二氧化硅固定的多个无机着色颜料粒子的复合颜料)，同时减少游离二氧化硅的形成。在通过加入稀硫酸的pH调节中，优选地将pH调节到6以上且9以下的范围内，并且更优选地调节到7以上且8以下的范围内。此外，优选的是在加热浆料并且保持温度在50℃以上且100℃以下的同时使无机化合物沉淀。
另外，稀硫酸的浓度可以根据无机着色颜料的类型等适当地设定，但是优选的是使用浓度为1质量％至40质量％的稀硫酸。
此处，当使用不含锌的无机着色颜料粒子时，优选的是使用低浓度的稀硫酸。具体地，优选的是使用浓度为1质量％以上且10质量％以下的稀硫酸，更优选的是使用浓度为1质量％以上且5质量％以下的稀硫酸，并且还更优选的是使用浓度为1质量％以上且3质量％以下的稀硫酸。以此方式，可以得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料。
另一方面，当使用含有锌元素的无机着色颜料粒子时，即使在使用较高浓度的稀硫酸时也可以得到具有适当尺寸(优选的粒度分布)的复合颜料。因此，从生产性的观点来看，优选的是使用较高浓度的稀硫酸。具体地，优选的是使用浓度为5质量％以上且40质量％以下的稀硫酸，更优选的是使用浓度为10质量％以上且40质量％以下的稀硫酸，并且还更优选的是使用浓度为20质量％以上且40质量％以下的稀硫酸。
除了从生产性的观点来看优选以外，使用高浓度的稀硫酸还具有以下优点。与使用低浓度的稀硫酸相比，使用高浓度的稀硫酸使得能够减小复合颜料的比表面积(吸油量)，使得可以降低含有复合颜料的涂料的粘度。其原因不清楚，但是当使用高浓度的稀硫酸时，复合颜料具有窄(sharp)的粒度分布(小颗粒的比率降低)。具体地，粒度分布中的算术标准偏差的值可以设定为小于1，优选小于0.75。另外，推测通过使用高浓度的稀硫酸使二氧化硅更致密地沉淀。由于这些原因，推测降低了复合颜料的比表面积(吸油量)，导致涂料的粘度降低。
粒度分布中的算术标准偏差作为算术方差值的平方根计算。
算术方差值由以下式(1)计算。
∑[(X(J)-平均值)2·q(J)/100]...(1)
J：粒径分割编号
q(J)：频率分布值
X(J)：在第J粒径范围内的代表性直径(μm)
平均值：算术平均值
算术平均值由以下式(2)计算
∑[q(J)×X(J)]÷∑q(J)...(2)
另外，与使用低浓度的稀硫酸相比，使用高浓度的稀硫酸使得能够改善复合颜料的耐酸性。其原因不清楚，但是推测如上所述，二氧化硅更致密地沉淀，使得赋予了耐酸性并且改善了耐候性。
另外，当使用硫酸铝作为无机化合物源时，优选的是在加热浆料以保持在约50℃以上且100℃以下的同时，通过加入氢氧化钠将pH调节到4以上且13以下。
在上述步骤之后，根据需要，可以通过已知方法将所得混合物脱水并且洗涤，干燥，并且适当研磨。此外，如果需要，可以将上述经干燥的产物在更高的温度煅烧。煅烧温度可以适当地设定，例如，优选在大约300℃以上且900℃以下的范围内。
在上文中，已经描述了通过无机化合物固定无机着色颜料粒子的方法，但是也能够通过有机化合物固定无机着色颜料粒子。更具体地，将无机着色颜料粒子和有机化合物(有机絮凝剂、有机凝聚剂等，其由聚合物化合物比如阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子聚合物组成)加入到溶剂比如水中，并且通过分散器等分散以形成浆料，使得将无机着色颜料粒子固定。通过这样做，可以制备其中通过有机化合物固定无机着色颜料粒子的复合颜料。
可以对通过上述多种方法中的任一种制备的本发明的复合颜料进行分级以去除粗粒子。分级可以通过研磨或筛分进行。对通过研磨的分级方法没有特别限制，并且其实例包括雾化器方法。通过筛分的分级方法的实例包括湿式分级和干式分级。
当进一步用表面处理用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进行表面处理时，可以使用已知方法比如湿式过程或干式过程进行表面处理。此时，为了不破坏所制备的复合颜料，优选的是避免涉及高扭矩的处理方法。例如，在湿式过程中，通过将水或有机溶剂加入到本发明的复合颜料以及无机化合物和/或有机化合物中，然后混合，可以用无机化合物和/或有机化合物对本发明的复合颜料进行表面处理。
本发明的复合颜料可以作为具有消光效果的颜料(消光颜料)用于多种应用。例如，复合颜料适当地用作用于涂覆建筑壁表面(外部、内部、天花板、地板以及浴缸、厨房、厕所等的壁表面、地板等)的颜料，用于涂覆建筑材料的颜料，用于涂覆汽车的颜料，用于涂覆家具的颜料，用于涂覆电气机械产品的颜料。另外，可以将消光颜料代替所谓的消光剂(用于降低光泽度并且与颜料组分分别加入的组分)掺合入多种涂料中。
本发明的涂料组合含有上述复合颜料，以及根据需要，除了所述复合颜料以外的树脂、分散剂、添加剂、溶剂等。
本发明的涂料组合物中含有的树脂的实例包括多种用于涂料的树脂，比如酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类乳胶树脂、聚酯树脂、聚酯-氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂和氟碳树脂。
本发明的涂料组合物中含有的添加剂的实例包括多种类型的常用的乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂和消泡剂。溶剂的实例包括水、甲苯、二甲苯、矿油精、丙酮、甲乙酮、甲醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸胺和乙二醇。
分散剂根据在复合颜料的制备中使用的无机化合物和/或有机化合物的类型选择。例如，当使用二氧化硅用于上述复合颜料时，二氧化硅存在于复合颜料的表面上，因此表面条件是弱酸性的。在该情况下，优选的是使用具有胺值的分散剂作为分散剂。
分散剂的具体实例包括“DISPERBYK(注册商标)-183”、“DISPERBYK(注册商标)-184”和“DISPERBYK(注册商标)-185”。
本发明的复合颜料本身还起着色材料的作用。因此，在制备本发明的涂料组合物时，不必单独地加入着色材料，但是除了复合颜料以外，还能够另外加入着色材料。作为着色材料，可以使用常用的颜料、染料等。作为本发明的涂料组合物中含有的颜料，可以使用多种无机颜料(比如二氧化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、低钛氧化物、氧氮化钛(钛黑)、炭黑、骨黑(骨炭)、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物、Fe-Mn-Bi黑、氧化铁红、钼红、镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄、铬黄、群青蓝、铁蓝、钴蓝、钴绿、铬绿、氧化铬绿、铬酸钴绿尖晶石和钛酸钴绿尖晶石)；以及多种有机颜料(比如色淀红4R、ITR红、萘酚红、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮红、苯并咪唑啉酮橙、看红、色淀红R、波尔多10B、浅栗红、蒽醌红、二蒽醌红、蒽嵌蒽二酮红、蒽嵌蒽二酮橙、苝红、苝褐红、苝紫、芘酮橙、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、喹吖啶酮洋红、二甲基洋红、二氯喹吖啶酮洋红、二氯-洋红、喹吖啶酮褐红、喹吖啶酮猩红、二酮吡咯并吡咯、坚牢黄、苯并咪唑啉酮黄、联苯胺黄、异吲哚啉黄、喹酞酮黄、酞菁绿、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、酞菁蓝、还原天蓝和二
Figure BPA0000265610830000551
嗪紫)。作为染料，可以使用碱性染料(比如罗丹明、俾斯麦绿、孔雀石绿和甲基紫)、直接染料(比如刚果红和直接猩红)、酸性染料(比如间胺黄、苯胺黑和酸坚牢红)、金属复合物染料、油溶性染料等。可以使用选自这些着色材料中的至少一种。
将复合颜料和树脂，以及需要时的上述分散剂、添加剂、溶剂、着色材料等用分散机搅拌，并且如果需要的话，进行脱气，以制备本发明的涂料组合物。
优选地将本发明的涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)调节到10％以上且60％以下的范围内。当着重于涂料膜的光泽度降低时，更优选的是颜料体积浓度在上述范围的下限侧，具体地20％以上且40％以下。此外，当着重于涂料膜的遮盖力时，更优选的是颜料体积浓度在上述范围的上限侧，具体地50％以上且60％以下。
本发明的涂料膜通过将上述涂料组合物涂布到基材并且使所涂布的涂料组合物固化来形成。也就是说，根据本发明的涂料的涂料膜可以通过使用刷子、毛辊等将涂料组合物涂布至基材并且将所涂布的涂料组合物干燥来获得。基材的实例包括建筑材料(混凝土、砂浆、石膏、灰泥、塑料、玻璃、陶器、石头、木头等)、汽车主体(由金属或塑料制成)、家具和电气机械产品(由塑料、玻璃、陶器、石头、木头等制成)。
实施例
在下文中，将根据实施例和比较例详细描述本发明(本申请第一发明至本申请第五发明)，但是本发明不限于这些实施例。
[本发明(本申请第一发明)的实施例]
<实施例1-1>
将135g的硫酸钡(TS-2，由Takehara Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.3μm)分散于705g的纯水中，加入231g的3号硅酸钠水溶液，将所得混合物混合以制备含有硅酸钠的硫酸钡浆料。浆料中的硅酸钠的体积Va(以SiO2计)与硫酸钡的体积Vb的体积比(Va/Vb)为1。将溶液放入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并且在搅拌下加热至75℃。在将液体温度保持在75℃的同时，使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)在3小时内加入2.0质量％的硫酸，以使得溶液的pH为7.5。之后，将溶液老化1小时以在溶液中得到以二氧化硅作为粘合剂的硫酸钡的聚集体。此外，使用2号滤纸过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体用水洗涤并且过滤以得到聚集体的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热并且干燥16小时。使用研磨机(Stud Mill 63Z，由MakinoMfg.Co.，Ltd.制造)对由此得到的聚集体的干燥粉末进行干式研磨，然后通过分级器(TC-15M，由Hosokawa Micron Corporation制造)进行分级(转速：3600rpm，空气流量：1.5m3/分钟)以得到其中利用二氧化硅固定硫酸钡的复合颜料。图1示出了实施例1-1的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例1-2>
与上述实施例1-1相比，二氧化硅源的加入量更大。具体地，纯水的用量变为540g，并且3号硅酸钠水溶液的加入量变为462g，以使得制备其中硅酸钠(以SiO2计)与硫酸钡的体积比(Va/Vb)为2。除了上述内容以外，进行与实施例1-1中相同的程序以得到其中利用二氧化硅固定硫酸钡的复合颜料。图2示出了实施例1-2的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例1-3>
与上述实施例1-1相比，二氧化硅源的加入量更小。具体地，纯水的用量变为788g，并且3号硅酸钠水溶液的加入量变为116g，以使得制备其中硅酸钠(以SiO2计)与硫酸钡的体积比(Va/Vb)为0.5。除了上述内容以外，进行与实施例1-1中相同的程序以得到其中利用二氧化硅固定硫酸钡的复合颜料。图3示出了实施例1-3的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例1-4>
与上述实施例1-1相比，二氧化硅源的加入量更小，并且甚至小于实施例1-3中的量。具体地，纯水的用量变为829g，并且3号硅酸钠水溶液的加入量变为58g，以使得制备其中硅酸钠(以SiO2计)与硫酸钡的体积比(Va/Vb)为0.25。除了上述内容以外，进行与实施例1-1中相同的程序以得到其中利用二氧化硅固定硫酸钡的复合颜料。图4示出了实施例1-4的复合颜料的电子显微镜照片。
(粉末物理性质的评价)
对于各实施例的复合颜料，测量各种粉末物理性质(粒度分布、比表面积和吸油量)。其结果在表1-1中示出。表1-1还示出了通常用作消光剂的体质颜料、二氧化硅消光剂和树脂珠消光剂的粉末物理性质。具体地，表1-1示出了以下各项的各种粉末物理性质的测量结果：比较例1-1中的硫酸钡(W-1，由Takehara Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，平均粒径：1.5μm)，比较例1-2中的硫酸钡(W-6，由Takehara Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，平均粒径：4.5μm)，比较例1-3中的硫酸钡(W-10，由Takehara Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，平均粒径：10μm)，比较例1-4中的二氧化硅(Sylysia 276，由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造，平均粒径：7μm)，和比较例1-5中的树脂珠(ART PEARL G-800，由Negami ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，平均粒径：6μm)。
各种粉末物理性质的测量方法如下。在下文描述的测量方法中，“样品”是指各实施例中的复合颜料或各比较例中的消光剂。
(粒度分布的测量)
粒度分布使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)测量。具体地，制备其中溶解有0.3质量％六偏磷酸钠的水溶液作为分散介质，将各样品混合入水溶液中，将所得混合物在装置中循环并且搅拌，同时用超声波照射3分钟以充分分散样品，并且进行调节以使得激光的透射率为73±3％，然后测量基于体积的粒度分布。此处，相对折射率(复折射率(complex refractive index))对于实施例和比较例1-1至1-3设定为1.6-0.00i，并且对于比较例1-4和1-5设定为1.5-0.00i，并且获取数量为10。
根据以此方式得到的粒度分布数据，粒度分布表示为累积分布，并且将在累积50％处的粒径定义为累积50％直径(D50)。类似地，将在累积10％处的粒径定义为累积10％直径(D10)，并且将在累积90％处的粒径定义为累积90％直径(D90)。在图5中，作为各实施例的代表示出了实施例1-1的复合颜料的体积累积粒度分布图。
(比表面积的测量)
BET比表面积通过氮吸附法使用BET比表面积测量装置“MONOSORB”(由Yuasa-Ionics Co.，Ltd.制造)测量。
(吸油量的测量)
按照颜料试验方法JIS-K5101-13-1：2004进行测量。具体地，将5g样品放在光滑的玻璃板上，由滴定管滴加熟亚麻子油，并且每次都用铲刀(pallet knife)将所得混合物整体捏合。重复进行滴加和捏合，并且将能够使用铲刀以螺旋形式缠绕(wind)混合物的点定义为终点。将各样品中吸收的熟亚麻子油的量除以样品质量以计算吸油量。在表1-1中，吸油量以ml/100g的单位表示。
[表1-1]
Figure BPA0000265610830000581
(涂料组合物的制备)
在上述实施例中的每个中使用复合颜料制备透明消光涂料组合物，并且在上述比较例中的每个中使用消光剂制备透明消光涂料组合物。涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)设定为20％，并且涂料组合物的固体体积浓度(SVC)设定为30％。具体地，将原料以以下表1-2中的比率掺合，并且将所得混合物使用分散机(T.K.ROBOMIX，由Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.制造，转速：3000rpm)搅拌5分钟，然后通过混合式混合器(HM-500，由KEYENCECORPORATION制造)消泡，得到透明消光涂料组合物。
对于实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-5中的透明消光涂料组合物，分别使用相应实施例和比较例的样品作为消光剂。另外，对于比较例1-6中的透明消光涂料组合物，将比较例1-1中的硫酸钡消光剂和比较例1-4中的二氧化硅消光剂以体积比为1∶1的混合物作为消光剂使用。对于比较例1-7中的透明消光涂料组合物，将比较例1-2中的硫酸钡消光剂和比较例1-4中的二氧化硅消光剂以体积比为1∶1的混合物作为消光剂使用。对于比较例1-8中的透明消光涂料组合物，将比较例1-3中的硫酸钡消光剂和比较例1-4中的二氧化硅消光剂的以体积比为1∶1的混合物作为消光剂使用。
[表1-2]
Figure BPA0000265610830000601
(涂料粘度的测量)
对于各实施例和比较例中的透明消光涂料组合物，使用Brookfield B型旋转粘度计(TVB-10粘度计，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量粘度。测量结果在表1-3中示出。测量在以下条件下进行。将涂料组合物放入50ml量筒中，并且以各转速(6rpm和60rpm)测量粘度。
转子：TM4
测量温度：25℃
[表1-3]
Figure BPA0000265610830000611
在各实施例中的每个中的涂料组合物都具有比在使用二氧化硅作为消光剂的比较例1-4中的涂料组合物的粘度低的粘度，并且表现出良好的处理性。在各实施例中的涂料组合物的粘度(处理性)等于或低于使用二氧化硅和硫酸钡的混合物作为消光剂的涂料组合物(在比较例1-6至1-8的每个中)的粘度(处理性)，并且在各实施例中的涂料组合物实现基本上与使用体质颜料(硫酸钡)、树脂珠等作为消光剂的涂料组合物(在比较例1-1至1-3和1-5的每个中)相当的低粘度(高处理性)。
(涂料膜物理性质的评价)
对于实施例和比较例的每个中的透明消光涂料组合物，评价涂料膜的物理性质。其结果在表1-4中示出。涂料膜的各种物理性质的测量方法如下。
(光泽度的测量)
通过将上述实施例和比较例的每个中的透明消光涂料组合物涂布并且干燥得到的涂料膜的光泽度按照JIS K5600-4-7：1999进行测量。首先，使用四密耳式(four-mill)涂膜器，将透明消光涂料组合物涂布到玻璃板上，使得厚度为约40μm。将经涂布的组合物干燥，然后使用光泽度仪(雾度-光泽度仪，由BYK-Gardner GmbH制造)在20°、60°和85°中的每个下测量镜面光泽度。
(遮盖力的测量)
通过将上述实施例和比较例的每个中的透明消光涂料组合物涂布并且干燥得到的涂料膜的遮盖力按照JIS K5600-4-1：1999进行测量。首先，使用四密耳式涂膜器，将涂料组合物涂布到遮盖力测试纸上，使得厚度为约40μm。将经涂布的组合物干燥，然后使用光谱色度计(SD 5000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测量Yb值(黑色部分的Y值)和Yw值(白色部分的Y值)。由Yb值和Yw值，按照以下等式计算遮盖力(在下文中，称为C.R.)。
C.R.(％)＝Yb值/Yw值×100
[表1-4]
Figure BPA0000265610830000621
与比较例1-1至1-3(硫酸钡消光剂)、比较例1-5(树脂珠消光剂)和比较例1-6至1-8(硫酸钡和二氧化硅的混合消光剂)中的透明消光涂料组合物的涂料膜相比，各实施例中的透明消光涂料组合物的涂料膜具有更小的在20°和60°的镜面光泽度，以及明显降低的光泽度，并且表现出足够的消光效果。各实施例中的低光泽性(消光效果)与具有高消光效果的比较例1-4相当，并且相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至降低至称为“消光(在60°的5％以下的镜面光泽度)”的光泽度降低程度。
另外，在实施例1-1至1-3中的透明消光涂料组合物的涂料膜中，在85°的镜面光泽度降低至10％以下，并且所谓的85°光泽度充分降低。
此外，实施例中的透明消光涂料组合物的涂料膜具有与比较例中基本上相同的遮盖力，并且保持低遮盖力。这样的透明消光涂料组合物即使在涂布到着色基底层上时也不妨碍基底层的颜色，因此适合作为涂布到着色基底层上的表面涂层消光涂料组合物。
(涂料膜的不均匀光泽损失的评价)
通过将上述实施例和比较例的每个中的透明消光涂料组合物涂布并且干燥得到的涂料膜的不均匀光泽损失以以下方式进行评价。对于用于测量光泽度的涂料膜，测量在五个任意点中的每个处的镜面光泽度(20°、60°和85°)。计算五个点的标准偏差。计算结果在表1-5中示出。
[表1-5]
Figure BPA0000265610830000641
表1-5中的镜面光泽度(20°、60°和85°)的值大体上与实际涂料膜的外观(不均匀光泽损失)的影响(impression)相关，并且涂料膜的不均匀光泽损失倾向于随着标准偏差数值变得更大而增大。具体地，仅含有硫酸钡的比较例1-1至1-3中的涂料膜具有显著的涂料膜的不均匀光泽损失。另一方面，与其他比较例中的涂料膜的情况一样，实施例1-1至1-4中的涂料膜没有不均匀光泽损失，并且证实在涂料膜的每个位置处均匀地具有降低的光泽度。
(涂料触感的评价)
对于通过将实施例和比较例的每个中的涂料组合物涂布和干燥得到的涂料膜，评价触感的光滑性。
为了将涂料膜的触感定量为客观数据，测量摩擦系数。具体地，使用四密耳式涂膜器，将涂料组合物涂布到玻璃板上，使得厚度为约40μm。将经涂布的组合物干燥，然后使用摩擦感测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)测量MMD(平均摩擦系数变化)。使用MMD(平均摩擦系数变化)作为表示涂料膜的粗糙感的指标。测量结果在表1-6中示出。在表1-6中，分三个等级示出了在实际用手指触摸涂料膜时的触感(○：光滑的触感，△：粗糙的触感，×：高度粗糙的触感)以及前述MMD的值。
[表1-6]
MMD 触感
实施例1-1 0.0105 ○
实施例1-2 0.0100 ○
实施例1-3 0.0070 ○
实施例1-4 0.0066 ○
比较例1-1 0.0285 ×
比较例1-2 0.0207 △
比较例1-3 0.0664 ×
比较例1-4 0.0190 ○
比较例1-5 0.0075 ○
比较例1-6 0.0291 △
比较例1-7 0.0202 △
比较例1-8 0.0262 △
与含有体质颜料(硫酸钡)的比较例(比较例1-1至1-3和比较例1-6至1-8)中的涂料膜相比，各实施例中的涂料组合物的涂料膜都具有更好(更光滑)的触感。光滑度等于或大于一般具有光滑触感的涂料膜(如含有二氧化硅或树脂珠作为消光剂的涂料膜(比较例1-4和1-5中))的光滑度。
如上所述，含有这些实施例中的复合颜料的涂料组合物和涂料膜是出色的，因为它们保持良好的处理性，具有低光泽性(消光效果)，并且可以实现良好的涂料膜触感。
[本发明(本申请第二发明)的实施例]
<实施例2-1>
将129g的二氧化钛颜料(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.24μm)和82.8g的沉淀(合成)碳酸钙(体质颜料，Brilliant-1500，由ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.15μm)分散在819.6g的纯水中。将116.4g的3号硅酸钠水溶液加入到溶液中并且混合以制备含有二氧化钛颜料和碳酸钙的硅酸钠溶液。将溶液装填入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并且在搅拌下加热至75℃。在将液体温度保持在75℃的同时，通过使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)在3小时内加入1.8质量％的硫酸，以使溶液的pH为7.0至7.5。之后，将溶液老化1小时，由此得到在溶液中以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛和碳酸钙的复合颜料。通过使用2号滤纸过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体用水洗涤并且再次过滤以得到上述复合颜料的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热并且干燥16小时。通过使用研磨机(Stud Mill 63Z，由Makino Mfg.Co.，Ltd.制造)对由此得到的复合颜料的干燥粉末进行干式研磨，之后通过使用分级器(TC-15M，由Hosokawa Micron Corporation制造)进行分级(转速：3,600rpm，空气流量：1.5m3/分钟)以得到复合颜料。实施例2-1的复合颜料的电子显微镜照片在图6中示出，并且图6的放大图在图7中示出。图7的更高放大倍数的放大图在图32中示出。
<实施例2-2>
除了将碳酸钙的用量改变为165.6g以外，通过与上述实施例2-1中相同的程序得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛和碳酸钙的复合颜料。实施例2-2的复合颜料的电子显微镜照片在图8中示出。
<实施例2-3>
除了将碳酸钙的用量改变为41.4g以外，通过与上述实施例2-1中相同的程序得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛和碳酸钙的复合颜料。实施例2-3的复合颜料的电子显微镜照片在图9中示出。
<实施例2-4>
除了将纯水的用量改变为733.7g并且将硅酸钠水溶液的用量改变为232.8g以外，通过与上述实施例2-1中相同的程序得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛和碳酸钙的复合颜料。实施例2-4的复合颜料的电子显微镜照片在图10中示出。
<实施例2-5>
通过与上述实施例2-1中相同的程序在溶液中得到二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙的复合颜料，之后，通过使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)将21.8ml的铝酸钠水溶液(300g/L)加入到溶液中。此时，同时加入硫酸以保持溶液的pH为7.0至7.5。之后，将溶液老化30分钟，由此得到在溶液中由二氧化硅、二氧化硅和碳酸钙组成并且具有形成在其表面上的氧化铝的覆盖层的复合颜料。通过使用2号滤纸进一步过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体用水洗涤并且再次过滤以得到上述复合颜料的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热并且干燥16小时。通过使用研磨机(Stud Mill63Z，由Makino Mfg.Co.，Ltd.制造)对由此得到的复合颜料的干燥粉末进行干式研磨，之后通过使用分级器(TC-15M，由Hosokawa Micron Corporation制造)进行分级(转速：3,600rpm，空气流量：1.5m3/分钟)以得到复合颜料。实施例2-5的复合颜料的电子显微镜照片在图11中示出。
<实施例2-6>
将5g在实施例2-1中得到的复合颜料、195g的甲苯(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)和50g的有机硅树脂(KR-251，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)填充入反应容器中，并且通过涂料振荡器搅拌10分钟。在搅拌结束后，将所得溶液通过高速冷冻离心机(CR21GII，由Hitachi，Ltd.制造，转速：7,500rpm)处理5分钟以去除分离的甲苯，并且在设定为120℃的干燥机中加热并且干燥16小时。由此得到二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙的复合颜料，其表面覆盖有有机硅树脂。实施例2-6的复合颜料的电子显微镜照片在图12中示出。
<实施例2-7>
除了使用138.4g的硫酸钡(体质颜料，TS-2，由Takehara Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.31μm)代替实施例2-1中的碳酸钙以外，以与上述实施例2-1中相同的程序得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛和硫酸钡的复合颜料。实施例2-7的复合颜料的电子显微镜照片在图13中示出。
<比较例2-1>
通过以与实施例2-1中相同的比率混合氧化钛和碳酸钙得到混合粉末。比较例2-1的混合粉末的电子显微镜照片在图14中示出。
(粉末物理性质的评价)
对于各实施例的复合颜料和比较例2-1的混合粉末，按如下测量各种粉末物理性质。结果在表2-1中示出。各种物理性质的测量方法如下。在以下测量方法描述中，“样品”是指各实施例的复合颜料或比较例2-1的混合粉末。
(中值直径和累积90％直径的测量)
中值直径和累积90％直径通过使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置“LA-910”(由HORIBA，Ltd.制造)来测量。详细地，将各样品混合入其中溶解有0.3质量％六偏磷酸钠的作为分散介质的水溶液中，并且在装置中循环并且搅拌的同时，用超声波照射3分钟以充分分散和调节，以使得激光的透射率变为73±3％，之后，测量以体积计的粒度分布。此时的相对折射率固定为2.00-0.00i，并且使获取数量为10次。当粒度分布表示为累积分布时，将在累积50％处的粒径定义为中值直径D50，并且将在累积90％处的粒径定义为累积90％直径(D90)。
(比表面积的测量)
比表面积通过BET法使用比表面积测量装置(Flowsorb II2300，由ShimadzuCorp.制造)进行测量。作为用于测量的气体，使用氮气和氦气的混合气体，该混合气体含有30体积％作为吸附气体的氮气和70体积％作为载气的氦气。将样品填充入室(cell)中，并且通过使用真空装置加热并脱气，之后使一定量的氮气和氦气的混合气体流动，并且测量比表面积。
(吸油量的测量)
按照颜料试验方法JIS-K5101-13-1：2004测量吸油量。详细地，将5g样品放在光滑的玻璃板上；并且由滴定管滴加熟亚麻子油，并且每次滴加都用铲刀将整个混合物捏合。重复进行滴加和捏合，并且将混合物开始具有能够通过使用铲刀螺旋缠绕的状态的点定义为终点。将各样品中吸收的熟亚麻子油的量除以各样品的质量以计算吸油量。在本发明中，吸油量以ml/100g的单位表示。
(复合颜料等的组成的测量)
各样品的构成组分的组成通过使用X射线荧光分析仪(RIX-2100，由Rigaku Corp.制造)来进行测量。详细地，将样品包装在铝环中，并且通过油压机压力成型以制备用于测量的样品。
在表2-1中，基于测量结果，计算复合颜料中含有的氧化钛、碳酸钙(或硫酸钡)和二氧化硅的组成(质量比)。具体地，得到以TiO2计的氧化钛、以CaCO3计的碳酸钙、以BaSO4计的硫酸钡和以SiO2计的二氧化硅的总质量，并且将其作为100，并且计算各质量比。
[表2-1]
Figure BPA0000265610830000691
(涂料组合物的制备)
通过使用实施例2-1至2-5和实施例2-7的复合颜料以及比较例2-1的混合粉末来制备涂料组合物。具体地，将以下表2-2中描述的原料通过使用分散机(T.K.ROBOMIX，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造，转速：3,000rpm)搅拌，然后通过混合式混合器(HM-500，由KEYENCE CORPORATION制造)消泡，得到涂料组合物。
[表2-2]
Figure BPA0000265610830000701
由此得到的涂料组合物具有40％的颜料体积浓度(PVC)和36.4％的固体体积浓度(SVC)。
此处，在以下描述中，将通过上述方法使用实施例2-1的样品制备的涂料组合物作为实施例2-1的涂料组合物进行处理。这同样适用于其他实施例和比较例。
除了上述涂料组合物以外，制备以下作为比较例的涂料组合物。
<比较例2-2>
制备可商购的消光涂料组合物(ECOFLAT 60，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)。
<比较例2-3>
通过将可商购的消光剂(Sylysia 276，由Fuji Silysia Chemical，Ltd.制造)加入到可商购的光泽乳胶涂料(SILICONECERA UV FINISH COAT WB，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)中来制备消光涂料组合物。相对于光泽乳胶涂料，使消光剂的加入量为5质量％。
(涂料膜物理性质的评价)
对于各实施例和比较例的涂料组合物，评价其在形成为涂料膜时的物理性质。结果在表2-3中示出。此处，涂料膜的各种物理性质的测量方法如下。
(光泽度的测量)
通过将各实施例和比较例的上述涂料组合物中的每个涂布并且干燥制成的涂料膜的光泽度按照JIS K5600-4-7：1999进行测量。首先，通过使用4密耳式(4-mil)涂膜器将涂料组合物涂布在玻璃板上，使得膜厚度变为约40μm。将所得膜干燥，之后，通过使用光泽度仪(雾度-光泽度仪，由BYK-Gardner GmbH制造)测量20°和60°镜面光泽度。
(遮盖力的测量)
通过将各实施例和比较例的上述涂料组合物涂布并且干燥制成的涂料膜的遮盖力按照JIS K5600-4-7：1999进行测量。首先，通过使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布在遮盖力测试纸上，使得膜厚度变为约40μm。将所得物干燥，之后使用光谱色度计(SD5000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测量Yb值(黑色背景的Y值)和Yw值(白色背景的Y值)。然后，根据以下表达式由Yb值和Yw值的值计算遮盖力(在下文中，C.R.)。
C.R.(％)＝Yb值/Yw值×100
(涂料膜的强度的测量)
通过将各实施例和比较例的上述涂料组合物涂布并且干燥制成的涂料膜的强度按照JIS K5600-5-4：1999进行测量。首先，通过使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布在玻璃板上，使得膜厚度变为约40μm。将所得膜干燥，之后使用木制绘图铅笔(uni，由Mitsubishi Pencil Co.，Ltd.制造)进行划痕硬度试验。
[表2-3]
Figure BPA0000265610830000721
与比较例2-1和比较例2-3的涂料组合物的涂料膜相比，各实施例的涂料组合物的涂料膜具有更低的20°和60°镜面光泽度，以及目视降低的光泽度，并且表现出足够的消光效果。这些实施例的低光泽性(消光效果)等于比较例2-2的低光泽性(消光效果)，并且相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，甚至将光泽度降低至称为“消光(5％以下的60°镜面光泽度)”的光泽度降低程度。此外，实施例的涂料组合物的涂料膜具有等于或高于比较例2-1至2-3的涂料组合物的涂料膜的C.R.值的C.R.值，并且表现出实践上足够的遮盖力，其几乎等于比较例2-1至2-3的涂料组合物的涂料膜的遮盖力。特别地，实施例2-1的涂料膜具有高C.R.值，并且与比较例的涂料膜相比可以实现更高的遮盖力。
进一步证实，实施例的涂料膜具有足够的铅笔硬度，并且具有实践上足够的涂料膜强度。
如上所述，各实施例的每个中的涂料组合物都具有等于或高于比较例的涂料组合物的物理性质(光泽度、遮盖力等)。仅通过加入到涂料树脂中并且不费力地混合，各实施例的复合颜料就可以在节约劳力的情况下分散并且形成为涂料，并且可以在不另外加入消光剂的情况下制备具有低光泽性(消光效果)的涂料膜。
(涂料膜的感官评价)
对通过将实施例2-1、比较例2-2和比较例2-3的涂料组合物涂布并且干燥制成的涂料膜进行关于触感的光滑性和污渍去除容易性(污渍可去除性)的感官评价。
(触感的评价)
通过使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布在玻璃板上，使得膜厚度变为约40μm，并且将其干燥，之后进行关于涂料膜触感的手指触摸试验。具体地，10位小组成员用他们的手指触摸涂料膜，并且对触感的优劣进行评分。评分方式如下：表现出最光滑触感的涂料膜得到2分；表现出第二光滑触感的涂料膜，1分；并且表现出最不光滑触感的涂料膜，0分。将10位小组成员给出的分数的平均值定义为触感的评价分数。结果在表2-4中示出。与比较例2-2和2-3的触感相比，实施例2-1的涂料组合物的涂料膜产生更好的触感。
[表2-4]
触感
实施例2-1 1.8
比较例2-2 0
比较例2-3 1.2
(污渍可去除性的评价)
通过使用刷子将涂料组合物以0.13kg/m2涂布在石板(300mm×200mm×4mm)上，在所述石板上已经预先涂布了用作密封剂的树脂(Saibinol AD-7，由Saiden ChemicalIndustry Co.，Ltd.)并且将其干燥。将得到的膜干燥，之后，用彩色铅笔涂覆并涂覆油酸，用浸渍有具有5％中性洗涤剂的水的废布重复进行20次擦拭操作。
在实施例2-1的涂料组合物的涂料膜中，可以完全地擦去污渍。与此相比，在比较例2-2的涂料组合物(可商购的平光乳胶涂料)的涂料膜中，难以去除污渍，或者导致涂料膜剥落。在比较例2-3的涂料组合物(可商购的光泽乳胶涂料和可商购的消光剂的组合)的涂料膜中，结果是几乎将污渍去除。
[本发明(本申请第三发明)的实施例]
<实施例3-1>
将129g的二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.24μm)分散在819.6g的纯水中，向其中加入116.4g的3号硅酸钠水溶液，然后将所得物混合以制备含有硅酸钠的二氧化钛的浆料。该浆料中的硅酸钠(以SiO2计)的体积Va和二氧化钛的体积Vb的体积比(Va/Vb)为0.5，并且固形物浓度为175g/L。将该溶液放入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并且在搅拌下将温度升至75℃。在将液体温度保持在75℃的同时，使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co，Ltd.制造)在3小时内加入2.0质量％的硫酸，以将溶液的pH调节到7.0至7.5。然后，在老化1小时后，在溶液中得到含有二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛的聚集体。然后，使用2号滤纸过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体物质用水洗涤并且再次过滤以得到上述聚集体的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热干燥16小时。将由此得到的聚集体的干燥粉末使用研磨机(Stud Mill63Z，由Makino Mfg.Co.，Ltd.制造)在干燥状态下研磨，然后用分级器(TC-15M，由HosokawaMicron Corporation制造)进行分级(转速：3600rpm，空气流量：1.5m3/min)，以得到其中通过二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。实施例3-1的复合颜料的电子显微镜照片在图15中示出。
<实施例3-2>
提高上述实施例3-1中的二氧化硅源的加入量。具体地，通过将纯水的用量改变为923.4g，并且将3号硅酸钠水溶液的加入量改变为232.8g，制备硅酸钠(以SiO2计)与二氧化钛的体积比(Va/Vb)为1并且固形物浓度为175g/L(与实施例3-1中相同)的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。图16示出了实施例3-2的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-3>
提高上述实施例3-1中的含有硅酸钠的二氧化钛浆料的固形物浓度。具体地，通过将纯水的用量改变为457.0g，制备硅酸钠(以SiO2计)与二氧化钛的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为300g/L的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。图17示出了实施例3-3的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-4>
降低上述实施例3-1中的含有硅酸钠的二氧化钛浆料的固形物浓度。具体地，通过将纯水的用量改变为1516.9g，制备硅酸钠(以SiO2计)与二氧化钛的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为100g/L的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。图18示出了实施例3-4的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-5>
通过将上述实施例3-1中的129g的二氧化钛改变为129g的镍锑钛黄(TY-50，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.40μm)，制备硅酸钠(以SiO2计)与镍锑钛黄的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为175g/L(与实施例3-1中相同)的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定镍锑钛黄的复合颜料。图19示出了实施例3-5的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-6>
通过将上述实施例3-1中的129g的二氧化钛改变为129g的铬锑钛浅黄(buff)(TY-300，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.45μm)，制备硅酸钠(以SiO2计)与铬锑钛浅黄的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为175g/L(与实施例3-1中相同)的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定铬锑钛浅黄的复合颜料。图20示出了实施例3-6的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-7>
通过将上述实施例3-1中的129g的二氧化钛改变为161.1g的氧化铁红(由TodaKogyo Corp.制造，平均一次粒子直径：0.25μm)，制备硅酸钠(以SiO2计)与氧化铁红的体积比(Va/Vb)为O.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为210g/L的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定氧化铁红的复合颜料。图21示出了实施例3-7的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-8>
通过将上述实施例3-1中的129g的二氧化钛改变为72.2g的群青蓝(由DaiichiKasei Kogyo制造，平均一次粒子直径：0.2μm)，制备硅酸钠(以SiO2计)与群青蓝的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为110g/L的浆料。除了上述内容以外，以与实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定群青蓝的复合颜料。图22示出了实施例3-8的复合颜料的电子显微镜照片。
<实施例3-9>
通过将上述实施例3-1中的129g的二氧化钛改变为159.8g的铬酸铁复合氧化物(由Shepherd Color Japan，Inc.制造，平均一次粒子直径：0.4μm)，制备硅酸钠(以SiO2计)与铬酸铁复合氧化物的体积比(Va/Vb)为0.5(与实施例3-1中相同)并且固形物浓度为210g/L的浆料。除了上述内容以外，以实施例3-1中相同的程序制备其中通过二氧化硅固定铬酸铁复合氧化物的复合颜料。图23示出了实施例3-9的复合颜料的电子显微镜照片。
<比较例3-1>
按照JP 09-25429 A的实施例中描述的制备方法制备二氧化钛颜料如下。制备二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.24μm)的浆料(浆料浓度：350g/L)，并且在搅拌下将其加热至70℃，然后用稀释至35％的硫酸将pH调节至4.0。在通过加入稀硫酸保持pH为4.0的同时，加入36.2g(基于二氧化钛的质量，以SiO2计为8％)的3号硅酸钠水溶液，并且老化30分钟。之后，在保持温度为70℃的同时，加入50g(基于二氧化钛的质量，以Al2O3计为3％)的硫酸铝水溶液，然后加入氢氧化钠水溶液以将pH调节至7.5，然后老化1小时。之后，用2号滤纸过滤浆料，并且将剩余物洗涤并且在120℃干燥。在干燥后，向其中加入1g的聚甲基氢硅氧烷(KF-99，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，用混合器混合，并且用气流粉碎机研磨以得到二氧化钛颜料。比较例3-1的二氧化钛颜料的电子显微镜照片在图24中示出。
<比较例3-2>
与上述实施例3-1相比，减少二氧化硅源的加入量。具体地，通过将纯水的用量改变为761.1g，并且将3号硅酸钠水溶液的用量改变为58.2g，制备硅酸钠与二氧化钛的体积比(Va/Vb)为0.25并且固形物浓度为175g/L(与实施例3-1中相同)的浆料。除了上述内容以外，根据与实施例3-1中相同的程序得到比较例3-2的颜料。比较例3-2的颜料的电子显微镜照片在图25中示出。根据图25明显地，在比较例3-2的样品中，通过二氧化硅的合并不像各实施例的复合颜料那样进步那么大，并且较小的粒子占主导。
(粉末物理性质的评价)
如下测量各实施例的复合颜料以及比较例3-1和3-2的颜料的各种粉末物理性质。结果在表3-1中示出。各种粉末物理性质的测量方法如下。以下测量方法描述中的“样品”是指实施例的各复合颜料以及比较例3-1和3-2的颜料。
(粒度分布和D90的测量)
粒度分布使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)测量。更具体地，使用其中溶解有0.3质量％六偏磷酸钠的水溶液作为分散介质，将各样品混合到所述分散介质中。将分散体在装置中循环并且搅拌，用超声波照射3分钟以彻底分散，并且调节使得激光的透射率变为73±3％。然后，测量体积粒度分布。在该情况下，相对折射率对于实施例3-1至3-3、实施例3-6以及比较例3-1和3-2设定为2.00-0.00i，并且对于实施例3-4设定为2.17-0.00i，并且对于实施例3-5设定为1.18-0.00i，并且数据获取的数量设定为10次。
根据由此得到的粒度分布数据，分别计算具有预定尺寸的粒子相对于整个样品的比率(粒径为1μm以上的粒子的比率、粒径为2μm以上的粒子的比率和粒径为5μm以上的粒子的比率)。另外，当粒度分布表示为累积分布时，将在累积分布的90％处的粒径定义为累积90％直径(D90)。顺带地，图26示出了作为各实施例的代表的实施例3-1的体积累积粒度分布图。
[表3-1]
Figure BPA0000265610830000781
由表3-1可见，对于各实施例的复合颜料中的任一种，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1μm以上的复合颜料粒子的丰度比为总量的50％以上。对于实施例3-1至3-3和实施例3-5至3-9的复合颜料中的任一种，在体积粒度分布中粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比为总量的30％以上。此外，对于实施例3-2和实施例3-5至3-9中的任一个，在体积累积分布中粒径为5μm以上的复合颜料粒子的丰度比为总量的20％以上。
另一方面，对于比较例3-1和3-2的颜料中的任一种，相对于总量，仅有约20％至30％的粒径为1μm以上的颜料粒子，并且大部分粒子的粒径小于1μm。
(涂料组合物的制备)
使用实施例3-1至3-9以及比较例3-1和3-2的样品来制备涂料组合物。具体地，将以下表3-2中列出的原料使用分散机(T.K.ROBOMIX，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd制造，转速：3000rpm)搅拌5分钟，然后用混合式混合器(由KEYENCE CORPORATION制造，HM-500)进行脱气，得到涂料组合物。
[表3-2]
Figure BPA0000265610830000791
由此得到的涂料组合物具有40％的颜料体积浓度(PVC)和36.4％的固体体积浓度(SVC)。
对于比较例3-1的颜料，当用上述掺合制备涂料组合物时，涂料中的颜料组分的分离严重，因此判断该涂料不适合进行下文所述的评价。因此，对于比较例3-1的颜料，将70g的二氧化钛颜料掺合到88g的丙烯酸清漆(固形物26.5％)中，并且将混合物(颜料/树脂固形物＝3/1)用涂料振荡器搅拌10分钟以制备涂料，所述丙烯酸清漆通过按照JP 09-25429A中描述的掺合将46.6g的丙烯酸树脂(ACRYDIC A-141，由DIC Corporation制造)和41.4g的二甲苯混合制备。作为制备涂料组合物的结果，未观察到比较例3-1的涂料组合物中的颜料组分的分离。
在以下描述中，将使用实施例3-1的样品通过上述方法制备的涂料组合物作为实施例3-1的涂料。这同样适用于其他实施例和比较例3-2。
除了所述涂料组合物以外，制备以下作为比较例的涂料组合物。
<比较例3-3>
制备可商购的消光涂料组合物(ECOFLAT 60，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)。
<比较例3-4>
制备可商购的光泽乳胶涂料(SILICONECERA UV FINISH COAT WB，由NipponPaint Co.，Ltd.制造)。
<比较例3-5>
通过将可商购的消光剂(Sylysia 276，由Fuji Silysia Chemical，Ltd.制造)加入到可商购的光泽乳胶涂料(SILICONECERA UV FINISH COAT WB，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)中来制备消光涂料组合物。相对于光泽乳胶涂料，消光剂的加入量为5质量％。
(涂料膜的物理性质的评价)
评价形成为涂料膜的实施例和比较例的各涂料组合物的物理性质。结果在表3-3中示出。涂料膜的各种物理性质的测量方法如下。
(光泽度的测量)
通过将上述实施例和比较例的各涂料组合物各自涂布并且干燥而得到的涂料膜的光泽度按照JIS K 5600-4-7：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到玻璃板上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用光泽度仪(雾度-光泽度仪，由BYK-Gardner GmbH制造)在20°、60°和85°的几何条件中的每个下测量镜面光泽度。
(遮盖力的测量)
通过将上述实施例和比较例的各涂料组合物各自涂布并且干燥而得到的涂料膜的遮盖力按照JIS K 5600-4-1：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到遮盖力测试纸上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用分光光度计(SD 5000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)分别测量Yb值(黑色部分的Y值)和Yw值(白色部分的Y值)。由Yb值和Yw值的值，根据以下等式计算遮盖力(在下文中，称为C.R.)。
C.R.(％)＝Yb值/Yw值×100
[表3-3]
Figure BPA0000265610830000811
与比较例3-1、3-2、3-4和3-5中的涂料组合物的涂料膜相比，各实施例中的涂料组合物的涂料膜具有更小的在20°和60°的镜面光泽度，并且光泽度也明显降低，并且表现出足够的消光效果。各实施例中的低光泽性(消光效果)与具有高消光效果的比较例3-3相当，并且相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，光泽度甚至降低至称为“消光(在60°的5％以下的镜面光泽度)”的光泽度降低程度。
此外，对于各实施例中的涂料组合物的涂料膜，在20°或60°的镜面光泽度足够低，并且在85°的镜面光泽度为40％以下，表明所谓的85°光泽度也充分降低。
此外，对于实施例3-1至3-3和实施例3-5至3-9各自的涂料组合物的涂料膜，在85°的镜面光泽度降低至30％以下，并且对于实施例3-2和实施例3-5至3-9各自的涂料组合物的涂料膜，在85°的镜面光泽度降低至10％以下。
另外，证实了实施例的涂料膜具有几乎与比较例的遮盖力相同的遮盖力，并且具有足够的遮盖力。
(涂料触感的评价)
对通过将实施例和比较例中的涂料组合物涂布和干燥而得到的各涂料膜进行对触感的光滑性的评价。
为了将涂料膜的触感定量为客观数据，测量摩擦系数。具体地，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到玻璃板上，达到约40μm的膜厚度。将经涂布的组合物干燥，然后使用摩擦测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)测量MMD(平均摩擦系数变化)。使用MMD(平均摩擦系数变化)作为表示涂料膜的粗糙感的指标。测量结果在以下表3-4中示出。在表3-4中，分三个等级示出了在实际用手指触摸涂料膜时的触感(◎：非常光滑的触感，○：光滑的触感，×：高度粗糙的触感)以及前述MMD的值。
[表3-4]
MMD 触感
实施例3-1 0.0085 ◎
实施例3-2 0.0143 ○
实施例3-3 0.0054 ◎
实施例3-4 0.0085 ◎
实施例3-5 0.0157 ○
实施例3-6 0.0169 ○
实施例3-7 0.0132 ○
实施例3-8 0.0109 ○
实施例3-9 0.0067 ◎
比较例3-1 0.0119 ○
比较例3-2 0.0152 ○
比较例3-3 0.0253 ×
比较例3-4 0.0110 ○
比较例3-5 0.0117 ○
与比较例3-3的涂料组合物的涂料膜相比，实施例的各涂料组合物的涂料膜都具有更小的MMD(平均摩擦系数变化)的值。此外，MMD的值和在实际触摸涂料膜时的触感基本上相关，并且各实施例中的触感都是出色的(非常光滑，或光滑)，并且等于或优于产生具有光滑触感的涂料膜的一般光泽涂料(比较例3-4)的触感。
如上所述，含有本实施例的各复合颜料的涂料组合物或涂料膜是出色的，因为它们具有低光泽性(消光效果)，并且能够保持良好的涂料膜触感。
[本发明(本申请第四发明)的实施例]
<实施例4-1>
将二氧化钛的水合物和作为煅烧用添加剂的氧化锌(基于二氧化钛为0.8质量％)的混合物煅烧以得到二氧化钛颜料。二氧化钛颜料的平均一次粒子直径为0.24μm。将129g的二氧化钛颜料和82.8g的沉淀(合成)碳酸钙(体质颜料Brilliant-1500，由ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.15μm)分散在纯水中。向该溶液中加入116.4g的3号硅酸钠水溶液并且混合以制备含有二氧化钛颜料和碳酸钙的硅酸钠溶液(固形物浓度：255g/L)。将该溶液放入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并且在搅拌下将温度升至75℃。在将液体温度保持在75℃的同时，使用微管泵(MP-2001，由TokyoRikakikai Co，Ltd.制造)在3小时内加入2.0质量％的硫酸，以将溶液的pH调节到7.0至7.5。然后，在老化1小时后，得到在溶液中含有二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛/碳酸钙的复合颜料。然后，使用2号滤纸过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体物质用水洗涤并且再次过滤以得到上述复合颜料的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热干燥16小时。将由此得到的复合颜料的干燥粉末使用研磨机(Stud Mill 63Z，由MakinoMfg.Co.，Ltd.制造)在干燥状态下研磨，然后用分级器(TC-15M，由Hosokawa MicronCorporation制造)进行分级(转速：3600rpm，空气流量：1.5m3/min)以得到复合颜料。实施例4-1的复合颜料的电子显微镜照片在图27中示出。其放大图在图28中示出。
<实施例4-2>
将3.8g的七水合硫酸锌溶解在430g纯水中。向溶液中加入129g的二氧化钛颜料(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.24μm)以制备含有七水合硫酸锌的二氧化钛分散体(固形物浓度：300g/L)。将该分散体放入配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并且在搅拌下将温度升至75℃。在将液体温度保持在75℃的同时，通过使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co，Ltd.制造)在1小时内加入已调节至5.0质量％的苛性钠(氢氧化钠)，以将溶液的pH调节到8.0至8.5。然后，在老化1小时后，在溶液中得到其表面涂覆有氧化锌的二氧化钛颜料。此外，加入82.8g的沉降法沉淀(合成)碳酸钙(体质颜料Brilliant-1500，由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造，平均一次粒子直径：0.15μm)、314.2g的纯水和116.4g的3号硅酸钠水溶液，并且混合以制备含有二氧化钛颜料和碳酸钙的硅酸钠溶液(固形物浓度：255g/L)。在将该溶液的液体温度保持在75℃的同时，使用微管泵(MP-2001，由Tokyo Rikakikai Co，Ltd.制造)在3小时内加入2.0质量％的硫酸，以将溶液的pH调节到7.0至7.5。然后，在老化1小时后，在溶液中得到含有二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛/碳酸钙的复合颜料。然后，使用2号滤纸过滤溶液，并且将残留在滤纸上的固体物质用水洗涤并且再次过滤以得到上述复合颜料的湿滤饼。将得到的湿滤饼在设定为120℃的干燥机中加热干燥16小时。将由此得到的复合颜料的干燥粉末使用研磨机(Stud Mill63Z，由Makino Mfg.Co.，Ltd.制造)在干燥状态下研磨，然后用分级器(TC-15M，由HosokawaMicron Corporation制造)进行分级(转速：3600rpm，空气流量：1.5m3/min)以得到复合颜料。实施例4-2的复合颜料的电子显微镜照片在图29中示出。
<实施例4-3>
基于实施例4-1的制备方法，制备不含体质颜料(碳酸钙)的复合颜料。也就是说，将129g通过煅烧处理得到的二氧化钛颜料分散在纯水中，向其中加入116.4g的3号硅酸钠水溶液，然后混合以制备含有二氧化钛颜料的硅酸钠溶液(固形物浓度：175g/L)。除了上述内容以外，以与实施例4-1中相同的方式得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛的复合颜料。图30示出了实施例4-3的复合颜料的电子显微镜照片。图30的高放大倍数图在图33中示出。
(粉末物理性质的评价)
如下测量实施例的各复合颜料的各种粉末物理性质。结果在表4-1和4-2中示出。各种粉末物理性质的测量方法如下。以下测量方法描述中的“样品”是指各实施例的各个复合颜料。
(粒度分布的测量)
粒度分布使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)测量。更具体地，使用其中溶解有0.3质量％六偏磷酸钠的水溶液作为分散介质，将各样品混合到所述分散介质中。将分散体在装置中循环并且搅拌，用超声波照射3分钟以彻底分散，并且调节使得激光的透射率变为73±3％。然后，测量体积粒度分布。相对折射率设定为2.00-0.00i，并且数据获取数量设定为10次。当粒度分布表示为累积分布时，将在累积分布的50％处的粒径定义为中值直径D50，并且将在累积分布的90％处的粒径定义为D90。各样品的D50和D90的值在表4-1中示出。
根据粒度分布数据，分别计算具有预定尺寸的粒子相对于整个样品的比率(粒径为1μm以上的粒子的比率、粒径为2μm以上的粒子的比率和粒径为5μm以上的粒子的比率)。结果在表4-1中示出。图31示出了作为各实施例的代表的实施例4-1的体积累积粒度分布图。
[表4-1]
D50(μm) D90(μm)
实施例4-1 5.3 8.5
实施例4-2 3.5 6.6
实施例4-3 5.0 8.5
[表4-2]
Figure BPA0000265610830000851
如表4-2所示，实施例的各复合颜料的在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中粒径为2μm以上的粒子的丰度比为总量的70％以上。此外，各复合颜料的在体积累积分布中粒径为5μm以上的粒子的丰度比为总量的20％以上(优选40％以上)。
(涂料组合物的制备)
使用各实施例中的样品制备涂料组合物。涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)设定为40％，并且涂料组合物的固体体积浓度(SVC)设定为36.4％。具体地，将以下表4-3中描述的原料使用分散机(T.K.ROBOMIX，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造，转速：3000rpm)搅拌5分钟，然后通过混合式混合器(HM-500，由KEYENCE CORPORATION制造)脱气，得到涂料组合物。
在以下说明中，将通过上述方法使用实施例4-1、4-2和4-3的样品制备的涂料组合物分别作为实施例4-1、4-2和4-3的涂料组合物进行处理。
[表4-3]
Figure BPA0000265610830000861
(涂料粘度的测量)
对于各实施例中的涂料组合物，使用Brookfield B型旋转粘度计(TVB-10粘度计，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量粘度。测量结果在表4-4中示出。测量在以下条件下进行。将涂料组合物放入50mL量筒中，并且以各转速(6rpm和60rpm)测量粘度。
转子：TM4
测量温度：25℃
[表4-4]
Figure BPA0000265610830000871
证实了实施例的涂料组合物具有低粘度和良好的处理性。
除了上述涂料组合物以外，制备以下作为比较例的涂料组合物。
<比较例4-1>
制备可商购的消光涂料组合物(ECOFLAT 60，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)。
<比较例4-2>
制备可商购的光泽乳胶涂料(SILICONECERA UV FINISH COAT WB，由NipponPaint Co.，Ltd.制造)。
<比较例4-3>
通过将可商购的消光剂(Sylysia 276，由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)加入到可商购的光泽乳胶涂料(SILICONECERA UV FINISH COAT WB，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)中来制备消光涂料组合物。相对于光泽乳胶涂料，消光剂的加入量为5质量％。
(涂料膜物理性质的评价)
评价形成为涂料膜的实施例和比较例的各涂料组合物的物理性质。结果在表4-5中示出。涂料膜的各种物理性质的测量方法如下。
(光泽度的测量)
通过将上述实施例和比较例的各种涂料组合物各自涂布并且干燥得到的涂料膜的光泽度按照JIS K 5600-4-7：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到玻璃板上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用光泽度仪(雾度-光泽度仪，由BYK-Gardner GmbH制造)在20°、60°和85°的几何条件中的每个下测量镜面光泽度。
(遮盖力的测量)
通过将上述实施例和比较例的各种涂料组合物各自涂布并且干燥得到的涂料膜的遮盖力按照JIS K 5600-4-1：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到遮盖力测试纸上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用分光光度计(SD 5000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)分别测量Yb值(黑色部分的Y值)和Yw值(白色部分的Y值)。由Yb值和Yw值的值，根据以下等式计算遮盖力(在下文中，称为C.R.)。
C.R.(％)＝Yb值/Yw值×100
[表4-5]
Figure BPA0000265610830000881
与比较例4-2和4-3中的涂料组合物的涂料膜相比，各实施例中的涂料组合物的涂料膜具有更小的在20°和60°的镜面光泽度，并且光泽度也明显降低，并且表现出足够的消光效果。相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，各实施例中的低光泽性(消光效果)导致光泽度甚至降低至称为“消光(在60°的5％以下的镜面光泽度)”的光泽度降低程度。此外，对于各实施例中的涂料组合物的涂料膜，在20°或60°的镜面光泽度足够低，并且在85°的镜面光泽度为10％以下，表明所谓的85°光泽度也显著降低。
另外，证实了实施例的涂料膜具有几乎与比较例的遮盖力相同的遮盖力，并且具有足够的遮盖力。
如上所述，对于各实施例的涂料组合物，不仅在20°和60°的镜面光泽度，而且在85°的镜面光泽度都大幅降低。光泽度降低程度与具有高消光效果的比较例4-1(可商购的平光乳胶涂料)水平相同。
在这方面，表现高消光效果的前提是比较例4-1的涂料的颜料组分强烈分散。另一方面，在实施例的复合颜料的情况下，可以仅通过将所述复合颜料加入到涂料树脂中并且将其不费力地混合来制备涂料，因此其具有在涂料的分散和形成中的节省劳力的优点。
(涂料触感的评价)
对通过将实施例和比较例中的各涂料组合物涂布和干燥而得到的涂料膜进行对触感的光滑性的评价。
为了将涂料膜的触感定量为客观数据，测量摩擦系数。具体地，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到玻璃板上，达到约40μm的膜厚度。将经涂布的组合物干燥，然后使用摩擦测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)测量MMD(平均摩擦系数变化)。使用MMD(平均摩擦系数变化)作为表示涂料膜的粗糙感的指标。测量结果在以下表4-6中示出。在表4-6中，分三个等级示出了在实际用手指触摸涂料膜时的触感(◎：非常光滑的触感，○：光滑的触感，×：高度粗糙的触感)以及前述MMD的值。
[表4-6]
MMD 触感
实施例4-1 0.0127 ○
实施例4-2 0.0126 ○
实施例4-3 0.0169 ○
比较例4-1 0.0253 ×
比较例4-2 0.0110 ○
比较例4-3 0.0117 ○
与比较例4-1的涂料组合物的涂料膜相比，实施例的涂料组合物中的任一种的涂料膜都具有更小的MMD(平均摩擦系数变化)的值。此外，MMD的值和在实际触摸涂料膜时的触感基本上相关，并且在实施例中的任一个中的触感都是出色的(光滑的)。
如上所述，含有本实施例的各复合颜料的涂料组合物或涂料膜是出色的，因为可以实现涂料膜的光滑触感，同时显著降低包括85°光泽度在内的光泽度，并且可以表现出良好的处理性。
[本发明(本申请第五发明)的实施例]
本实施例是通过适当使用本申请第一发明至本申请第四发明的上述实施例和比较例而收集的那些。具体地，本实施例如下。
<实施例5-1至5-4>
实施例5-1至5-4分别对应于在上述[本发明(本申请第三发明)的实施例]中的实施例3-1至3-4。实施例5-1至5-4的复合颜料分别与实施例3-1至3-4的复合颜料相同，并且实施例5-1至5-4的复合颜料的电子显微镜照片分别如图15至18所示。
<实施例5-5>
实施例5-5对应于在上述[本发明(本申请第四发明)的实施例]中的实施例4-3。因此，具体地，实施例5-5的复合颜料是不含体质颜料并且以以下方式得到的复合颜料。
将二氧化钛的水合物和作为煅烧用添加剂的氧化锌(基于二氧化钛的量为0.8质量％)的混合物煅烧以得到二氧化钛颜料。二氧化钛颜料的平均一次粒子直径为0.24μm。将129g的二氧化钛颜料分散在纯水中，加入116.4g的3号硅酸钠水溶液，并且将所得混合物混合以制备硅酸钠溶液(Va/Vb：0.5，固形物浓度：175g/L)。除了上述内容以外，进行与实施例4-1中相同的程序以得到以二氧化硅作为粘合剂的二氧化钛的复合颜料。
实施例5-5中得到的复合颜料与实施例4-3的复合颜料相同，并且该复合颜料的电子显微镜照片如图30所示。
<实施例5-6>
与上述实施例5-5相比，将用于中和的硫酸的浓度改变为5％，并且进行中和。除了上述内容以外，进行与实施例5-5中相同的程序以得到其中利用二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。实施例5-6的复合颜料的电子显微镜照片在图34中示出。
<实施例5-7>
与上述实施例5-5相比，将用于中和的硫酸的浓度改变为35％，并且进行中和。除了上述内容以外，进行与实施例5-5中相同的程序以得到其中利用二氧化硅固定二氧化钛的复合颜料。实施例5-7的复合颜料的电子显微镜照片在图35中示出。
<实施例5-8至5-12以及比较例5-1和5-2>
实施例5-8至5-12分别对应于在上述[本发明(本申请第三发明)的实施例]中的实施例3-5至3-9。实施例5-8至5-12的复合颜料分别与实施例3-5至3-9的复合颜料相同，并且实施例5-8至5-12的复合颜料的电子显微镜照片分别在图19至23中示出.
比较例5-1和5-2分别对应于在上述[本发明(本申请第三发明)的实施例]中的比较例3-1和3-2。比较例5-1和5-2的颜料分别与比较例3-1和3-2的颜料相同，并且比较例5-1和5-2的颜料的电子显微镜照片分别如图24和25所示。
(粉末物理性质的评价)
对于在各实施例(实施例5-1至5-12)中的复合颜料和各比较例(比较例5-1和5-2)中的颜料，以以下方式测量粉末的各种物理性质。其结果在表5-1中示出。粉末的各种物理性质的测量方法如下。在下文描述的测量方法中，“样品”是指各实施例中的复合颜料或各比较例中的颜料。
(粒度分布的测量)
粒度分布使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(LA-910，由HORIBA，Ltd.制造)测量。具体地，作为分散介质制备其中溶解有0.3质量％六偏磷酸钠的水溶液，将各样品混合入水溶液中，将所得混合物在装置中循环并且搅拌，同时用超声波照射3分钟以充分分散样品，并且进行调节以使得激光的透射率为73±3％，然后测量基于体积的粒度分布。此处，相对折射率对于实施例5-1至5-9、实施例5-12以及比较例5-1和5-2设定为2.00-0.00i，并且对于实施例5-10设定为2.17-0.00i，并且对于实施例5-11设定为1.18-0.00i，并且获取数量为10。
根据以此方式得到的粒度分布数据，分别计算具有预定尺寸的粒子相对于整个样品的比率(粒径为1μm以上的粒子的比率、粒径为2μm以上的粒子的比率和粒径为5μm以上的粒子的比率)。另外，当粒度分布表示为累积分布时，将在累积分布的50％处的粒径定义为中值直径(D50)，并且将在累积分布的90％处的粒径定义为累积90％直径(D90)。
实施例5-1的复合颜料与如上所述的实施例3-1的复合颜料相同，因此在图26中，作为各实施例的代表示出了实施例5-1的体积累积粒度分布图。
[表5-1]
Figure BPA0000265610830000921
根据表5-1明显地，对于各实施例中的复合颜料，在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1μm以上的复合颜料的丰度比为基于复合颜料的总量的50％以上。另外，对于实施例5-1至5-3和实施例5-5至5-12的复合颜料，在体积粒度分布中粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比为基于复合颜料的总量的30％以上。此外，对于实施例5-5至5-7和实施例5-9至5-12的复合颜料，在体积粒度分布中粒径为2μm以上的复合颜料的丰度比为基于复合颜料的总量的70％以上。另外，对于实施例5-2和实施例5-5至5-12的复合颜料，在体积累积分布中粒径为5μm以上的复合颜料的丰度比为基于复合颜料的总量的20％以上。
在实施例5-6和5-7中，在使用含有锌元素的无机着色颜料时，通过使用较高浓度的稀硫酸得到具有小的粒度分布变化(小于1μm的算术标准偏差)的复合颜料。
同时，在比较例5-1和5-2的颜料中，粒径为1μm以上的粒子的比率仅为相对于总量的约20％至30％，并且几乎所有粒子的粒径都小于1μm。
此外，对于使用含有锌元素的无机着色颜料的实施例5-5至5-7的复合颜料，各复合颜料的关于比表面积、吸油量和酸溶解度的粉末物理性质的结果在表5-2中示出。此处，物理性质的测量方法如下。
(比表面积的测量)
比表面积通过BET法使用比表面积测量装置(Flowsorb II2300，由ShimadzuCorp.制造)进行测量。作为用于测量的气体，使用的氦气和氮气的混合气体，其含有30体积％的作为吸收气体的氮气和70体积％的作为载气的氦气。将样品填充入室中，并且通过使用真空装置加热并脱气，然后使一定量的氮气和和氦气的混合气体流动，并且测量比表面积。
(吸油量的测量)
按照JIS-K5101-13-1：2004中的颜料试验方法测量吸油量。具体地，将5g样品放在光滑的玻璃板上，由滴定管滴加熟亚麻子油，并且每次滴加熟亚麻子油，都用铲刀将所得混合物整体捏合。重复进行滴加和捏合，并且将能够使用铲刀螺旋缠绕样品的点定义为终点。将各样品中吸收的熟亚麻子油的量除以各样品的质量以计算吸油量。在本发明中，吸油量以ml/100g的单位表示。
(酸溶解度的测量)
将0.2g样品加入到10ml的98％硫酸中，并且超声分散1分钟，然后将所得分散体在180℃的温度加热1小时。之后，使用离心分离器通过固液分离将样品与硫酸分离，通过比色法测量硫酸中的氧化钛的量(以TiO2计)，并且由下式计算酸溶解度。
式：酸溶解度(％)＝(硫酸中氧化钛的量(g)/0.2(g)(样品的加入量))×100
[表5-2]
Figure BPA0000265610830000931
如表5-2所示，在使用含有锌元素的无机着色颜料时，通过使用较高浓度的稀硫酸来降低比表面积和吸油量。另外，由于酸溶解度的值也降低，因此可以预期含有复合颜料的涂料膜的耐候性的改善。
(涂料组合物的制备)
使用实施例5-1至5-12以及比较例5-1和5-2中的每个的样品来制备涂料组合物。涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)设定为40％，并且固体体积浓度(SVC)设定为36.4％。具体地，将如以下表5-3所示的原料使用分散机(T.K.ROBOMIX，由Tokushukika Kogyo Co.，Ltd.制造，转速：3000rpm)搅拌5分钟，然后通过混合式混合器(HM-500，由KEYENCECORPORATION制造)消泡，得到涂料组合物。
[表5-3]
Figure BPA0000265610830000951
对于比较例5-1的颜料，当用上述掺合制备涂料组合物时，涂料中的颜料组分的分离严重，因此判断该涂料组合物不适合进行下文所述的评价。比较例5-1的颜料通过以下方式制备：将70g的二氧化钛颜料掺合到88g的丙烯酸清漆(固形物26.5％)中，并且将混合物(颜料/树脂固形物＝3/1)用涂料振荡器搅拌10分钟以制备涂料，所述丙烯酸清漆通过按照JP 09-25429 A中描述的掺合将46.6g的丙烯酸树脂(ACRYDIC A-141，由DIC Corporation制造)和41.4g的二甲苯混合制备。作为制备涂料组合物的结果，未观察到比较例5-1中的颜料组分的分离。
在以下描述中，将使用实施例5-1的样品通过上述方法制备的涂料组合物作为实施例5-1的涂料组合物。这同样适用于其他实施例和比较例。
除了所述涂料组合物以外，制备以下作为比较例的涂料组合物。
<比较例5-3至5-5>
制备可商购的消光涂料(ECOFLAT 60，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)，并且将其定义为比较例5-3。
制备可商购的光泽乳胶涂料(水基SILICONECERA UV，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)，并且将其定义为比较例5-4。
通过将可商购的消光剂(SYLYSIA 276，由Fuji Silysia Chemical，Ltd.生产)加入到可商购的光泽乳胶涂料(水基SILICONECERA UV，由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)中来制备消光涂料组合物。基于光泽乳胶涂料的量，消光剂的加入量为5质量％，并且将该涂料组合物定义为比较例5-5。
(涂料粘度的测量)
对于各实施例的涂料组合物，使用Brookfield B型旋转粘度计(TVB-10粘度计，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量粘度。测量结果在表5-4中示出。测量在以下条件下进行。将涂料组合物放入50mL量筒中，并且以各转速(6rpm和60rpm)测量粘度。
转子：TM4
测量温度：25℃
[表5-4]
Figure BPA0000265610830000961
(涂料膜物理性质的评价)
评价形成为涂料膜的各实施例和比较例的涂料组合物的物理性质。结果在表5-5中示出。涂料膜的各种物理性质的测量方法如下。
(光泽度的测量)
通过将上述各实施例和比较例的涂料组合物中的每种涂布并且干燥而得到的涂料膜的光泽度按照JIS K 5600-4-7：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到玻璃板上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用光泽度仪(雾度光泽度仪，由BYK-Gardner GmbH制造)在20°、60°和85°中的每个几何条件下测量镜面光泽度。
(遮盖力的测量)
通过将上述各实施例和比较例的涂料组合物中的每种涂布并且干燥而得到的涂料膜的遮盖力按照JIS K 5600-4-1：1999进行测量。首先，使用4密耳式涂膜器将涂料组合物涂布到遮盖力测试纸上，达到约40μm的膜厚度。在将膜干燥后，使用分光光度计(SD5000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)分别测量Yb值(黑色部分的Y值)和Yw值(白色部分的Y值)。由Yb值和Yw值的值，根据以下等式计算遮盖力(C.R.)。
C.R.(％)＝Yb值/Yw值×100
[表5-5]
Figure BPA0000265610830000981
与比较例5-1、5-2、5-4和5-5的涂料组合物的涂料膜相比，各实施例的涂料组合物的涂料膜具有更低的20°和60°镜面光泽度，以及目视降低的光泽度，并且表现出足够的消光效果。这些实施例的低光泽性(消光效果)等于具有强消光效果的比较例5-3的低光泽性(消光效果)，并且相对于通常称为“70％光泽度”、“50％光泽度”或“30％光泽度”的光泽度降低程度，其光泽度甚至降低至称为“消光(5％以下的60°镜面光泽度)”的光泽度降低程度。
对于各实施例的涂料组合物的涂料膜，在20°和60°的镜面光泽度足够低，并且在85°的镜面光泽度为40％以下，表明所谓的85°光泽度也充分降低。
此外，对于实施例5-1至5-3和实施例5-5至5-12中每个的涂料组合物的涂料膜，在85°的镜面光泽度降低至30％以下，并且对于实施例5-2和实施例5-5至5-12各自的涂料组合物的涂料膜，在85°的镜面光泽度降低至10％以下。
另外，证实了实施例的涂料膜具有几乎与比较例的遮盖力相当的遮盖力，并且具有足够的遮盖力。
(涂料触感的评价)
对于通过将实施例和比较例各自的涂料组合物涂布和干燥而得到的涂料膜，评价触感的光滑性。
为了将涂料膜的触感定量为客观数据，测量摩擦系数。具体地，使用四密耳式涂膜器，将涂料组合物涂布到玻璃板上，使得厚度为约40μm。将经涂布的组合物干燥，然后使用摩擦感测试仪(KES-SE，由Kato Tech Co.，Ltd.制造)测量MMD(平均摩擦系数变化)。使用MMD(平均摩擦系数变化)作为表示涂料膜的粗糙感的指标。测量结果在表5-6中示出。在表5-6中，分三个等级示出了在实际用手指触摸涂料膜时的触感(◎：非常光滑的触感，○：光滑的触感，×：高度粗糙的触感)以及前述MMD的值。
[表5-6]
MMD 触感
实施例5-1 0.0085 ◎
实施例5-2 0.0143 ○
实施例5-3 0.0054 ◎
实施例5-4 0.0085 ◎
实施例5-5 0.0169 ○
实施例5-6 0.0092 ◎
实施例5-7 0.0068 ◎
实施例5-8 0.0157 ○
实施例5-9 0.0169 ○
实施例5-10 0.0132 ○
实施例5-11 0.0109 ○
实施例5-12 0.0067 ◎
比较例5-1 0.0119 ○
比较例5-2 0.0152 ○
比较例5-3 0.0253 ×
比较例5-4 0.0110 ○
比较例5-5 0.0117 ○
与比较例5-3的涂料组合物的涂料膜相比，实施例的各涂料组合物的涂料膜都具有更小的MMD(平均摩擦系数变化)的值。另外，MMD的值和在实际触摸涂料膜时的触感基本上相关，并且各实施例中的触感都是出色的(非常光滑，或光滑)，并且等于或优于产生具有光滑触感的涂料膜的一般光泽涂料(比较例5-4)的触感。
特别地，在实施例5-6和5-7中，如上所述，涂料膜的触感非常光滑，同时表现出非常高的消光性。这可能是因为复合粒子具有适当大的粒径(具体为3.5μm以上的中值直径(D50))和非常窄(sharp)的粒度分布(粒度分布的算术标准偏差小于1μm)，使得能够使对涂料膜的触感的影响最小化，同时实现高水平的消光效果。
(涂料膜的厚度和涂料膜的物理性质之间的关系)
对于含有本发明的复合颜料的涂料膜，制备多个具有不同厚度的涂料膜，并且评价涂料膜的物理性质。在该评价中使用实施例5-5的复合颜料作为复合颜料。另外，涂料组合物的配制的细节如下。
[表5-7]
Figure BPA0000265610830001011
在将涂料组合物涂布到玻璃板上时，通过将涂膜器的规格改变为2密耳、4密耳、6密耳和10密耳来制备四种具有不同厚度的涂料膜。这些涂料膜的厚度分别为15μm、40μm、55μm和95μm。
对于这些涂料膜，通过上述方法测量光泽度和遮盖力。其结果在表5-8中示出。在表5-8中，还示出了在用手指触摸涂料膜时的触感(◎：非常光滑的触感，○：光滑的触感，×：高度粗糙的触感)。
[表5-8]
Figure BPA0000265610830001021
证实了即使在适当地改变厚度时，本发明的涂料组合物的涂料膜也在光泽度和遮盖力方面具有小的变化。另外，证实了由于改变厚度，涂料膜均具有良好的触感，并且几乎不由于改变厚度而具有触感的变化。
如上所述，含有该实施例中的复合颜料的涂料组合物和涂料膜是出色的，因为它们具有低光泽性(消光效果)，并且可以保持良好的涂料膜触感。
工业实用性
本发明的复合颜料由于能够高度实现良好的处理性、低光泽性(消光效果)和良好的涂料膜触感这三者而可以适当地用于用于建筑和车辆等的具有低光泽性(消光效果)的涂料膜、消光涂料膜等。
本发明的复合颜料可以在节省劳力的情况下分散并且形成为涂料，并且能够表现出足够的低光泽性(消光效果)，因此该复合颜料适合作为颜料用于需要具有低光泽性(消光效果)的涂料组合物。
本发明的复合颜料可以通过对无机着色颜料进行改性来降低涂料膜的光泽度，并且可以作为具有低光泽性(消光效果)的颜料、消光颜料等用于多种应用。此外，本发明的复合颜料还由于在掺合入涂料膜中时可以同时满足具有低光泽度和光彩的性质以及良好的涂料膜触感这两者，因此可以用于具有低光泽性(消光效果)的涂料膜、消光涂料膜等。
本发明的复合颜料由于能够实现在涂料的分散和形成中的劳力节省并且能够表现出高消光效果而适合作为用于需要低光泽性(消光效果)的涂料组合物的颜料。

Claims (17)

1.一种复合颜料，所述复合颜料包含固定至无机化合物的无机着色颜料粒子，其中，利用所述无机化合物使2个以上的多个所述无机着色颜料粒子的粒子聚集为颗粒状，
在通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量的体积累积分布中，粒径为1 μm以上的所述复合颜料的丰度比为基于所述复合颜料的总量的50%以上，并且累积90%直径、即D90为30 μm以下。
2.根据权利要求1所述的复合颜料，其中在所述体积累积分布中的粒径为2 μm以上的所述复合颜料的丰度比为基于所述复合颜料的总量的30%以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合颜料，其中当按照JIS-K5600-4-7中规定的方法测量通过将所述复合颜料与丙烯酸类树脂掺合制备的涂料组合物的镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5%以下。
4.根据权利要求1或2所述的复合颜料，其中当按照JIS-K5600-4-7中规定的方法测量通过将所述复合颜料与丙烯酸类树脂掺合制备的涂料组合物的镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40%以下。
5.根据权利要求1或2所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料粒子为选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化钛、低钛氧化物、氧氮化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、炭黑、骨黑、石墨、铁黑、铬酸钴黑尖晶石、铬酸铁复合氧化物、铬酸铜尖晶石黑复合氧化物、Fe-Mn-Bi黑、氧化铁红、钼红、镍锑钛黄、铬锑钛浅黄、合成氧化铁黄、铬黄、群青蓝、铁蓝、钴蓝、钴绿、铬绿、铬酸钴绿尖晶石和钛酸钴绿尖晶石。
6.根据权利要求1或2所述的复合颜料，其中所述无机化合物为无机硅化合物。
7.根据权利要求1所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料粒子含有锌元素。
8.根据权利要求7所述的复合颜料，其中所述锌元素存在于所述无机着色颜料粒子的表面处。
9.根据权利要求7或8所述的复合颜料，其中所述锌元素作为氧化锌和/或氢氧化锌存在。
10.根据权利要求1、2或7所述的复合颜料，其中所述无机着色颜料粒子为二氧化钛颜料。
11.一种消光颜料，所述消光颜料包含权利要求1至10中任一项所述的复合颜料。
12.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求1至10中任一项所述的复合颜料，和/或权利要求11所述的消光颜料，以及树脂。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含具有胺值的分散剂。
14.一种涂料膜，所述涂料膜包含权利要求12或13所述的涂料组合物。
15.根据权利要求14所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在60°的几何条件下，所述镜面光泽度为5%以下。
16.根据权利要求14或15所述的涂料膜，其中所述涂料膜含有丙烯酸类树脂，并且当通过JIS-K5600-4-7中规定的方法测量镜面光泽度时，在85°的几何条件下，所述镜面光泽度为40%以下。
17.一种用于制备权利要求1至10中任一项所述的复合颜料的方法，所述方法包括：
制备含有无机化合物源和无机着色颜料粒子的浆料，
其中所述浆料以如下方式含有所述无机化合物源和所述无机着色颜料粒子：按照沉淀无机化合物计算的所述无机化合物源的体积Va与所述无机着色颜料的体积Vb的体积比Va/Vb为0.3以上且2以下，并且所述浆料的固形物浓度为75 g/L以上且450 g/L以下；和
调节所述浆料的pH，以使得来源于所述无机化合物源的无机化合物沉淀而固定所述无机着色颜料粒子。
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